RU2593569C1 - Ингибирующий состав для защиты металлов от кислотной коррозии - Google Patents
Ингибирующий состав для защиты металлов от кислотной коррозии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2593569C1 RU2593569C1 RU2015120937/02A RU2015120937A RU2593569C1 RU 2593569 C1 RU2593569 C1 RU 2593569C1 RU 2015120937/02 A RU2015120937/02 A RU 2015120937/02A RU 2015120937 A RU2015120937 A RU 2015120937A RU 2593569 C1 RU2593569 C1 RU 2593569C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- nickel
- chromium
- corrosion
- metals
- Prior art date
Links
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии, в том числе с помощью контактных ингибиторов, в частности, для получения из водных растворов устойчивых пассивирующих слоев на поверхности черных и цветных металлов и может быть использовано для защиты металлических поверхностей, а также для подготовки поверхности к нанесению иных средств противокоррозионной защиты. Ингибирующая композиция содержит водные растворы комплексонатов никеля (+2) и хрома (+3) с фосфоновой кислотой, ортофосфаты никеля (+2), хрома (+3), ортофосфорную кислоту и соединения молибдена (+6), такие как молибдаты натрия и/или калия и/или молибденовую кислоту. Ингибирующая композиция обеспечивает антикоррозионную защиту технологического оборудования, эксплуатируемого в кислотной среде, обусловленной наличием ортофосфорной, серной и др. кислот, что значительно снижает затраты, упрощает и удешевляет технологические процессы, которые осуществляются в оборудовании из нержавеющих сталей в кислых средах. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 20 пр.
Description
Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии, в том числе с помощью контактных ингибиторов, в частности, для получения из водных растворов устойчивых пассивирующих слоев на поверхности черных и цветных металлов и может быть использовано для защиты металлических поверхностей, а также для подготовки поверхности к нанесению иных средств противокоррозионной защиты.
Известны контактные ингибиторы, способные пассивировать поверхность металла и предназначенные для защиты металлов от атмосферной коррозии (И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева. Ингибиторы атмосферной коррозии. М.: Наука, 1985; Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. 1996. New York: Plenum Press. 283 p.).
Известны ингибиторы коррозии металлов в кислых средах на основе аминов, пиридинов, ацетиленовых и этиленовых спиртов и их производных, эфиров, кетонов, а также некоторых неорганических солей меди и других металлов.
Одним из наиболее известных ингибиторов коррозии металлов в кислых средах является ингибитор БА-6. Ингибитор БА-6 продукт конденсации бензиламина с уротропином (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с. 29.) Недостатком указанного ингибитора является недостаточно высокое защитное действие для высоколегированных сталей и титана, а также низкая степень защиты при повышенных температурах. Так, в растворах серной кислоты при температурах более 80°C степень защиты ингибитора БА-6 для нержавеющих сталей не превышает 40%.
Широко известно применение 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой (ОЭДФ) как ингибитора коррозии углеродистой стали в нейтральных водных средах в системах водооборота. О применении цинкового комплекса ОЭДФ в системах теплоснабжения и горячего водоснабжения известно давно и установлено, что он не является достаточно эффективным ингибитором коррозии (Потапов С.А., Дрикер Б.Н., Цирульникова Н.В. Энергосбережение и водоподготовка. 2004. №3, с. 57-60).
Известен ингибитор кислотной коррозии (патент РФ №2094531, МПК C23F 11/04, C23F 11/14, C23F 11/167, опубл. 27.10.1997) для защиты от коррозии металлов в кислых средах, который может быть использован для защиты оборудования из нержавеющих сталей и титана в средах, содержащих серную или фосфорную кислоты. Повышение защитного действия достигается ингибитором коррозии металлов, содержащим гексаметилентетрамин и оксиэтилидендифосфоновую (ОЭДФ) кислоту в водном растворе при отношении гексаметилентетрамина к оксиэтилендифосфоновой кислоте (в моль), равном (1-30):(1-3). Недостатком является присутствие азотсодержащих соединений, которые являются нежелательными примесями для многих процессов, протекающих в реакторах полимеризации, а также ядами для катализаторов.
