PL237473B1 - Inhibitor korozji do strumieni węglowodorowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest inhibitor korozji do strumieni węglowodorowych, zwłaszcza w rafinerii, zapewniający ochronę antykorozyjną instalacji rafineryjnych, a w szczególności instalacji destylacji rurowo-wieżowej DRW. Inhibitor korozji chroni przed korozją kolumny destylacyjne, układy kondensacyjne i rurociągi poprzez jego dozowanie do rur oparowych i orosień kolumn destylacyjnych.

STAN TECHNIKI

Korozja w rafineriach jest wynikiem reakcji chemicznych i elektrochemicznych, a niekiedy działania mikroorganizmów. W rafineriach procesy korozyjne dotyczą głównie instalacji wykonanych ze stali (węglowa, stopowa) oraz elementów aparatury i urządzeń z mosiądzu. Postęp korozji mierzony jest głównie poprzez ocenę szybkości korozji. Szybkość korozji jest uzależniona od szeregu czynników, najczęściej wynika z obecności chlorków, H2S, CO2, HCI, H2SO4, H2SO3, amoniaku, lecz również od przeciążenia materiałów, prędkości przepływu węglowodorów oraz temperatury i ciśnienia, towarzyszących procesom rafineryjnym. W rafineriach szybkość korozji stalowych elementów instalacji może wynosić od 1 do kilku mm/rok, a w przypadku stali węglowych nawet do 10 mm/rok, w zależności od jakości surowca i warunków pracy. Oprócz pomiaru szybkości korozji w rafineriach oceniany jest również stopień nawodorowania stali, ilość tworzących się osadów oraz obecność wżerów i pęknięć elementów konstrukcyjnych.

Procesy korozyjne w rafineriach występują głównie na instalacjach destylacji ropy naftowej DRW, ciągłego krakingu katalitycznego, hydroodsiarczania i reformingu benzyn, fluidalnego krakingu katalitycznego, w wytwórni olefin, w zbiornikach magazynowych i rurociągach oraz w układach wody chłodzącej. Najbardziej podatne na korozję są kolumny destylacyjne, szczególnie w szczytowych sekcjach, kondensatory powietrzne, wymienniki, rurociągi oparowe, przegrzewacze pary, zbiorniki, pompy, zawory, kominy i reaktory.

W instalacjach destylacji rurowo-wieżowej DRW, gdzie surowcem jest ropa naftowa, do głównych czynników korozyjnych należą kwaśne gazy: H2S i CO2, kwasy nieorganiczne: HCI, H2SO3, H2SO4, H2CO3 oraz organiczne kwasy naftenowe. Czynnikiem wzmagającym korozję jest wysoka temperatura procesu. Węglowodory zawierające parę wodną, chlorowodór i siarkowodór, opuszczając kolumnę destylacyjną w temperaturze ok. 130°C, są najbardziej korozyjne i wywołują najbardziej intensywne procesy korozyjne. W instalacjach DRW przeciwdziała się korozji, dozując, oprócz inhibitora korozji, środki deemulgujące oraz neutralizatory kwaśnych oparów.

Ropa naftowa często zawiera nawet kilka procent siarkowodoru, który podczas przerobu ropy naftowej uwalnia się, rozpuszcza się w wodzie obniżając jej pH i powoduje bardzo agresywną korozję. Przyczyną uwalniania się siarkowodoru są również reakcje rozkładu organicznych związków siarki. W wyniku reakcji siarkowodoru z żelazem powstaje siarczek żelaza FeS oraz wodór H2. Siarczek żelaza tworzy powłokę na powierzchni metalu i w pierwszej fazie hamuje „kwaśną” korozję, lecz nawet niewielkie uszkodzenie tej powłoki jest przyczyną intensyfikacji korozji.

FeO + H₂S FeS + H₂

Ropa naftowa często zawiera również ditlenek węgla, który rozpuszczając się w wodzie tworzy kwas węglowy H2CO3, reagujący z żelazem do postaci węglanu żelaza FeCOs, tworzy się również przy tym wodór.

CO₂ + H₂O^H₂CO₃

H₂CO₃ + FeO FeCOj + H₂

Podczas reakcji elektrochemicznych może tworzyć się wodór atomowy, który przenika do wnętrza struktury krystalicznej metalu, co jest bezpośrednią przyczyną pęknięć sieci krystalicznej. W wyższych temperaturach (>200°C) korozja wodorowa może zachodzić w fazie gazowej, czego przyczyną jest zachodząca reakcja dysocjacji cząsteczki H2. Zjawisko to jest związane ze spadkiem plastyczności i pękaniem materiału konstrukcyjnego nazywane jest również kruchością wodorową.

PL 237 473 Β1

W rafineriach duże zniszczenia korozyjne wywołane są również oddziaływaniem chlorowodoru. Chlorowodór HCI powstaje w wyniku hydrolizy chlorków wapnia i magnezu podczas procesu podgrzewania ropy naftowej lub rozkładu organicznych związków chloru w procesie destylacji ropy naftowej. Chlorowodór powoduje drastyczne obniżenie odczynu pH wody. Czynnikami korozyjnymi w rafineriach są również kwasy naftenowe zawarte w ropie naftowej.

Procesy korozyjne w rafineriach intensyfikowane są również działaniem cyjanowodoru, obecnego w gazach rafineryjnych, który rozpuszcza pasywującą warstwę ochronną utworzoną na powierzchni metalu:

FeS + 2HCN Fe²⁺ + 2CN' + H₂S

Jedną z metod zapobiegania korozji na instalacjach destylacji rurowo-wieżowej DRW jest stosowanie inhibitorów korozji poprzez dozowanie do rur oparowych i orosień kolumn destylacyjnych. W instalacjach rafineryjnych inhibitory dozuje się w sposób ciągły do strumieni węglowodorowych, w ilości od 5 do 25 ppm, w postaci roztworów, najczęściej w benzynie. Przyjmuje się, że właściwa ochrona przeciwkorozyjna powinna zapewnić spadek szybkości korozji stali do poziomu poniżej 0,25 mm/rok, najkorzystniej poniżej 0,1 mm/rok.

W opisie patentowym PL 61535 opisano inhibitor korozji przeznaczony do ochrony instalacji DRW, zawierający produkt kondensacji kwasów tłuszczowych C10-C20 z N-(2-hydroksyetylo)-etylenodiaminą.

Patent PL 133655 dotyczy wytwarzania inhibitora o podwyższonej aktywności w wyniku kondensacji dietylenotiaminy z kwasami tłuszczowymi, modyfikowane przy użyciu urotropiny, wprowadzonej w końcowej fazie reakcji kondensacji.

Ujawniony w opisie patentowym PL 175452 inhibitor korozji zawiera produkt kondesacji kwasu tłuszczowego z DĘTA, zmodyfikowany urotropiną, z dodatkiem oksyetylenowanych amin i oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych.

Według opisu patentowego PL 182943 wodorozpuszczalny inhibitor korozji zawiera sól pochodnej imidazoliny, stanowiącej produkt kondensacji kwasów tłuszczowych z dietylenotriaminą i urotropiną lub formaldehydem oraz niskocząsteczkowych kwasów karboksylowych.

