RU2458184C1 - Ингибитор коррозии - Google Patents

Ингибитор коррозии Download PDF

Info

Publication number
RU2458184C1
RU2458184C1 RU2010150939/02A RU2010150939A RU2458184C1 RU 2458184 C1 RU2458184 C1 RU 2458184C1 RU 2010150939/02 A RU2010150939/02 A RU 2010150939/02A RU 2010150939 A RU2010150939 A RU 2010150939A RU 2458184 C1 RU2458184 C1 RU 2458184C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
corrosion inhibitor
corrosion
inhibitor
water
total weight
Prior art date
Application number
RU2010150939/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010150939A (ru
Inventor
Владимир Михайлович Бусыгин (RU)
Владимир Михайлович Бусыгин
Валерий Павлович Погребцов (RU)
Валерий Павлович Погребцов
Дамир Хасанович Сафин (RU)
Дамир Хасанович Сафин
Диляра Ильгизовна Хасанова (RU)
Диляра Ильгизовна Хасанова
Геннадий Михайлович Макаров (RU)
Геннадий Михайлович Макаров
Вячеслав Николаевич Краснов (RU)
Вячеслав Николаевич Краснов
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" filed Critical Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority to RU2010150939/02A priority Critical patent/RU2458184C1/ru
Publication of RU2010150939A publication Critical patent/RU2010150939A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2458184C1 publication Critical patent/RU2458184C1/ru

Links

Landscapes

  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии и может быть использовано в системах оборотного водоснабжения и теплоснабжения химических, нефтехимических, энергетических и других промышленных предприятий. Ингибитор включает смесь ортофосфатов и триполифосфатов щелочных металлов, оксиэтилидендифосфонаты и/или нитрилотриметилфосфонаты щелочных металлов и аскорбиновую и/или глюконовую кислоту с содержанием от 0,05 до 5,00% мас. по отношению к общей массе. Технический результат: создание ингибитора коррозии, обладающего высокой эффективностью защиты от коррозии технологического оборудования в водных средах различной минерализации с широким интервалом значений водородного показателя. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 23 пр.