Способы получения комплексонатов никеля и фосфоновой кислоты описаны в работе авторов Кушикбаевой Б.Х., Митрофановой Н.Д., Мартыненко Л.И. Твердые комплексонаты никеля с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Сборник статей «Химия комплексонов и их применение» - Калинин: Изд-во КГУ, 1986, с. 85, и в патенте РФ №2271362 МПК C07F 9/38, опубл. 10.03.2006 г. В работе Ю.Г. Боброва, С.В. Комарова «Комплексообразование Cr(III), Fe(III), Al(III) с ОЭДФ» (М.: ЦНИИ информативное и технико-экономическое исследования по атомной науке и технике, 1988, с. 1-42) приведены результаты исследований по образованию комплексов хрома (+3) с ОЭДФ. Комплексонаты хрома (+3) с фосфоновой кислотой используют в качестве компонентов удобрений, кроме того, они известны в качестве агентов для получения поверхностно-модифицированного минерального материала (патент РФ №2520478, МПК С09С 3/08, опубл. 27.06.2014). Однако ни в одном из вышеуказанных документов не описана возможность использования комплексонатов никеля (+2) и хрома (+3) с фосфоновой кислотой в качестве компонентов ингибиторов коррозии.
Известно, что комплексонат цинка и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой (ОЭДФ) кислоты способен пассивировать сталь не только в чистой воде, но и в боратном буфере (Кузнецов Ю.И. Успехи химии, 73 (1), 2004, стр. 87). Однако было обнаружено, что на начальных стадиях формирования защитной пленки происходит частичный распад комплекса из-за вытеснения Zn2+ ионами железа, что не совсем приемлемо для пассивации металлических поверхностей для защиты от кислотной коррозии.
Наиболее близким является ингибирующий состав, используемый для создания пассивирующих слоев на поверхности металла, по патенту РФ №2468125, МПК C23F 11/00, опубл. 27.11.2012, содержащий в качестве активной основы соли карбоновых кислот и аминокислот (бензойной, фталевой, фенилантраниловой, олеиновой и др.), при этом он дополнительно содержит смесь комплексонатов фосфоновых кислот, таких как нитрилотриметиленфосфоновой (НТФ), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой (ОЭДФ), гексаметилендиамин-тетраметиленфосфоновой (ГМДТФ) с двух- и трехвалентными металлами, такими как цинк, магний, алюминий, а также небольшие добавки соединений гетероциклического ряда (азолов).
Недостатком данной композиций на основе ОЭДФ является ее назначение - защита от атмосферной коррозии, выполнение защитных функций данным ингибитором в кислой среде весьма проблематично.
Задача изобретения - создание ингибитора кислотной коррозии, пассивирующего поверхность металлов в кислой среде.
Для решения поставленной задачи за счет создания на ней устойчивых ультратонких пассивирующих слоев, способных предотвращать кислотную коррозию, предлагается ингибирующая композиция, содержащая водные растворы комплексонатов никеля (+2) и хрома (+3) с фосфоновой кислотой, ортофосфаты никеля (+2), хрома (+3), ортофосфорную кислоту и соединения молибдена(+6), такие как молибдаты натрия и/или калия и/или молибденовая кислота.
Отличительными признаками заявляемого изобретения является состав ингибирующей композиции, включающей по сравнению с прототипом новые компоненты для защиты металлов от кислотной коррозии, такие как: комплексонаты никеля (+2) и хрома (+3) с фосфоновой кислотой, ортофосфаты никеля (+2) и хрома (+3), ортофосфорная кислота, соединения молибдена (+6), при следующем соотношении компонентов, % масс.: комплексонат никеля (+2) с фосфоновой кислотой - 1,5-20,0, комплексонат хрома (+3) с фосфоновой кислотой - 0,5-20,0, ортофосфат никеля (+2) - 0,2-5,0, ортофосфат хрома (+3) - 0,2-5,0, ортофосфорная кислота - 3,0-25,0, соединения молибдена (+6), такие как молибдат натрия, и/или молибдат калия, и/или молибденовая кислота - 0,1-2,0, вода - остальное, при этом в качестве фосфоновой кислоты используют оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), и/или фосфоногидроксиуксусную (ФБТУ) кислоту, и/или 2-гидроксифосфоноуксусную (ФГУ) кислоту.
Ингибирующую композицию получают общеизвестным способом, который заключается в смешении водных растворов комплексонатов никеля (+2) и хрома (+3) с фосфоновой кислотой, в качестве которой могут быть ОЭДФ, и/или фосфонобутантрикарбоновая (ФБТК), и/или фосфоногидроксиуксусная кислота (ФГУ), (при этом возможно использование и других фосфоновых кислот, таких как, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая, метилендифосфоновая, 2-фосфоно-карбоксилитовая, фосфоноянтарная), водных растворов ортофосфатов никеля (+2), хрома (+3), ортофосфорной кислоты, соединений молибдена (+6) в виде молибдатов натрия и/или калия и/или молибденовой кислоты.