Przedstawiony w opisie patentowym EP 1333108 inhibitor zawiera 1,2-podstawioną imidazolinę, estry fosforowe i etoksylenowane rozgałęzione poliole.

W opisach patentowych US 3629104 i US 3758493 przedstawiono wodorozpuszczalne inhibitory korozji zawierające sól kwasów karboksylowych pochodnej imidazoliny wytworzonej w wyniku kondensacji dimeryzowanych kwasów tłuszczowych z dietylenotriaminą.

W opisie patentowym US 5322630 ujawniono imidazolinowy inhibitor korozji będący produktem reakcji nienasyconych kwasów monokarboksylowych z aminami tłuszczowymi, amino-amidami lub imidazoloaminami tłuszczowymi.

W opisie patentowym US 5785895 cytowana jest jako inhibitor korozji N-etoksylowana pochodna imidazoliny podstawiona nienasyconymi i nasyconymi łańcuchami tłuszczowymi w pozycji 2.

Patent US 5759485 dotyczy sposobu wytwarzania inhibitora korozji poprzez neutralizację kwasów C22-trikarboksylowych, a następnie przyłączenie imidazoliny lub amidoaminy.

Z kolei przedstawiony w opisie w patentowym US 5961885 inhibitor zawiera rozpuszczalne w pentanie: imidazolinę, amid, dyspergator, związki pirydynowe.

Z kolei w opisie patentowym US 6695897 przedstawiono sposób wytworzenia amidoaminy jako produktu kondensacji N-etyloetylenodiaminy i kwasu tłuszczowego. Produkt reakcji po solubilizacji kwasem octowym może pełnić rolę wodorozpuszczalnego inhibitora korozji.

W opisie patentowym US 7057050 przedstawiono sposób wytwarzania wodorozpuszczalnego inhibitora korozji. Produktem reakcji jest N-propylo-2-heptadecenyloimidazolina. Uzyskany produkt jest solubilizowany do postaci wodorozpuszczalnej przy zastosowaniu kwasu akrylowego.

W opisie patentowym US 7682526 przestawiono inhibitor zawierający pochodną imidazoliny zneutralizowaną dimerami/trimerami, niejonowy alkilofenol, fosforany oraz pochodne kwasu dodecylobursztynowego.

Zgłoszenie patentowe US 2004/0087448 ujawnia stosowanie jako inhibitora korozji produktu kondensacji dimerów nienasyconych kwasów tłuszczowych Cis (zawierających 1 lub 2 podwójne wiązania) i dietylenotriaminy.

W zgłoszeniu US 2011/0031165, głównym składnikiem inhibitora jest innowacyjna zmodyfikowana imidazolina. Ważnym elementem ochrony przeciwkorozyjnej instalacji rafineryjnych są również

PL 237 473 B1 inhibitory korozji miedzi, głównie z grupy związków triazolowych, których zadaniem jest ochrona konstrukcyjnych elementów z mosiądzu.

W zgłoszeniu patentowym WO 2003/054251 opisano dobre właściwości przeciwkorozyjne etoksylowanych tłuszczowych alkiloamin, szczególnie etoksylowanych alkiloeteroamin.

W zgłoszeniu patentowym WO 2006/078723 opisano sposób wytwarzania mikroemulsji zawierającej pochodne imidazoliny i amidoaminy wytworzonych przy udziale kwasu oleinowego. Mikroemulsja zawiera również etoksylowane nonylofenole i kwas octowy.

W opisie patentowym RU 2394941 opisana jest mieszanina modyfikowanych pochodnych imidazoliny z aldiminami lub zasadami Schiffa. Według tego patentu pochodna imidazoliny jest produktem reakcji poliamin z kwasem oleinowym lub kwasami monokarboksylowymi. Pochodna imidazoliny jest następnie cyjanoetylenowana nitrylami, kwasem akrylowym lub poddawana oksyalkilenowaniu.

W opisie patentowym GB 2340505 przedstawiono sposób wytwarzania pochodnych imidazoliny na drodze procesu kondensacji kwasów tłuszczowych oleju talowego z aminoetyloetanoloaminą. Tak uzyskany inhibitor charakteryzuje się dobrymi właściwościami antykorozyjnymi i dodatkowo, tworząc kompleksy z merkaptanami, zmniejsza charakterystyczny zapach związków siarki.

Opis patentowy US 5723061 i zgłoszenie US 2007/0152191 opisują kompozycje, w skład których wchodzą sole nie będące produktem kondensacji, powstałe w reakcji kwasów dikarboksylowych C10-C12 z poliaminami.

W literaturze patentowej opisano kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, przy zachowaniu stosunku molowego dietylenotriaminy do kwasów tłuszczowych wynoszącego 1:0,5-1,0. Przykłady takiej kondensacji znane są m.in. z opisów patentów amerykańskich US 2267965, US 2355837 i z opisu patentu polskiego PL 61535.

Inhibitory korozji, w skład których wchodzą bis-amidy opisane zostały w opisach patentów amerykańskich US 4614600 i US 4344861. Bis-amid, jako produkt reakcji poliamin z dimerami kwasów tłuszczowych ujawniono w opisie patentowym US 4614600, natomiast produkt reakcji poliamin z kwasami dikarboksylowymi ujawniono w opisie patentowym US 4344861.

Z badań stanu techniki wynika, że dostępne inhibitory korozji, oparte na pochodnych imidazoliny, przeznaczone do stosowania w rafineriach do strumieni węglowodorowych wykazują wysoką skłonność do tworzenia trzeciej fazy tzw. międzyfazy lub emulsji, w kontakcie inhibitora korozji z układem węglowodory-para wodna/woda. Czas rozdziału po przejściu przez kolumnę destylacyjną na 2 odrębne fazy: węglowodorową i wodną, jest długotrwałym procesem, często nieefektywnym. Skutkiem tego jest zmętnienie fazy węglowodorowej wynikające z zanieczyszczenia frakcji benzynowych, jak również silne zanieczyszczenie wody kondensacyjnej, która często występuje w postaci emulsji trudnej do rozdzielenia. Woda kondensacyjna w postaci emulsji zawiera duże ilości środków chemicznych, w tym węglowodory, w związku z tym wykazuje bardzo wysokie Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu, znacznie powyżej 1500 mg/litr. Tak wysokie ChZT powoduje zanieczyszczenie wód przemysłowych i nie mieści się w zakresie wymagań środowiskowych, to jest poniżej 1500 mg/litr.

Inną niedoskonałością dostępnych inhibitorów korozji do strumieni węglowodorowych jest brak kompatybilności z węglowodorami, w których są rozcieńczane przed dozowaniem na instalacje ra fineryjne. Stabilność termiczna jest bardzo ważną cechą, gdyż zapewnia takie same właściwości w czasie. Najczęściej spotykanym mankamentem jest brak odporności na przechowywanie roztworów inhibitora korozji w niskich temperaturach. Przejawia się to tworzeniem się osadów, wypadaniem inhibitora na dno zbiornika, tworzeniem zawiesin. Brak kompatybilności inhibitora korozji z węglowodorami, zwłaszcza z benzyną, na instalacjach DRW powoduje, że dozowany roztwór nie spełnia swojej podstawowej funkcji i niewystarczająco chroni przed korozją.