Description

Изобретение относится к ингибиторам коррозии и может быть использовано в системах оборотного водоснабжения и теплоснабжения химических, нефтехимических, энергетических и других промышленных предприятий.
Известно применение в качестве ингибитора коррозии в системах оборотного водоснабжения состава, содержащего оксиэтилидендифосфоновую кислоту, триполифосфат натрия, неионогенное поверхностно-активное вещество ПЭГ-300, сульфат цинка (Патент РФ №2128628, МПК C02F 5/00, опубл. 10.04.1999). Данный ингибитор предлагается использовать путем введения в системы водооборота отдельных компонентов в твердой форме, что усложняет режим подбора эффективного режима ингибирования и не обеспечивает быстрого равномерного распределения реагентов в системе. Недостатком указанного ингибитора является применение, в основном, в низкоминерализованных водных средах (общее солесодержание 600-850 мг/дм3).
Известен ингибитор коррозии и солеотложения (Патент РФ №2256727, МПК C23F 11/167, опубл. 20.07.2005), включающий фосфатный ингибитор, фосфонатный ингибитор, безводную гигроскопическую соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот (сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты щелочных металлов). Указанный ингибитор коррозии в системах оборотного водоснабжения используется совместно с ингибитором солеотложений на основе водорастворимых акрилатов с молекулярной массой 3000-20000, неионогенных ПАВ, выбранных из ряда полиоксиэтилированных эфиров жирных кислот, спиртов, аминов, алкилфенолов. Данную композицию ингибитора коррозии и солеотложений предлагается производить в таблетированном виде.
Недостатком данного ингибитора коррозии и солеотложений является необходимость дозировки его в системы водооборота в таблетированной твердой форме, что не обеспечивает своевременного и равномерного распределения ингибитора в системе. При этом в зоне растворения реагентов образуется высокая концентрация фосфатов, что может привести к выпадению фосфатного шлама в минерализованной водной среде. Кроме этого в составе ингибитора содержатся вещества, увеличивающие минерализацию оборотной воды и возможность образования накипи, в частности сульфаты и карбонаты. Сульфаты могут образовать растворимые сульфаты железа (II), подкисляющие воду, стимулируя локальную коррозию, а в анаэробных условиях сульфаты легко перерабатываются сульфидирующими бактериями в сульфиды, что может вызвать биокоррозию и биообрастание технологического оборудования.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому ингибитору коррозии является состав, содержащий фосфат натрия, гексаметафосфат натрия, пирофосфат натрия, пирофосфорную кислоту или ее водорастворимую соль (Патент UA 42519, МПК C02F 5/00, опубл. 15.10.2001). Для повышения эффективности защиты от коррозии цветных металлов в его состав дополнительно вводят бензотриазол. Указанный ингибитор коррозии в системах оборотного водоснабжения применяется совместно с диспергатором на основе полиакрилатов с молекулярной массой от 3000 до 10000.
Недостатком данного состава является низкая эффективность коррозионной защиты используемого оборудования и нестабильность ингибированной системы в высокоминерализованных водных средах и при изменениях рН среды.
Задачей данного изобретения является создание ингибитора коррозии, обладающего высокой эффективностью защиты от коррозии технологического оборудования в водных средах различной минерализации с широким интервалом значений водородного показателя.
Поставленная задача решается тем, что ингибитор коррозии для водных минерализованных сред включает смесь ортофосфатов и триполифосфатов щелочных металлов, оксиэтилидендифосфонаты и/или нитрилотриметилфосфонаты щелочных металлов, аскорбиновую и/или глюконовую кислоту с содержанием от 0,05 до 5 мас.% по отношению к общей массе аскорбиновой и/или глюконовой кислоты.
Ингибитор может содержать от 5 до 60 мас.% по отношению к общей массе фосфатных соединений.
Ингибитор может содержать от 1 до 15 мас.% по отношению к общей массе фосфонатных соединений.
Ингибитор может дополнительно содержать бензотриазол и/или толилтриазол в количестве 0,05-5 мас.%.
Ингибитор может дополнительно содержать оксиэтилидендифосфонат цинка в количестве 0,01-2 мас.%.
Предлагаемый ингибитор коррозии, содержащий фосфаты, фосфонаты, аскорбиновую и/или глюконовую кислоты позволяет обеспечивать высокую антикоррозионную защиту технологического оборудования, эксплуатируемого в условиях минерализованных водных сред при различных значениях рН.
Фосфатные соединения обеспечивают основную защиту материалов из углеродистой стали от коррозии и в предлагаемом ингибиторе коррозии они состоят из ортофосфатов и триполифосфата щелочных металлов.
Фосфонатные соединения повышают эффективность ингибирования коррозии углеродистой стали в водах с низкой минерализацией. В качестве фосфонатных соединений используют оксиэтилидендифосфонаты и/или нитрилотриметилфосфонаты щелочных металлов.
Аскорбиновая и/или глюконовая кислота в предложенном составе позволяет улучшить защитные свойства ингибитора коррозии. Кроме того, они выполняют функцию диспергаторов железооксидных отложений и способствуют их отмывке. Аскорбиновая и/или глюконовая кислота в составе заявляемого ингибитора коррозии ускоряет процесс образования пассивационной пленки на поверхности металла.
Введение в состав ингибитора добавки оксиэтилидендифосфоната цинка и специальных ингибиторов цветных металлов в виде бензотриазола и/или толилтриазола позволяет повысить эффективность ингибитора коррозии.
Оценку эффективности предлагаемого ингибитора коррозии проводят с использованием низко- и высокоминерализованных водных сред. Оценку антикоррозионных свойств композиции ингибиторов коррозии проводят на образцах из углеродистой стали (Ст3) в соответствии с ГОСТ 9.502-82 и латуни марки Л-63. Испытания проводят при постоянном перемешивании среды при температуре 50°С в условиях естественной аэрации и экспозиции в течение 5 часов. Ингибитор коррозии испытывают гравиметрическим методом на образцах металлов с использованием искусственных водных сред низкой минерализации и высокой минерализации следующего состава: низкая минерализация - общее солесодержание 1200 мг/дм3, щелочность - 2,1 мэкв/дм3; карбонатная жесткость - 7,2 мэкв/дм3; хлориды - 76 мг/дм3; сульфаты - 324 мг/дм3; высокая минерализация - общее солесодержание 3000 мг/дм3, щелочность - 5,7 мэкв/дм3, карбонатная жесткость - 18,2 мэкв/дм3; хлориды - 190 мг/дм3, сульфаты - 810 мг/дм3.
Подготовку образцов до испытаний и обработку их после испытаний проводят согласно ГОСТ 9-905-82. Для получения каждого значения скорости коррозии гравиметрическим методом используют три образца. Скорость коррозии (г/м2·ч) оценивают по потери массы образцов, помещенных в коррозионную среду за время испытаний в трех параллельных сериях:
ρ=(m0-m1)/Sτ,
где m0 и m1 - масса образцов, соответственно, до и после испытаний, г;
S - общая площадь образцов, м2;
τ - время, ч.
