CN101838811A - 石油生产用新型特种缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石油天然气生产中用新型抗CO₂高流速下缓蚀剂。所述缓蚀剂为协同增效配方包括杂环化合物和至少一种缓蚀剂如咪唑啉衍生物，磷酸脂类，季铵盐等。本发明所述的缓蚀剂可以在金属表面形成一层有效的保护膜，防止含CO₂，H₂S的高矿化度污水对金属表面的侵蚀。可以用于高流速，高温，高压的油井，输油管道中，在工业化生产应用过程中，具有用量少，效率高等特点。

Description

石油生产用新型特种缓蚀剂

本发明涉及金属材料的防腐技术，特别是涉及适应于石油天然气生产过程的新型抗CO₂，H₂S高流速下腐蚀的缓蚀剂。

CO₂，H₂S腐蚀是一种腐蚀性很强的包括全面和局部腐蚀。CO₂，H₂S广泛存在于地层油气中，是油气田的伴生气，CO₂也用于提高采收率，其腐蚀与流速，压力，温度等因素有关。它可以造成油套管和集输管线穿孔失效，造成严重的安全事故，经济损失。欧洲北海油田一采油平台，由於产出水中含CO₂和盐，两个月就使管道腐蚀掉，引起爆炸和人员伤亡。我国雅克拉凝析气田的一口气井，在投产后10个月，由於CO₂腐蚀造成油管穿孔着火两个多月，经济损失达几千万。另外罗家寨气用及西部油气田用管材及采集系统，面临严重的CO₂，H₂S等腐蚀及高温、高压及含CO₂气流冲刷腐蚀问题。急需解决酸性及高酸性环境油井管及地面系统腐蚀问题。

现有的技术中，油田在防治CO₂对管道及设备腐蚀方面，主要采用更换材质和加注缓蚀剂的方法。采用含铬不锈钢价格昂贵，世界上供货紧张，并且在高盐环境下，可以产生局部点蚀，和H₂S氢脆腐蚀。应此采用碳钢加注缓蚀剂为国际上首选方式之一，广泛应用于油气田开采过程中，其中烷基咪唑啉(CN1052151A)广为用于含CO₂油气田，集输等，还有烷基咪唑啉与磷酸脂类混合物(CN1043534A)，烷基咪唑啉含硫衍生物，磷酸脂，缺醇等的混合物(CN1277240A)。但是这些均不针对在高流速CO₂冲刷恶劣条件下使用的。杂环唑类化合物，苯骈三氮唑与无机化合物，聚马来酸酐和乙二胺四甲叉磷酸有应用于一般腐蚀控制如内燃机车冷却液(CN1052338)，还有专利(CN1112601)报道缓蚀剂冷冻液，它主要由5种组分组成，即铝酸钠、锌盐，羟基羧酸，有机膦酸，苯骈三氮唑或巯基苯骈噻唑，但还没有专利和公开文献报道本发明的组合配方，即杂环唑类化合物衍生物与咪唑啉衍生物，磷酸脂类，季铵盐等复配应用于特种恶劣高温高流速石油天然气生产的。

本发明目的是在于研制一种新型在高流速CO₂冲刷，高温恶劣条件下使用的缓蚀剂，使其在金属管道和设备表面形成一层有效的保护膜，防止含CO₂的高矿化度水对金属表面进行腐蚀。本产品可用于高温，高压，高流速的油气井生产，管道运输中。具有用量小，效率高和制造简单等特点。

本发明涉及一种油田用新型在高流速CO₂冲刷缓蚀剂，该缓蚀剂组合配方具有协同增效作用，可与金属界面结合，混合吸附成膜的缓蚀剂。其组成包括：

(A)。0。05-30％(重量)杂环唑类化合物衍生物

(B)。0。05-99。9％(重量)其它常用缓蚀剂如咪唑啉衍生物，磷酸脂类，季铵盐等。

(C)。0。1-99％(重量)溶剂。

其他，还可以加入的其他组成包括增加其分散性的表面活性剂。

杂环唑衍生物是一类含氮五元环的杂环化合物。其五元环上至少含另外一种非碳原子如氮，硫，氧。通常的结构如下：

X＝O，S，NH

R₁＝C_nH_2n+1，或C_nH_2n+1Ar，H₂N，H₂NAr，Ar，其中n＝0-5，Ar为苯环，Ar可以与杂环为并环，Y＝，N，C-H，C-OH，C-SH，C-CnH_2n+1，C-NH₂，C-NHOH，C-Ar，C-NH-Ar，C-ArOH等取代物，其中n＝0-5，Ar为苯环。