Często spotykaną niedoskonałością inhibitorów korozji do strumieni węglowodorowych jest ich niska wydajność. Powoduje to znaczny wzrost kosztów związanych z ochroną przeciwkorozyjną, gdyż konieczne jest stosowanie wysokich ilości inhibitora.

Mankamentem dostępnych inhibitorów korozji jest również brak właściwości przeciwkorozyjnych chroniących elementy instalacji wykonane z miedzi i jej stopów.

Głównym celem wynalazku było opracowanie inhibitora korozji do strumieni węglowodorow ych, zwłaszcza do rafinerii, który nie będzie wykazywał skłonności do tworzenia międzyfazy (emulsji) w kontakcie z układem węglowodory-woda. Czas rozdziału na 2 fazy: węglowodorową i wodną powinien być krótkotrwałym procesem, o wysokiej efektywności. Uzyskana po wyjściu z kolumny destylacyjnej frakcja benzynowa powinna być klarowna, natomiast para wodna skroplona do postaci kondensatu wodnego

PL 237 473 B1 powinna być klarowną cieczą, pozbawioną zanieczyszczeń chemicznych, osadów i zawiesin. Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu kondensatów wodnych powinno mieścić się znacznie poniżej wymaganych 1500 mg 02/litr.

Innym celem było opracowanie inhibitora korozji do strumieni węglowodorowych, zwłaszcza do rafinerii, który bardzo dobrze rozpuszcza się w lekkich frakcjach węglowodorowych - benzynach, a roztwór jest odporny na przechowywanie. Podczas przechowywania zwłaszcza w niskich temperaturach do -20°C nie powinny wytrącać się osady, zawiesiny i żele.

Taki inhibitor powinien zapewnić lepsze właściwości przeciwdziałania korozji stalowych elementów instalacji w rafineriach niż dotychczas stosowane inhibitory korozji.

ISTOTA WYNALAZKU

Niniejszy wynalazek dotyczy inhibitora korozji do strumieni węglowodorowych, zwłaszcza na instalacjach destylacji rurowo-wieżowej w rafinerii.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wysoką efektywność przeciwdziałania tworzeniu się emulsji w kontakcie lekkich węglowodorów - benzyny z parą wodną w procesie destylacji ropy naftowej oraz wysoką efektywność rozpuszczania inhibitora korozji we frakcjach benzynowych, jak również podwyższenie właściwości przeciwkorozyjnych inhibitora korozji według wynalazku zapewniają sole wytwarzane w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla, z 3-metoksypropyloaminą i/lub monoetanoloaminą i/lub dietanoloaminą i/lub trietanoloaminą, z ewentualnym dodatkiem dietylenotriaminy. Sole te wykazują działanie w trzech kierunkach: jako deemulgator, jako dyspergator inhibitora korozji w lekkich frakcjach węglowodorowych tj. w benzynie oraz jako inhibitor korozji stali i żeliwa i są efektywne w tych działaniach już przy bardzo niskim dozowaniu. Nieoczekiwanie stwierdzono również, że działanie tych soli zwiększa się, szczególnie w zakresie właściwości deemulgujących i dyspergujących inhibitora, poprzez wprowadzenie do składu inhibitora korozji polioksyetylenowanych uwodornionych amin tłuszczowych C16-C18, korzystnie polioksyetylenowanych uwodornionych amin talowych, korzystnie rozpuszczalnych w węglowodorach, o masie cząsteczkowej od 250 do 1400, korzystnie od 500 do 750 i liczbie aminowej od 37 do 200, korzystnie od 75 do 110, zawierających od 2 do 25 cząsteczek tlenku etylenu, korzystnie od 5 do 10. Nieoczekiwanie okazało się, że rozpuszczające się w węglowodorach polioksyetylenowane uwodornione aminy tłuszczowe C16-C18, wykazują nie tylko właściwości antykorozyjne i dyspergujące, ale również właściwości deemulgujące.

Nieoczekiwanie stwierdzono również, że działanie tych soli zwiększa się, szczególnie w zakresie właściwości deemulgujących i dyspergujących inhibitora, poprzez wprowadzenie do składu inhibitora korozji kopolimerów blokowych tlenku etylenu i tlenku propylenu posiadających sumaryczny wzór H(OCH2CH2)x-O-(CH3CHCH2O)y-(CH2CH2O)xH, gdzie x wynosi od 5 do 200, korzystnie od 8 do 30, a y wynosi od 20 do 40, korzystnie od 25 do 35, korzystnie o masie cząsteczkowej od 2000 do 3000. Nieoczekiwanie okazało się, że wprowadzenie do składu inhibitora korozji rozpuszczających się w węglowodorach kopolimerów blokowych tlenku etylenu i tlenku propylenu spowodowało znaczne zwiększenie się właściwości deemulgujących, dyspergujących i antykorozyjnych inhibitora korozji.

W efekcie synergizm tych składników: soli wytwarzanych w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla, z 3-metoksypropyloaminą i/lub monoetanoloaminą i/lub dietanoloaminą i/lub trietanoloaminą, z ewentualnym dodatkiem dietylenotriaminy oraz polioksyetylenowanych uwodornionych amin tłuszczowych C16-C18, korzystnie polioksyetylenowanych uwodornionych amin talowych, korzystnie rozpuszczalnych w węglowodorach, o masie cząsteczkowej od 250 do 1400, korzystnie od 500 do 750 i liczbie aminowej od 37 do 200, korzystnie od 75 do 110, zawierających od 2 do 25 cząsteczek tlenku etylenu, korzystnie od 5 do 10 i/lub kopolimerów blokowych tlenku etylenu i tlenku propylenu, korzystnie rozpuszczających się w węglowodorach, posiadających sumaryczny wzór H(OCH2CH2)x-O-(CH3CHCH2O)y-(CH2CH2O)xH, gdzie x wynosi od 5 do 200, korzystnie od 8 do 30, a y wynosi od 20 do 40, korzystnie od 25 do 35, korzystnie o masie cząsteczkowej od 2000 do 3000, spowodował, że inhibitor korozji według wynalazku znakomicie przeciwdziała tworzeniu się emulsji (trzeciej fazy - tzw. międzyfazy) węglowodorów z parą wodną. Odbierana z kolumny destylacyjnej benzyna jest klarowną cieczą, nie zawiera zanieczyszczeń ani wody. Kondensat wodny z odstojnika jest przeźroczystą cieczą, bez zawiesin i osadów, zawierającą niewielkie ilości środków chemicznych, a Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (ChZT) dla tej wody wynosi poniżej 400 mg O2/litr i jest kilkakrotnie niższe niż dopuszczalne ChZT dla ścieków wynoszące 1500 mg O2/litr i jest kilkakrotnie niższe niż

PL 237 473 B1 w przypadku stosowania tradycyjnych inhibitorów korozji. Uzyskany niski wynik ChZT dla wód po przejściu przez kolumnę destylacyjną jest bardzo korzystny dla środowiska naturalnego.

Nieoczekiwanie okazało się również, że opisany powyżej efekt synergizmu ma również wpływ na rozpuszczalność inhibitora korozji w benzynach. Inhibitor korozji rozpuszczony w stężeniu od 1 do 10% masowych w benzynie z DRW tworzy trwałe, jednorodne ciecze, z których nie wytrącają się osady, nie tworzą się zawiesiny, a lepkość roztworu nie zmienia się w czasie przechowywania w niskich temperaturach.