Защитное действие ингибитора коррозии или эффективность ингибирования (Z, %) вычисляют по формуле:
Z=(ΔP-ΔP1)/ΔP·100, %,
где ΔР - коррозионные потери массы образца в контрольной среде, г;
ΔP1 - коррозионные потери массы образца в ингибированной среде, г.
Эффективность ингибирования коррозии определяют при варьировании значения рН водных сред в пределах 6,5-9,0 и дозировке ингибитора коррозии 80 мг/дм3.
Оценка эффективности предлагаемого ингибитора коррозии также проведена совместно с определением эффективности известных ингибиторов солеотложений на примере концентрированной Камской воды следующего состава: общее солесодержание 2900 мг/дм3, щелочность - 6,1 мэкв/дм3; карбонатная жесткость - 17,8 мэкв/дм3; хлориды - 206 мг/дм3; сульфаты - 384 мг/дм3, рН составляет 7.4. Испытания проводят при температуре 70°С в условиях естественной аэрации и экспозиции в течение 96 часов. Подготовку образцов металлов и определение скорости коррозии проводят аналогично опытам на модельных водных средах. При проведении этих опытах в испытуемую воду кроме ингибитора коррозии дополнительно вводился ингибитор солеотложений - диспергатор. В качестве указанного диспергатора использовалась известная композиция реагента «Acumer 3100» на основе водорастворимых акрилатов с молекулярной массой 3000-4500 и оксиэтилированного нонилфенола марки «Неонол АФ9-12». Концентрат ингибитора солеотложений - диспергатора содержит 25 мас.% реагента «Acumer 3100» и 15 мас.% неонола АФ9-12 и его дозировка меняется в пределах 30-60 мг/дм3.
Эффективность ингибирования солеотложений карбоната кальция рассчитывают по формуле:
Э=(Сиx)/(Соx)·100, %,
где Со - содержание ионов анализируемого вещества в исходной пробе;
Си и Сx - содержание ионов анализируемого вещества в пробах с добавлением ингибитора и без него после термостатирования.
Предлагаемый ингибитор коррозии готовят следующим образом. В обессоленной воде растворяют алкиленфосфоновую кислоту при температуре 40-50°С и перемешивают с водным раствором основания. В полученный раствор при перемешивании вводят соли фосфатов и аскорбиновую и/или глюконовую кислоты.
Осуществление изобретения иллюстрируют следующие примеры, содержащие условия приготовления ингибитора коррозии и условия его испытаний.
Пример 1
В лабораторную колбу объемом 250 мл заливают 88,5 мл обессоленной воды, содержимое нагревают до 45-47°С и растворяют 10,3 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты, при перемешивании в раствор добавляют 19,6 г 40%-ного раствора гидроксида калия. Затем в полученный раствор вводят 64,6 г ортофосфата калия и 16,1 г триполифосфата натрия. После тщательного перемешивания содержимого добавляют аскорбиновую кислоту. Эффективность приготовленного ингибитора коррозии определяют на образцах низкоминерализованной воды и высокоминерализованной воды (рН значение варьируют в пределах 6,5-9,0). Испытание проводят на образцах углеродистой стали Ст3 и латуни Л-63. Дозировка ингибитора коррозии составляет 80 мг/дм3. Эффективность ингибирования стали 3 составляет на низкоминерализованной воде при рН 6,5 - 88,6%, на высокоминерализованной воде при рН 9,0 - 90,5%; латуни на низкоминерализованной воде при рН 7,0 - 90,0%, на высокоминерализованной воде при рН 9,0 - 88,8%.
Дополнительно проводят испытание ингибитора коррозии совместно с ингибитором солеотложений - диспергатором на основе водного раствора водорастворимого полиакрилата «Acumer-3100» - 25 мас.% и неонола АФ9-12 - 15 мас.% с использованием концентрированной Камской воды следующими показателями: общее солесодержание 2900 мг/дм3, щелочность - 6,1 мэкв/дм3; карбонатная жесткость - 17,8 мэкв/дм3; хлориды - 206 мг/дм3; сульфаты - 384 мг/дм3; рН-значение, равное 7,4. При этом дозировка ингибитора коррозии составляет 80 мг/дм3 и ингибитора солеотложений 30 мг/дм3. Эффективность ингибирования стали составляет 96,1%, латуни - 96,4%, ингибирования солеотложений - 97,2%.
Пример 2
Приготовление ингибитора коррозии и его испытания проводят аналогично примеру 1. В лабораторную колбу объемом 250 мл заливают 70 мл обессоленной воды, содержимое нагревают до 50°С, растворяют 12 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 22.7 г 40%-ного раствора гидроксида калия. После этого в раствор дополнительно вводят 57 г ортофосфата калия и 13.5 г триполифосфата натрия. После тщательного перемешивания раствора добавляют глюконовую кислоту. Оценку эффективности приготовленного ингибитора проводят аналогично примеру 1. Эффективность ингибирования стали 3 составляет на низкоминерализованной воде при рН 6,5 - 90,2%, на высокоминерализованной воде при рН 9,0 - 89,4%; латуни на низкоминерализованной воде при рН 7,0 - 91,1%, на высокоминерализованной воде при рН 9,0 - 92,0%.
Испытание ингибитора коррозии совместно с ингибитором солеотложений проводят аналогично примеру 1. Эффективность ингибирования стали составляет 95,4%, латуни - 96,1%, ингибирования солеотложений - 96,7%.
Пример 3
Приготовление ингибитора коррозии и его испытания проводят аналогично примеру 1. В колбу объемом 250 мл заливают 80 мл воды. После нагрева содержимого колбы до 47-49°С растворяют 16.0 г оксиэитилидендифосфоновой кислоты и 27.8 г 40%-ного раствора гидроксида калия. После тщательного перемешивания вводят 70 г ортофосфата калия и 17.6 г триполифосфата натрия. Затем в растворе растворяют аскорбиновую кислоту и глюконовую кислоту.
Эффективность ингибирования стали 3 составляет на низкоминерализованной воде при рН 6,5 - 88,9%, на высокоминерализованной воде при рН 9,0 - 90,8%; латуни на низкоминерализованной воде при рН 7,0 - 91,4%, на высокоминерализованной воде при рН 9,0 - 89,5%.
Испытание ингибитора коррозии совместно с ингибитором солеотложений проводят аналогично примеру 1. Эффективность ингибирования стали составляет 96,5%, латуни - 95,1%, ингибирования солеотложений - 97,5%.
Примеры 4-23
Приготовление ингибитора коррозии и его испытания проводят аналогично примеру 1. Состав ингибитора коррозии представлен в таблице 1, полученные результаты по эффективности ингибирования показаны в таблицах 2-3.
Анализ полученных результатов показывает, что предлагаемый ингибитор коррозии для минерализованных водных сред, содержащий в составе фосфаты, фосфонаты и акорбиновую и/или глюконовую кислоты, имеет высокую эффективность ингибирования коррозии материалов из углеродистой стали и латуни в водных системах низкой и высокой минерализации при широком интервале значений водородного показателя (данные таблицы 2). Указанный ингибитор пригоден для промышленного применения. Так, проведенные испытания данного ингибитора коррозии совместно с известными ингибиторами солеотложений на основе водорастворимых акрилатов и поверхностно-активного вещества на основе неонола АФ 9-12 на примере концентрированного образца Камской воды (данные таблицы 3) подтверждают его высокие защитные свойства материалов на основе углеродистой стали и латуни.
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003