Заявляемая ингибирующая композиция готовится из доступных реагентов, при этом обладает стабильностью, в ней отсутствует осадок при длительном хранении при температуре окружающей среды от +35°C до минус 15°C.
В известной научно-технической и патентной литературе не описан подобный состав ингибирующей композиции, что позволяет судить о «новизне» заявляемого изобретения, при этом состав обладает новым свойством защиты металлической поверхности от кислотной коррозии, что говорит о соответствии заявляемой композиции «изобретательскому уровню». «Промышленная применимость» заявляемого изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения.
Пример. 1 В емкость с мешалкой вносят 50 см3 воды, приливают 14 см3 концентрированной фосфорной кислоты с массовой долей 85%, затем при перемешивании добавляют 0,7 г комплексоната хрома (3+) с ОЭДФ, 20 г комплексоната никеля (+2) с ОЭДФ, 3,9 г ортофосфата хрома (3+), и 0,3 г ортофосфата никеля (+2). Во время приготовления состава каждый из компонентов добавляют в смесь только после полного растворения или смешения предыдущего. К полученному раствору добавляют 1,9 г молибдата натрия и снова перемешивают.
Массовая доля компонентов в ингибирующей композиции, %:
комплексонат никеля (+2) с ОЭДФ - 20
комплексонат хрома (+3) с ОЭДФ - 0,7
ортофосфат никеля (+2) - 0,3
ортофосфат хрома (+3) - 3,9
ортофосфорная кислота - 20,4
молибдат натрия - 1,9
вода - остальное.
Оценку эффективности ингибирующей композиции по примеру 1 проводят на образцах нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т и сплава инколой 825, данные представлены в таблице 1.
Гравиметрические испытания проводят в реакционном сосуде для высокотемпературных коррозионных испытаний (ТУ 25-05-1242-72), установленном в термостате, заполненном силиконовой жидкостью. Для испытания используют по 2 образца одной марки стали, которые помещают в стеклянный стакан с рабочей средой с помощью специального приспособления.
Подготовку образцов до и обработку их после испытаний проводят согласно ГОСТ 9-905-82. Продолжительность испытаний 5 часов, температура 150-160°C.
Скорость коррозии (ρ, г/(м2·час) стали оценивают по потере массы образцов, помещенных в коррозионную среду за 5 часов испытаний, а затем рассчитывают степень защиты стали (Z) и коэффициент торможения коррозии (γ) по следующим уравнениям:
ρ=(m0-m1)/Sτ,
где m0 и m1 - масса образцов соответственно до и после испытаний, г;
S - общая площадь образцов, м2;
τ - время, ч.
Скорость коррозии (ρ, г/(м2·час) оценивали по потере массы образцов, помещенных в коррозионную среду за 6 часов испытаний, а затем рассчитывали степень защиты стали (Z) и коэффициент торможения коррозии (γ) по следующим уравнениям:
Z=(К0-Кинг.)/К0·100, %,
γ=ΔК0/ΔКинг.
где К0, Кинг. - скорость коррозии и плотность тока коррозии образцов в воде соответственного без ингибитора и с ингибитором.
Дозировка предлагаемой ингибирующей композиции составляет 10 г/дм3.
Примеры 2-20
Ингибирующие композиции готовят аналогично описанному в примере 1.
Состав композиций представлен в таблице 2.
Для получения комплексонатов никеля (+2) и хрома (+3) для заявляемых композиций в качестве фосфоновой кислоты использованы: ОЭДФ - примеры 2, 3, 10, 11, 12, 16-20; фосфоногидроксиуксусная кислота (ФГУ) - примеры 4-6, 10-15, 19-20, фосфонобутантрикарбоновая кислота (ФБТК) - примеры 7-9, 13-20. Оценка эффективности ингибирующих композиций по примерам 2-20 проведена аналогично описанному в примере 1, результаты представлены в таблице 3.
Анализ полученных результатов, представленных в таблицах 1 и 3, показывает, что предлагаемая ингибирующая композиция для кислых сред, содержащая в составе комплексонаты никеля (+2) и хрома (+3) с фосфоновой кислотой, ортофосфаты никеля (+2) и хрома (+3), ортофосфорную кислоту, соединения молибдена (+6), имеет высокую эффективность ингибирования коррозии материалов из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т и сплава инколай 825 в водных системах, содержащих кислоты.