Inhibitor korozji według wynalazku zawiera łącznie od 0,21% do 80,0% masowych związków działających jako deemulgatory i dyspergatory, o dodatkowym działaniu przeciwkorozyjnym, to jest soli wytworzonych w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla, o liczbie kwasowej od 190 do 197 mg KOH/g, zawierających jako główny składnik dimery z 3-metoksypropyloaminą i/lub monoetanoloaminą i/lub dietanoloaminą i/lub trietanoloaminą, z ewentualnym dodatkiem dietylenotriaminy oraz polioksyetylenowanych uwodornionych amin tłuszczowych C16-18 korzystnie polioksyetylenowanych uwodornionych amin talowych, korzystnie rozpuszczalnych w węglowodorach, o masie cząsteczkowej od 250 do 1400, korzystnie od 500 do 750 i liczbie aminowej od 37 do 200, korzystnie od 75 do 110, zawierających od 2 do 25 cząsteczek tlenku etylenu, korzystnie od 5 do 10 i/lub kopolimerów blokowych tlenku etylenu i tlenku propylenu, korzystnie rozpuszczających się w węglowodorach, posiadających sumaryczny wzór H(OCH2CH2)x-O-(CH3CHCH2O)y-(CH2CH2O)xH, gdzie x wynosi od 5 do 200, korzystnie od 8 do 30, a y wynosi od 20 do 40, korzystnie od 25 do 35, korzystnie o masie cząsteczkowej od 2000 do 3000.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie w składzie inhibitora korozji do strumieni węglowodorowych soli wytworzonej w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla, o liczbie kwasowej od 190 do 197 mg KOH/g, zawierających jako główny składnik dimery, z 3-metoksypropyloaminą i/lub monoetanoloaminą i/lub dietanoloaminą i/lub trietanoloaminą, z ewentualnym dodatkiem dietylenotriaminy oraz polioksyetylenowanych uwodornionych amin tłuszczowych C16-C18, korzystnie polioksyetylenowanych uwodornionych amin talowych, korzystnie rozpuszczalnych w węglowodorach, o masie cząsteczkowej od 250 do 1400, korzystnie od 500 do 750 i liczbie aminowej od 37 do 200, korzystnie od 75 do 110, zawierających od 2 do 25 cząsteczek tlenku etylenu, korzystnie od 5 do 10 i/lub kopolimerów blokowych tlenku etylenu i tlenku propylenu, korzystnie rozpuszczających się w węglowodorach, posiadających sumaryczny wzór H(OCH2CH2)x-O-(CH3CHCH2O)y-(CH2CH2O)xH, gdzie x wynosi od 5 do 200, korzystnie od 8 do 30, a y wynosi od 20 do 40, korzystnie od 25 do 35, korzystnie o masie cząsteczkowej od 2000 do 3000, oraz mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, o wzorach ogólnych (1) i (2), będącej produktem kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 4 do 12, korzystnie 9 lub 10 atomów węgla w cząsteczce, która to mieszanina może występować w postaci niezneutralizowanej lub w postaci częściowo lub całkowicie zneutralizowanej polimerami kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla, o liczbie kwasowej od 190 do 197 mg KOH/g, a następnie wprowadzenie do składu inhibitora niezneutralizowanych amin wybranych spośród 3-metoksypropyloaminy i/lub dietyloaminy z ewentualnym dodatkiem monoetanoloaminy, rozpuszczonych w rozpuszczalnikach węglowodorowych z ewentualnym dodatkiem alkoholi, spowodowały nieoczekiwany synergizm działania poszczególnych składników z uzyskaniem inhibitora korozji o wysokich właściwościach przeciwdziałania tworzeniu się emulsji - trzeciej fazy w kontakcie węglowodorów z parą wodną/wodą oraz znaczny wzrost rozpuszczalności inhibitora w lekkich frakcjach węglowodorowych, służących do rozcieńczania inhibitora korozji przed jego zadozowaniem do instalacji rafineryjnych oraz znaczne podwyższenie trwałości tego roztworu podczas przechowywania w temperaturze -20°C, oraz znaczne podwyższenie właściwości przeciwkorozyjnych inhibitora w stosunku do tradycyjnych dostępnych inhibitorów korozji do strumieni węglowodorowych.

Inhibitor korozji do strumieni węglowodorowych według wynalazku, przeciwdziałający tworzeniu się emulsji w kontakcie z frakcją węglowodorową i parą wodną, tworzący z lekkimi frakcjami węglowodorowymi jednorodne ciecze odporne na przechowywanie zwłaszcza w niskich temperaturach, zapewniający wysoką ochronę antykorozyjną stalowych elementów instalacji rafineryjnych, zawiera w przeliczeniu na całkowitą masę inhibitora:

- składnik a) to jest sól wytworzoną w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla z 3-metoksypropyloaminą i/lub monoetanoloaminą i/lub dietanoloaminą i/lub trietanoloaminą, z ewentualnym dodatkiem dietylenotriaminy, w ilości od 0,01 do 70,0% masowych;

- składnik b), w ilości od 0,2 do 40,0% masowych, który stanowią polioksyetylenowane uwodornione aminy tłuszczowe C16-C18, o masie cząsteczkowej od 250 do 1400, i liczbie aminowej od 37 do 200,

PL 237 473 Β1 zawierające od 2 do 25 cząsteczek tlenku etylenu, i/lub kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu, posiadające sumaryczny wzór H(OCH2CH2)x-O-(CH3CHCH2O)y-(CH2CH2O)xH, gdzie x wynosi od 5 do 200, a y wynosi od 20 do 40;

- składnik c) w ilości od 0,1 do 60,0% masowych, który stanowi mieszanina zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, o wzorach ogólnych (1) i (2),

gdzie R-ι: C11-C21

gdzie R2: C2-C10 którą uzyskuje się w taki sposób, że prowadzi się kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 4 do 12, atomów węgla w cząsteczce, przy zachowaniu stosunku molowego dietylenotriaminy do kwasów tłuszczowych i alifatycznych kwasów dikarboksylowych 1: 0,80 - 0,99 : 0,005 - 0,10 w temperaturze co najmniej 140°C, z wytworzeniem mieszaniny aminoamidów o wzorach ogólnych (3) i (4),

O

(3)

gdzie R2: C2-C10

PL 237 473 Β1 o liczbie kwasowej <10 mg KOH/g, a następnie podnosi się temperaturę powyżej 180°C i prowadzi reakcję kondensacji dalej aż do otrzymania mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1) i (2) o liczbie kwasowej < 1 mg KOH/g, z ewentualnym dodatkiem od 0,05 do 50,0% masowych znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280°C, o wzorze ogólnym (1')

(Γ) gdzie R3: C11-C23

- ewentualnie składnik d), to jest polimery kwasów tłuszczowych, zawierające od 18 do 54 atomów węgla w cząsteczce, w ilości od 0,1 do 60,0% masowych;

- składnik e), to jest 3-metoksypropyloaminę i/lub dietyloaminę z ewentualnym dodatkiem monoetanoloaminy, w ilości od 0,5 do 60,0% masowych;