Claims (5)

1. Ингибитор коррозии для минерализованных водных сред, включающий смесь ортофосфатов и триполифосфатов щелочных металлов, оксиэтилидендифосфонаты и/или нитрилотриметилфосфонаты щелочных металлов и аскорбиновую и/или глюконовую кислоту с содержанием от 0,05 до 5,00 мас.% по отношению к общей массе.
2. Ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он содержит фосфатных соединений от 5 до 60 мас.% по отношению к общей массе.
3. Ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он содержит фосфонатных соединений от 1 до 15 мас.% по отношению к общей массе.
4. Ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит от 0,01 до 2,00 мас.% оксиэтилидендифосфоната цинка.
5. Ингибитор коррозии по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит от 0,05 до 5,00 мас.% бензотриазола и/или толилтриазола по отношению к общей массе.
RU2010150939/02A 2010-12-13 2010-12-13 Ингибитор коррозии RU2458184C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010150939/02A RU2458184C1 (ru) 2010-12-13 2010-12-13 Ингибитор коррозии

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010150939/02A RU2458184C1 (ru) 2010-12-13 2010-12-13 Ингибитор коррозии

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010150939A RU2010150939A (ru) 2012-06-20
RU2458184C1 true RU2458184C1 (ru) 2012-08-10

Family

ID=46680675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010150939/02A RU2458184C1 (ru) 2010-12-13 2010-12-13 Ингибитор коррозии