Состав композиции подобран таким образом, чтобы компоненты пассивирующего состава не дестабилизировали комплексы фосфоновых кислот в объеме раствора. Существенное влияние на эффективность состава оказывает количественное соотношение всех составляющих композиции, которое подобрано экспериментально из соображений эффективности и экономичности ингибирования.
Заявляемый состав ингибирующей композиции состоит из доступных реагентов, стабильный во времени при температуре окружающей среды от +35°C до минус 15°C.
Фосфатные соединения никеля (+2) и хрома (+3) обеспечивают основную защиту оборудования от коррозии. Фосфонатные соединения никеля (+2) и хрома (+3) повышают эффективность ингибитора, благодаря специфической стехиометрии и взаимному влиянию фосфоновых фрагментов эти соединения образуют полимерные соединения, создающие на поверхности металлов пленкообразующие слои при сравнительно малых концентрациях. Другим уникальным свойством заявляемых фосфонатов металлов является диспергирующая способность, т.е. предотвращение (ингибирование) осаждения малорастворимых солей никеля (+2) и хрома (+3).
Введение молибдат-ионов в предложенный состав позволяет улучшить защитные свойства ингибирующей композиции.
Таким образом, предлагаемая ингибирующая композиция обеспечивает антикоррозионную защиту технологического оборудования, эксплуатируемого в кислотной среде, обусловленной наличием ортофосфорной, серной и др. кислот, что значительно снижает затраты, упрощает и удешевляет технологические процессы, которые осуществляются в оборудовании из нержавеющих сталей в кислых средах.
Claims (3)
1. Ингибирующая композиция для защиты металлов от кислотной коррозии на основе производных фосфоновой кислоты и двух- и трехвалентных металлов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ортофосфорную кислоту, ортофосфаты никеля (+2) и хрома (+3), соединение молибдена (+6), а в качестве производных фосфоновой кислоты и двух- и трехвалентных металлов она содержит водные растворы смеси комплексонатов никеля (+2) и хрома (+3) с фосфоновой кислотой при следующем соотношении компонентов, % мас.:
Комплексонат никеля (+2)
с фосфоновой кислотой 1,5-20,0
Комплексонат хрома (+3)
с фосфоновой кислотой 0,5-20,0
Ортофосфат никеля (+2) 0,2-5,0
Ортофосфат хрома (+3) 0,2-5,0
Ортофосфорная кислота 3,0-25,0
Соединение молибдена (+6) 0,1-2,0
Вода Остальное
2. Ингибирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве фосфоновой кислоты она содержит оксиэтилидендифосфоновую кислоту, и/или фосфоно-бутантрикарбоновую кислоту, и/или 2-гидроксифосфоноуксусную кислоту.
3. Ингибирующая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве соединения молибдена (+6) она содержит молибдат натрия, и/или молибдат калия, и/или молибденовую кислоту.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015120937/02A RU2593569C1 (ru) | 2015-06-03 | 2015-06-03 | Ингибирующий состав для защиты металлов от кислотной коррозии |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015120937/02A RU2593569C1 (ru) | 2015-06-03 | 2015-06-03 | Ингибирующий состав для защиты металлов от кислотной коррозии |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2593569C1 true RU2593569C1 (ru) | 2016-08-10 |
Family
ID=56613365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015120937/02A RU2593569C1 (ru) | 2015-06-03 | 2015-06-03 | Ингибирующий состав для защиты металлов от кислотной коррозии |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2593569C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2773883C1 (ru) * | 2021-11-24 | 2022-06-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Ингибитор для защиты от коррозии реакционного оборудования из нержавеющей стали и Fe-Cr-Ni сплавов и способ его получения |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4437898A (en) * | 1980-08-27 | 1984-03-20 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Method and agent for passivating iron and steel surfaces |
| RU2094531C1 (ru) * | 1995-08-07 | 1997-10-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр по нефтехимическим технологиям" | Ингибитор коррозии металлов в кислых средах |
| US6706214B2 (en) * | 2001-07-16 | 2004-03-16 | Gerald Wojcik | Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates |
| RU2398050C1 (ru) * | 2008-12-09 | 2010-08-27 | Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ "Фгуп Иреа" | Состав для ингибирования солеотложений и коррозии металлов в системах водопользования |
| RU2458184C1 (ru) * | 2010-12-13 | 2012-08-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Ингибитор коррозии |
| RU2468125C1 (ru) * | 2011-05-23 | 2012-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Пассивация поверхности металлов для защиты от атмосферной коррозии |
-
2015
- 2015-06-03 RU RU2015120937/02A patent/RU2593569C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4437898A (en) * | 1980-08-27 | 1984-03-20 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Method and agent for passivating iron and steel surfaces |
| RU2094531C1 (ru) * | 1995-08-07 | 1997-10-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр по нефтехимическим технологиям" | Ингибитор коррозии металлов в кислых средах |
| US6706214B2 (en) * | 2001-07-16 | 2004-03-16 | Gerald Wojcik | Composition and process for inhibiting corrosion of metallic substrates |
| RU2398050C1 (ru) * | 2008-12-09 | 2010-08-27 | Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ "Фгуп Иреа" | Состав для ингибирования солеотложений и коррозии металлов в системах водопользования |
| RU2458184C1 (ru) * | 2010-12-13 | 2012-08-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Ингибитор коррозии |
| RU2468125C1 (ru) * | 2011-05-23 | 2012-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Пассивация поверхности металлов для защиты от атмосферной коррозии |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2773883C1 (ru) * | 2021-11-24 | 2022-06-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Ингибитор для защиты от коррозии реакционного оборудования из нержавеющей стали и Fe-Cr-Ni сплавов и способ его получения |
| RU2779573C1 (ru) * | 2022-01-24 | 2022-09-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения ингибитора коррозии металлов |
| RU2804360C1 (ru) * | 2022-06-24 | 2023-09-28 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Магнитогорский завод химических реагентов" | Ингибитор коррозии |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1222749A (en) | Process of inhibiting corrosion of metal surfaces and/or deposition of scale thereon | |
| Avdeev et al. | Effect of IFKhAN-92 inhibitor on electrode reactions and corrosion of mild steels in hydrochloric and sulfuric acid solutions | |
| JP6424896B2 (ja) | 導水システムにおける水処理へのホスホ酒石酸及びその塩類の使用 | |
| Chirkunov et al. | Corrosion inhibitors in cooling water systems | |
| Avdeev et al. | High-temperature inhibitors of stainless steel corrosion in sulfuric acid solutions | |
| Avdeev et al. | Effect of the anionic composition of acidic solutions containing Fe (III) on the protection of low-carbon steel by a triazole inhibitor | |
| JPH0141705B2 (ru) | ||
| SE434409B (sv) | Sett att behandla ett vattenhaltigt system for att inhibera korrosion av gjutjern och gjutaluminium, samt medel for utforande av settet | |
| RU2458184C1 (ru) | Ингибитор коррозии | |
| RU2593569C1 (ru) | Ингибирующий состав для защиты металлов от кислотной коррозии | |
| RU2602575C2 (ru) | Ингибиторы коррозии меди и медьсодержащих сплавов | |
| WO2015119528A1 (ru) | Ингибитор коррозии металлов и солеотложения | |
| RU2693243C1 (ru) | Ингибитор коррозии и накипеобразования для обработки воды теплосетей и других теплофикационных систем | |
| Naundorf et al. | Alkali salts of amino acids as alkaline additives for neutralization of acidic corrosion inhibitors | |
| US3625716A (en) | Methods of inhibiting corrosion with epoxy ethane polyphosphonate compositions | |
| RU2571243C1 (ru) | Ингибитор для защиты от коррозии реакционного оборудования | |
| Boulkroune et al. | 2-Thiophene carboxaldehyde as corrosion inhibitor for zinc in phosphoric acid solution | |
| RU2519685C1 (ru) | Способ получения ингибитора коррозии | |
| CA1159246A (en) | Corrosion inhibitors | |
| Smilka | The complex approach to corrosion protection of steel in coke-plant cooling systems | |
| JP2016089210A (ja) | 銅防食用組成物、及び、銅防食方法 | |
| RU2773885C1 (ru) | Способ получения ингибитора коррозии металлов | |
| JP2004516387A (ja) | 飲料水中の使用に適切な腐食阻害方法 | |
| Islami et al. | Anticorrosive behavior of propolis as a green corrosion inhibitor for aluminum | |
| RU2779573C1 (ru) | Способ получения ингибитора коррозии металлов |