- składnik f), to jest rozpuszczalniki węglowodorowe zawierające co najmniej jeden składnik wybrany spośród frakcji aromatycznej o zakresie temperatur wrzenia od 50 do 300°C, ksylenu, toluenu i węglowodorów alifatycznych, wrzących w zakresie temperatur od -20°C do 190°C, w ilości od 0,25 do 99,0% masowych;

- ewentualnie składnik g), to jest alkohole alifatyczne zawierające od 1 do 6 atomów węgla w cząsteczce, w ilości od 0,25 do 99,0% masowych;

- ewentualnie składnik h), to jest inhibitor korozji miedzi, który stanowi pochodna tolutriazolu i/lub pochodna benzotriazolu, rozpuszczalna w węglowodorach i/lub w wodzie, w ilości od 0,002 do 1,0% masowych;

- ewentualnie składnik i) to jest środki przeciwpienne, które stanowią pochodne siloksanowe i/lub oleje metylosilikonowe i/lub fluorosilikony i/lub inne znane środki przeciwpienne przeznaczone do stosowania w układach węglowodory-woda, w ilości od 0,001 do 2,0% masowych;

W inhibitorze według wynalazku stosuje się mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach ogólnych (1) i (2),

PL 237 473 Β1 którą uzyskuje się w taki sposób, że prowadzi się kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi od 4 do 12 atomów węgla w cząsteczce, przy zachowaniu stosunku molowego dietylenotriaminy do kwasów tłuszczowych i alifatycznych kwasów dikarboksylowych 1:0,80 - 0,99 : 0,005 - 0,10 w temperaturze co najmniej 140°C, z wytworzeniem mieszaniny aminoamidów o wzorach ogólnych (3) i (4),

O

gdzie R-ι: C11-C21

O O

H₂bT 'NH NH NH₂ (4) gdzie R2: C2-C10 o liczbie kwasowej < 10 mg KOH/g, a następnie podnosi się temperaturę powyżej 180°C i prowadzi reakcję kondensacji dalej aż do otrzymania mieszaniny związków o wzorach ogólnych (1) i (2) o liczbie kwasowej < 1 mg KOH/g.

W przypadku, gdy wymagana jest wysoka przeźroczystość inhibitora według wynalazku podczas długotrwałego przechowywania w warunkach zimowych w temperaturze poniżej -30°C, korzystne jest wprowadzenie do składu inhibitora oprócz mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny według wzorów (1) i (2), znanej pochodnej imidazoliny o wzorze ogólnym (1 ’), której to dodatek powoduje, że w bardzo niskich temperaturach inhibitor według wynalazku jest w pełni przeźroczysty. Bliższe szczegóły na temat znanej pochodnej imidazoliny o wzorze ogólnym (1 ’) i sposobie jej wytwarzania ujawnione są w opisie patentowym PL-216629.

Korzystnie inhibitor korozji zawiera składnik a) w ilości od 0,05 do 40,0% masowych.

Korzystnie inhibitor korozji zawiera składnik b) w ilości od 0,5 do 20,0% masowych.

Korzystnie inhibitor korozji zawiera składnik c) w ilości od 1,0 do 50,0% masowych.

Korzystnie inhibitor korozji zawiera składnik d) w ilości od 0,7 do 50,0% masowych, korzystnie w postaci dimerów.

Korzystnie inhibitor korozji zawiera składnik e) w ilości od 1,0 do 50,0% masowych.

Korzystnie inhibitor korozji zawiera składnik h) w ilości od 0,02 do 0,3% masowych.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik a) sól wytworzoną w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych, o liczbie kwasowej od 190 do 197 mg KOH/g z aminą, przy zachowaniu stosunku molowego polimerów kwasów tłuszczowych do aminy 1:1 do 1 :(n+1), gdzie n równe 0 do 2.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik a) sól wytworzoną w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych, zawierających od 75% do 82% masowych dimerów kwasów tłuszczowych i od 18% do 23% masowych trimerów kwasów tłuszczowych, z aminą.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik a) sól wytworzoną w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych, zawierających od 75% do 82% masowych dimerów kwasów tłuszczowych i 18% do 23% masowych trimerów kwasów tłuszczowych z aminą, przy zachowaniu nadmiaru stechiometrycznego aminy i stosunku molowego polimerów kwasów tłuszczowych do aminy wynoszącego 1 : 2,2 - 2,4.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik b) polioksyetylenowane uwodornione aminy talowe, rozpuszczalne w węglowodorach, o masie cząsteczkowej od 500 do 750 i liczbie aminowej od 75 do 110, zawierające od 5 do 10 cząsteczek tlenku etylenu i/lub kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu, rozpuszczające się w węglowodorach, o masie cząsteczkowej od 2000

PL 237 473 B1 do 3000, posiadające sumaryczny wzór H(OCH2CH2)x-O-(CH3CHCH2O)y-(CH2CH2O)xH, gdzie x wynosi od 8 do 30, a y wynosi od 25 do 35.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik c) mieszaninę zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny o wzorach (1) i (2) wytworzoną w taki sposób, że prowadzi się kondensację dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 22 atomów węgla w cząsteczce i alifatycznymi kwasami dikarboksylowymi zawierającymi 9 lub 10 atomów węgla w cząsteczce, w temperaturze 150°C, z wytworzeniem mieszaniny aminoamidów o wzorach (3) i (4), a następnie podnosi się temperaturę do 220°C i prowadzi reakcję kondensacji do końca, a jako ewentualny dodatek do składnika c) zawiera znany produkt kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi o wzorze (1'), wytworzony znanym sposobem w temperaturze 220-260°C.

W jednej z wielu wersji inhibitor korozji zawiera składnik c) w postaci częściowo lub całkowicie zneutralizowanej składnikiem d), to jest polimerami kwasów tłuszczowych, o liczbie kwasowej od 190 do 197 mg KOH/g, zawierającymi jako główny składnik dimery, przy czym neutralizacja przebiegała przy zachowaniu stosunku masowego składnika c) do składnika d) 1,0 do 0,1-2,0.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik e) 3-metoksypropyloaminę i/lub dietyloaminę.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik f), rozpuszczalniki węglowodorowe, które stanowią frakcje aromatyczne o zakresie temperatur wrzenia od 50 do 300°C, korzystnie od 60 do 250°C.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik f) węglowodory alifatyczne, o liczbie atomów węgla głównie w zakresie od C4 do C11, wrzące w zakresie temperatur od -20°C do 190°C.

Inhibitor korozji według wynalazku jako składnik g) zawiera korzystnie alkohol metylowy i/lub alkohol izopropylowy.

Korzystnie inhibitor korozji według wynalazku zawiera jako składnik h) inhibitor korozji miedzi, który stanowi mieszanina pochodnej tolutriazolu rozpuszczalnej w węglowodorach i pochodnej tolutriazolu rozpuszczalnej w wodzie.

Skład procentowy inhibitora korozji według wynalazku został podany w procentach masowych liczonych w odniesieniu do całkowitej masy inhibitora.

Inhibitor korozji wg wynalazku jest przeznaczony zwłaszcza do ochrony przed korozją kolumn destylacyjnych, układów kondensacyjnych i rurociągów wchodzących w skład instalacji destylacji rurowo-wieżowej DRW, poprzez jego dozowanie do rur oparowych i orosień kolumn destylacyjnych.