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2458184C1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528540C1 (ru) * 2013-03-19 2014-09-20 Фёдор Фёдорович Чаусов Ингибитор коррозии и(или) солеотложений
RU2541252C2 (ru) * 2013-06-26 2015-02-10 Региональная общественная организация-Институт эколого-технологических проблем (РОО ИЭТП) Состав для защиты от биообрастания, коррозии и солеотложения
RU2593569C1 (ru) * 2015-06-03 2016-08-10 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Ингибирующий состав для защиты металлов от кислотной коррозии
RU2735513C2 (ru) * 2015-05-13 2020-11-03 Родиа Операсьон Составы ингибитора коррозии

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016105941A1 (en) * 2014-12-24 2016-06-30 Ecolab Usa Inc. Corrosion inhibitors and methods of using corrosion inhibitors

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU878201A3 (ru) * 1976-07-13 1981-10-30 Сосьете Насьональ Елф-Акитэн Ингибитор коррозии черных металлов в водной среде
RU2256727C1 (ru) * 2003-10-13 2005-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Северодонецкий завод реагентов и водоочистного оборудования" (ООО "СЗ РВО") Ингибитор коррозии и солеотложения (варианты)
UA42519U (ru) * 2009-02-06 2009-07-10 Национальный Технический Университет Украины "Киевский Политехнический Институт" Устройство для лазерной обработки отверстий в металлических заготовках

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU878201A3 (ru) * 1976-07-13 1981-10-30 Сосьете Насьональ Елф-Акитэн Ингибитор коррозии черных металлов в водной среде
RU2256727C1 (ru) * 2003-10-13 2005-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Северодонецкий завод реагентов и водоочистного оборудования" (ООО "СЗ РВО") Ингибитор коррозии и солеотложения (варианты)
UA42519U (ru) * 2009-02-06 2009-07-10 Национальный Технический Университет Украины "Киевский Политехнический Институт" Устройство для лазерной обработки отверстий в металлических заготовках

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528540C1 (ru) * 2013-03-19 2014-09-20 Фёдор Фёдорович Чаусов Ингибитор коррозии и(или) солеотложений
RU2541252C2 (ru) * 2013-06-26 2015-02-10 Региональная общественная организация-Институт эколого-технологических проблем (РОО ИЭТП) Состав для защиты от биообрастания, коррозии и солеотложения
RU2735513C2 (ru) * 2015-05-13 2020-11-03 Родиа Операсьон Составы ингибитора коррозии
RU2593569C1 (ru) * 2015-06-03 2016-08-10 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Ингибирующий состав для защиты металлов от кислотной коррозии

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010150939A (ru) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1330390C (en) Cooling water corrosion inhibition method
Zhang et al. Testing the formation of Ca–phosphonate precipitates and evaluating the anionic polymers as Ca–phosphonate precipitates and CaCO3 scale inhibitor in simulated cooling water
AU621250B2 (en) Control of corrosion in aqueous systems using certain phosphonomethyl amines
RU2458184C1 (ru) Ингибитор коррозии
CA2106656C (en) Method of inhibiting corrosion in aqueous systems
EP0454915A1 (en) Method for controlling silica/silicate deposition in aqueous systems
KR20060123885A (ko) 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법
CA1176446A (en) Method of inhibiting corrosion of iron base metals
JP2019513899A (ja) 腐食を抑制するための組成物及び方法
JP6424896B2 (ja) 導水システムにおける水処理へのホスホ酒石酸及びその塩類の使用
CN105084561B (zh) 一种含黄腐酸的无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法
JP2014036912A (ja) 水系におけるシリカ系スケールの防止方法及びスケール防止剤、並びにシリカ系スケールを抑制するとともに金属の腐食を抑制する水処理方法及び水処理剤
MXPA06009128A (es) Inhibidores de capa oxidada de desalinizac
Gunasekaran et al. Inhibition by phosphonic acids‐an overview
JPH05230676A (ja) 炭素鋼の腐食抑制用のケイ酸ナトリウムとオルトリン酸塩の相乗作用組合せ
RU2580685C2 (ru) Ингибитор коррозии и солеотложений
CN111051251B (zh) 抑制腐蚀和结垢的组合物和方法
JP2008240132A (ja) 腐食抑制剤
JP2592822B2 (ja) 金属腐蝕抑制と燐酸カルシウム沈澱防止のためのホスホン酸/燐酸塩混合物
WO2015119528A1 (ru) Ингибитор коррозии металлов и солеотложения
CN111072165B (zh) 复合阻垢缓蚀剂及其在低硬水中的应用
RU2702542C1 (ru) Ингибитор коррозии и накипеобразования для применения в системах оборотного охлаждения электростанций или других промышленных предприятий
JP5559629B2 (ja) 水系金属防食方法
RU2519685C1 (ru) Способ получения ингибитора коррозии
RU2307798C1 (ru) Состав для ингибирования солеотложений при добыче нефти (варианты)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181214