Inhibitor korozji wg wynalazku wykazuje wysokie właściwości przeciwdziałania tworzeniu się emulsji lekkich węglowodorów, zwłaszcza benzyny, z parą wodną/wodą, co powoduje, że rozdział obu faz po przejściu przez kolumnę destylacyjną następuje natychmiast, a frakcja węglowodorowa benzynowa wychodząca z kolumny destylacyjnej nie zawiera wody, zawiesin i jest całkowicie przeźroczysta, natomiast faza wodna opuszczająca kolumnę destylacyjną gromadząca się w odstojnikach jest pozbawiona węglowodorów, zawiesin, osadów, jest całkowicie przeźroczysta i wykazuje niskie CHZT świadczące o niskim zanieczyszczeniu substancjami chemicznymi.

Inhibitor korozji wg wynalazku wykazuje wysoką zdolność rozpuszczania się w lekkich węglowodorach, zwłaszcza w benzynie, służącej do rozcieńczania inhibitora korozji do postaci roztworu przed jego zadozowaniem do instalacji rafineryjnych, a wytworzone roztwory są odporne na przechowywanie w szerokim zakresie temperatur od - 20°C do + 40°C, nie wytrącają osadów, nie tworzą zawiesin i nie zmienia się ich lepkość.

Inhibitor korozji według wynalazku charakteryzuje się wysokimi właściwościami przeciwkorozyjnymi w stosunku do stali węglowych i stopowych, już przy niskim dozowaniu inhibitora od 5 mg/litr, znacznie wyższymi w stosunku do tradycyjnych dostępnych inhibitorów korozji do strumieni węglowodorowych, zwłaszcza w rafinerii.

Wytworzony inhibitor korozji według niniejszego wynalazku jest klarowną cieczą o niskiej lepkości.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu.

Przykłady od 1 do 2 dotyczą wytwarzania mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, a przykłady od 3 do 6 dotyczą wytwarzania inhibitora korozji według wynalazku.

PL 237 473 B1

P r z y k ł a d 1

Do reaktora wprowadzono 103,17 kg (1 mol) dietylenotriaminy, 276,81 kg (0,98 mola) kwasu oleinowego i 1,88 kg (0,01 mola) kwasu azelainowego. Zawartość ogrzewano przy ciągłym mieszaniu mieszadłem mechanicznym i dodatkowo stosowano barbotaż azotem w celu usunięcia wody powstającej podczas reakcji. Po uzyskaniu temperatury 150°C, utrzymywano ją przez 3 godziny do uzyskania produktu o liczbie kwasowej 6,58 mg KOH/g, a następnie ogrzewano nadal, aż do osiągnięcia temperatury 220°C. Reakcję prowadzono 1,5 godziny utrzymując temperaturę na stałym poziomie 220°C i równocześnie stosując barbotaż azotem w celu usunięcia wody z reakcji. Uzyskano 317 kg produktu (mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny) o liczbie kwasowej 0,92 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora wprowadzono 103,17 kg (1 mol) dietylenotriaminy, 254,22 kg (0,90 mola) kwasów tłuszczowych oleju talowego i 10,11 kg (0,05 mola) kwasu sebacynowego. Zawartość ogrzewano przy ciągłym mieszaniu mieszadłem mechanicznym i dodatkowo stosowano barbotaż azotem w celu usunięcia wody powstającej podczas reakcji. Po uzyskaniu temperatury 150°C utrzymywano ją przez 3 godziny do uzyskania produktu o liczbie kwasowej 6,3 mg KOH/g, a następnie ogrzewano nadal, aż do osiągnięcia temperatury 220°C. Reakcję prowadzono 2 godziny, utrzymując temperaturę na stałym poziomie 220°C i równocześnie stosując barbotaż azotem w celu usunięcia wody z reakcji. Uzyskano 308 kg produktu (mieszaniny zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny) o liczbie kwasowej 0,8 mg KOH/g.

P r z y k ł a d 3

Do mieszalnika wprowadzono 325,5 kg (32,55% masowych) frakcji aromatycznej o zakresie temperatur wrzenia od 155°C do 180°C, a następnie 400 kg (40,0% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym i kwasem azelainowym, o liczbie kwasowej 0,92 mg KOH/g, wytworzonego sposobem według Przykładu 1. Po całkowitym ujednorodnieniu składników, wprowadzono 0,5 kg (0,05% masowych) soli wytworzonej w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych C1S, o zawartości 79% masowych dimeru i 19% masowych trimeru, o liczbie kwasowej 190 mg KOH/g, z 3-metoksypropyloaminą, wytworzonej w innym mieszalniku, w temperaturze wynikającej z jej egzotermicznego charakteru, przy zachowaniu stosunku molowego polimerów kwasów tłuszczowych do aminy 1,0 : 2,2. Po ujednorodnieniu składników wprowadzono 60,0 kg (6,0% masowych) polioksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej C16-C1S, o masie cząsteczkowej 710, zawierającej 10 grup etoksylowych w cząsteczce oraz 2,0 kg (0,2% masowych) polioksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej C16-C1S, o masie cząsteczkowej 1370, zawierającej 22 grupy etoksylowe w cząsteczce, 100 kg (10,0% masowych) 3-metoksypropyloaminy, 30 kg (3,0% masowych) alkoholu metylowego, 30 kg (3,0% masowych) alkoholu izopropylowego, 50 kg (5,0% masowych) benzyny ekstrakcyjnej niskoaromatycznej, a następnie 1 kg (0,1% masowych) pochodnej siloksanowej Foam Ban HP-738 i 1 kg (0,1% masowych) inhibitora korozji miedzi Irgamet 42. Po całkowitym rozpuszczeniu wszystkich składników uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100,0% masowych), stanowiący klarowną ciecz, o temperaturze płynięcia -32°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 6,1 mm²/s.

P r z y k ł a d 4

Do mieszalnika wprowadzono 206,98 kg (20,698% masowych) ksylenu, a następnie 250 kg (25,0% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi oleju talowego i kwasem sebacynowym, o liczbie kwasowej 0,8 mg KOH/g, wytworzonego sposobem według Przykładu 2. Następnie wprowadzono 200 kg (20,0% masowych) polimerów kwasów tłuszczowych C1S, o zawartości 79% masowych dimeru i 19% masowych trimeru, o liczbie kwasowej 190 mg KOH/g. Po zakończeniu reakcji neutralizacji prowadzonej w temperaturze wynikającej z egzotermicznego charakteru tej reakcji, nie wyższej jednak niż 70°C, wprowadzono 20 kg (2,0% masowych) soli wytworzonej w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych C1S o zawartości 79% dimeru i 19% trimeru, o liczbie kwasowej 190 mg KOH/g, z monoetanoloaminą, wytworzonej w innym mieszalniku, w temperaturze wynikającej z jej egzotermicznego charakteru, przy zachowaniu stosunku molowego polimerów kwasów tłuszczowych do aminy 1,0 : 2,3. Po ujednorodnieniu składników wprowadzono 10 kg (1,0% masowych) polioksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej C16-C1S, o masie cząsteczkowej 370, zawierającej 2 grupy etoksylowe w cząsteczce, 10 kg (1,0% masowych) kopolimeru blokowego tlenku propylenu i tlenku propylenu, o masie cząsteczkowej 2100, zawierającego 30 moli tlenku propylenu i 8 moli tlenku etylenu,

PL 237 473 B1

100 kg (10,0% masowych) dietyloaminy, 200 kg (20,0% masowych) alkoholu metylowego, a następnie 0,02 kg (0,002% masowych) środka przeciwpiennego stanowiącego dimetylopolisiloksan, o nazwie handlowej Polsil OM 500 i 3 kg (0,3% masowych) inhibitora korozji miedzi, o nazwie handlowej Irgamet 39. Po całkowitym rozpuszczeniu uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100,0% masowych), stanowiący klarowną ciecz o temperaturze płynięcia -29°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 17,3 mm²/s.

P r z y k ł a d 5

Do mieszalnika wprowadzono 158,0 kg (15,8% masowych) frakcji aromatycznej o zakresie temperatur wrzenia od 180°C do 220°C, a następnie 200 kg (20,0% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi oleju talowego i kwasem sebacynowym, o liczbie kwasowej 0,8 mg KOH/g, wytworzonego sposobem według Przykładu 2. Następnie wprowadzono 100 kg (10,0% masowych) polimerów kwasów tłuszczowych o zawartości 79% dimeru i 19% trimeru, o liczbie kwasowej 190 mg KOH/g, w celu neutralizacji pochodnej imidazoliny. Po zakończeniu reakcji neutralizacji prowadzonej w temperaturze wynikającej z egzotermicznego charakteru tej reakcji, nie wyższej jednak niż 70°C, wprowadzono 40,0 kg (4,0% masowych) soli wytworzonej w innym mieszalniku, w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych Cis o zawartości 79% dimeru i 19% trimeru, o liczbie kwasowej 190 mg KOH/g, z monoetanoloaminą, w temperaturze wynikającej z jej egzotermicznego charakteru, przy zachowaniu stosunku molowego polimerów kwasów tłuszczowych do aminy 1,0 : 2,4. Po ujednorodnieniu składników wprowadzono 250 kg (25,0% masowych) polioksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej C16-C18 o masie cząsteczkowej 1370, zawierającej 5,8 grup etoksylowych w cząsteczce, 50 kg (5,0% masowych) kopolimeru blokowego tlenku etylenu i tlenku propylenu, o masie cząsteczkowej 2330, zawierającego 30 moli tlenku propylenu i 27 moli tlenku etylenu, 100 kg (10,0% masowych) 3-metoksypropyloaminy, 100 kg (10,0% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 1,0 kg (0,1% masowych) środka przeciwpiennego Agitan OF 52, 0,5 kg (0,05% masowych) inhibitora korozji miedzi Irgamet 42 i 0,5 kg (0,05% masowych) inhibitora korozji miedzi Irgamet 39. Po całkowitym rozpuszczeniu składników uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100,0% masowych), stanowiący klarowną ciecz o temperaturze płynięcia -21°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 38,2 mm²/s.

P r z y k ł a d 6

Do mieszalnika wprowadzono 357 kg (35,7% masowych) frakcji aromatycznej o zakresie temperatur wrzenia od 155°C do 180°C, a następnie 250 kg (20,0% masowych) produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasem oleinowym i kwasem azelainowym, o liczbie kwasowej 0,92 mg KOH/g, wytworzonego sposobem według Przykładu 1 i 200 kg (20,0% masowych) znanego produktu kondensacji dietylenotriaminy z kwasami tłuszczowymi zawierającymi od 12 do 24 atomów węgla w cząsteczce, wytworzonego znanym sposobem w temperaturze 180-280°, o liczbie kwasowej 0,50 mg KOH/g. Po całkowitym ujednorodnieniu składników, wprowadzono 5,0 kg (0,5% masowych) soli wytworzonej w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych C18, o zawartości 79% masowych dimeru i 19% masowych trimeru, o liczbie kwasowej 190 mg KOH/g, z 3-metoksypropyloaminą, wytworzonej w innym mieszalniku, w temperaturze wynikającej z jej egzotermicznego charakteru, przy zachowaniu stosunku molowego polimerów kwasów tłuszczowych do aminy 1,0 ; 2,2. Po ujednorodnieniu składników wprowadzono 80,0 kg (8,0% masowych) polioksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej C16-18, o masie cząsteczkowej 520, zawierającej 5 grup etoksylowych w cząsteczce, 3,0 kg (0,3% masowych) polioksyetylenowanej uwodornionej aminy talowej C16-C18, o masie cząsteczkowej 1370, zawierającej 22 grupy etoksylowe w cząsteczce, 100 kg (10,0% masowych) dietyloaminy, 30 kg (3,0% masowych) alkoholu metylowego i 20 kg (2,0% masowych) alkoholu izopropylowego, a następnie 3 kg (0,3% masowych) środka przeciwpiennego zawierającego fluorosilikony i 1 kg (0,2% masowych) inhibitora korozji miedzi Irgamet 39. Po całkowitym rozpuszczeniu wszystkich składników uzyskano inhibitor korozji w ilości 1000 kg (100,0% masowych), stanowiący klarowną ciecz, o temperaturze płynięcia -48°C i lepkości kinematycznej w temperaturze 20°C wynoszącej 9,70 mm²/s.

P r z y k ł a d 7

Badanie rozpuszczalności w zalecanym nośniku węglowodorowym wykonywano wg ASTM G 170-06 (2012) „Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory”.

PL 237 473 B1

Konieczność badania rozpuszczalności w zalecanym nośniku wynika z faktu, że inhibitory korozji przed zadozowaniem do układów rafineryjnych są wstępnie rozcieńczane tak, aby ich lepkość była na odpowiednim poziomie. Rozpuszczalność inhibitorów korozji w zalecanym nośniku oceniano, biorąc pod uwagę perspektywiczną temperaturę przechowywania, często osiągającą -20°C. Głównymi problemami podczas przechowywania są: utrata rozpuszczalności składników aktywnych z tworzeniem się frakcji stałych lub półstałych i rozdzielanie się faz na skutek zmian rozpuszczalności. Powyższe badania prowadzono w temperaturze +20°C i -20°C. Badania prowadzono dla mieszanek inhibitor korozji-benzyna z DRW, zmieszanych w stosunku 1:100% (v/v). W cylindrze o pojemności 100 ml sporządzono roztwory badanego inhibitora korozji w benzynie lekkiej i benzynie ciężkiej. Roztwory przechowywano w temperaturze w 20°C i -20°C przez dwa tygodnie. Rejestrowano pojawienie się zmian w cieczy, oceniano tworzenie się osadów i rozdział faz. Wyniki zamieszczono w Tabeli 1.

P r z y k ł a d 8

Skłonność do tworzenia emulsji wykonywano wg ASTM G 170-06 (2012) „Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory”. Skłonność do emulgowania jest właściwością inhibitora, która powoduje, że woda i mieszanina węglowodorów tworzą emulsję. Utworzona emulsja może być stabilna, co prowadzi do trudności w instalacjach produkcyjnych. Badania przeprowadzano dla mieszaniny faz węglowodorowej (benzyna z DRW) i wodnej (woda kondensatowa z DRW). Obydwie fazy mieszano w stosunku 95:5 (v/v), następnie dozowano badany inhibitor korozji w ilości 15 mg/litr. Każdą próbkę mieszano intensywnie, po czym odstawiano. Obserwowano wygląd warstw: węglowodorowej i wodnej oraz wygląd granicy międzyfazowej po 1 i 5 minutach. Następnie dokonywano porównania z próbą ślepą. Oceniono również czas potrzebny na pełne oddzielenie się obu faz. Wyniki zamieszczono w Tabeli 2.

P r z y k ł a d 9

Badania właściwości przeciwkorozyjnych inhibitora korozji do strumieni węglowodorowych w rafinerii, zapewniającego ochronę antykorozyjną instalacji rafineryjnych, a w szczególności instalac ji destylacji rurowo-wieżowej DRW, prowadzono wg testu Wheel Test zgodnie z normą ASTM NACE 1 D 182 „Metoda badania trwałości warstwy ochronnej, tworzonej przez inhibitory korozji rur w odwiertach”. Jest to konwencjonalna metoda badania ubytku masy, stosowana do oceny wydajności inhibitora poprzez symulację ciągłego przepływu medium korozyjnego.

Do butelek testowych dozowano benzynę pobraną z instalacji DRW oraz wodę kondensatową, zawierającą m.in. siarkowodór, pobraną z DRW, zmieszanych w stosunku 50:50% (v/v). Następnie wprowadzano badany inhibitor korozji w ilości 5, 10 i 15 mg/litr układu benzyna-woda, w postaci roztworu w benzynie z DRW. Następnie w butelkach testowych umieszczano płytki metalowe Sand blasted mild steel Shim stock, o wymiarach 0,13 x 12,7 x 76 mm. Do butelek testowych nad powierzchnię cieczy dozowano CO2 i szczelnie je zamykano. Butelki umieszczano w termostacie w temperaturze 65,5°C, w aparacie obrotowym, który obracał się z prędkością 15 obrotów/minutę. Test prowadzono przez minimum 72 godziny. Po badaniu płytki metalu oczyszczano i oceniano ubytek masy oraz ewentualną obecność korozji wżerowej. Procent ochrony przed korozją obliczano z ubytku masy próbki metalu w obecności inhibitora W(inhib) oraz bez jego udziału W(0).

Procent ochrony, % P = W (0) - W(inhib) /W(0) x 100%

Wyniki zamieszczono w Tabeli 3.

PL 237 473 Β1

Tabela 1. Wyniki badań rozpuszczalności w zalecanym nośniku węglowodorowym zgodnie z Przykładem 7, wykonanych dla inhibitorów korozji wg Przykładu 3, 4, 5, 6, w porównaniu z komercyjnym inhibitorem korozji. Badania wykonano dla benzyny pobranej z instalacji destylacji rurowo-wieżowej DRW.

Inhibitor korozji	wg Przykładu	Komercyjny
Przykład	3	4	5	6
1 % (v/v) roztwór w benzynie z DRW, wygląd w temperaturze w 20°C
po wytworzeniu	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz
po 2 tygodniach	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz
1 % (v/v) roztwór w benzynie z DRW, wygląd w temperaturze -20 C
po 2 tygodniach	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz	jednorodna ciecz	niejednorodna, gęsta ciecz, obecność osadów

Tabela 2. Wyniki badań właściwości deemulgujących zgodnie z Przykładem 8, wykonanych dla inhibitorów korozji wg Przykładu 3, 4, 5, 6, w porównaniu z komercyjnym inhibitorem korozji. Koncentracja inhibitora korozji w układzie benzyna z DRW-woda wynosiła 15 mg/litr.

Inhibitor korozj i	wg Przykładu		Komercyjny
Przykład	3	4	5	6	Próba zerowa
Po 1 min odstawania uzyskano
benzyna	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczysta ciecz	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy
międzyfaza	brak między fazy	brak międzyfazy	brak międzyfazy	brak międzyfazy	3,0 % międzyfazy	3,5 % międzyfazy
woda	100 % przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	40 %, przeźroczystej cieczy	0%
Po 5 min odstawania uzyskano
benzyna	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczysta ciecz	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy
międzyfaza	brak międzyfazy	brak międzyfazy	brak międzyfazy	brak międzyfazy	0,5 % międzyfazy	2,0 % międzyfazy
woda	100 %, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy	100%, przeźroczystej cieczy

PL 237 473 Β1

Tabela 3. Wyniki badań właściwości przeciwkorozyjnych zgodnie z Przykładem 9, wykonanych dla inhibitorów korozji wg Przykładu 3, 4, 5, 6, w porównaniu z komercyjnym inhibitorem korozji.

Inhibitor korozji		wg Przykładu		Komercyjny
Przykład	3	4	5	6
Koncentracja inhibitora korozji w medium korozyjnym [mg/litr]		[% ochrony przed korozją]
5	75	82	80	73	55
10	82	92	94	80	72
15	91	98	98	88	81

STOSOWALNOŚĆ PRZEMYSŁOWA

Przeprowadzono badania przemysłowe inhibitora korozji do strumieni węglowodorowych w rafinerii na instalacji destylacji rurowo-wieżowej DRW. Badania wykazały, że już przy niskim dozowaniu poniżej 15 mg/litr uzyskano szybkość korozji dla stali poniżej 0,1 mm/rok, zawartość jonów żelaza w wodach kondensacyjnych poniżej 0,01 mg/litr. ChZT wody w odstojnikach kształtowało się na poziomie poniżej 400 mg 02/litr. Woda w odstojnikach miała przeźroczysty wygląd, bez osadów i zawiesin. Powyższe badania wykazały, że inhibitor korozji do strumieni węglowodorowych według wynalazku stwarza możliwość jego przemysłowego zastosowania na instalacjach rafineryjnych, a w szczególności na instalacji destylacji rurowo-wieżowej DRW, zwłaszcza wstępnej i atmosferycznej.

Claims (1)

1. Inhibitor korozji do strumieni węglowodorowych zawierający pochodne imidazoliny, oksyetylenowane monoaminy tłuszczowe, alkoholowe i węglowodorowe rozpuszczalniki, znamienny tym, że zawiera, w przeliczeniu na całkowitą masę inhibitora:

- składnik a) to jest sól wytworzoną w reakcji polimerów kwasów tłuszczowych zawierających od 18 do 54 atomów węgla z 3-metoksypropyloaminą i/lub monoetanoloaminą i/lub dietanoloaminą i/lub trietanoloaminą, z ewentualnym dodatkiem dietylenotriaminy, w ilości od 0,01 do 70,0% masowych;

- składnik b), w ilości od 0,2 do 40,0% masowych, który stanowią polioksyetylenowane uwodornione aminy tłuszczowe C16-C18, o masie cząsteczkowej od 250 do 1400 i liczbie aminowej od 37 do 200, zawierające od 2 do 25 cząsteczek tlenku etylenu i/lub kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku propylenu, posiadające sumaryczny wzór H(OCH2CH2)x-O- (CH3CHCH2O)y-(CH2CH2O)xH, gdzie x wynosi od 5 do 200, a y wynosi od 20 do 40;

- składnik c) w ilości od 0,1 do 60,0% masowych, który stanowi mieszanina zmodyfikowanych pochodnych imidazoliny, o wzorach ogólnych (1) i (2),