具体杂环唑衍生物化合物包括如苯骈三氮唑(苯三唑)，苯骈三氮唑脂肪胺盐，甲基苯骈三氮唑，及其钾盐，钠盐。2-氨基噻唑，2-氨基-5-甲基噻唑，2-疏基噻唑，2-疏基苯并噻唑，2-氨基苯并噻唑，2-(2’-羟氨苯基)-苯并噻唑，咪唑，2-甲基咪唑，2-疏基咪唑，2-羟氨苯并咪唑，2-甲基苯并咪唑，2-氨基苯并咪唑，2-苯氨基苯并咪唑，2-疏基苯并咪唑，2-疏基-5-甲基苯并咪唑，2-丙基-4-甲基苯并咪唑，2-甲基噁唑，2-甲基苯并噁唑，2-苯基苯并噁唑，2-氨基苯并噁唑等。应用杂环唑衍生物化合物组分为0。05-30％(重量)以提供在产出液油水系统中的最终活性浓度为0。05-200ppm。可以有效控制高流速CO2对碳钢的腐蚀。

常规用的缓蚀剂包括，但不局限于，咪唑啉衍生物如碳链长16-22的从菜仔油，花生油，塔尔油，葵花仔油，棕榈油等反应来的，以及其聚氧乙烯加成衍生物。磷酸脂类如烷基磷酸脂聚乙二醇脂，硫代磷酸脂类等，其烷基碳链长8-22，季铵盐如二甲基烷基氯化铵其烷基碳链长12-22，脂肪酸类如油酸，塔尔油，塔尔油改性衍生物，二聚酸，三聚酸等，其烷基碳链长12-22。

表面活性剂可以作为分散剂和润湿剂，它可以包括阴离子，阳离子，两性离子，非离子型表面活性剂及其混合物。具体给出下述一些例子，但并不是仅限于此范围。阴离子型表面活性剂包括烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基硫酸脂盐，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，烷基磷酸脂盐等。阳离子型表面活性剂包括烷基季铵盐，双烷基季铵盐，烷基酰胺季铵盐，双烷基酰胺季铵盐，烷基二甲基苄基氯化铵。两性离子表面活性剂包括甜菜碱，羟磺基甜菜碱，咪唑啉等。非离子型表面活性剂包括脂肪醇聚烷氧烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，二乙醇酰胺。以上所有表面活性剂其烷基碳链长可以是8-22，直链或支链，饱和或不饱和键。

所述缓蚀剂在配方中活性组分重量百分比为1％到99％，在用于油水管道体系时活性含量为1-1000ppm.

溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇，丁醇，丁二醇，含苯环的芳香族溶剂，石油醚等。

实施例

为了进一步阐述本发明石油天然气生产中用新型在高流速CO₂冲刷缓蚀剂，本发明给出下述几个实施例，但是，这些实施例并不是用来以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

为了检验本缓蚀剂抑制CO₂腐蚀的作用效果，本发明采用了高温高压高流速的动态模拟现场环境对腐蚀效果进行评价。高流速冲刷腐蚀试验装置类似Efird(K.D.Efird，E.J.Wright，J.A，Boros，and T.G.Hailey，“Correlation of Steel Corrosion in Pipe Flow with Jet Impingement and Rotating Cylinder Tests”，Corrosion，49，(1993)，p.992)，它由腐蚀电极，高流速喷射嘴，液罐，喷射泵组成。高流速油水混合液冲击于固定的1018环状碳钢电极上，而在钢表面产生流速每秒6米的高流速和高剪切力的流体。碳钢电极预腐蚀1小时，然后加入活性成份量为50ppm的缓蚀剂。测试时间为可达到稳态的6小时，饱和CO₂，油水比例为20∶80(体积)。试验模拟用油为炼厂的溶剂油，主要含石脑，烷基苯类。

试验所采用的矿化水成分为：NaCl：17。31g/l，NaHCO₃：1.83g/l；Na₂SO₄：0.54g/l，CaCl₂.2H2O：0.78g/l，MgCl₂.6H₂O：2.71g/l试验用矿化水和油均用CO₂气饱和，试验温度为80℃，剪彻力为50Pa。用电化学线性阻抗法(LPR)测定腐蚀速率。测试的比较组分案例如下表一。

表1。含咪唑啉缓蚀剂配方比较

	配方1	配方2	配方3
				油酸咪唑啉	20％		10％
2-氨基苯并噻唑		3％	1。5％
				乙醇	80％	97％	88。50％
				缓蚀率(％)	72％	84％	91％

从上表比较三个组分配方可以看出，配方3含咪唑啉与2-氨基苯并噻唑得到的缓蚀率最佳，比其它单一组分的配方更好，具有协同增效的效果。配方1和2还有点蚀，而配方3基本没有点蚀。

实施例2

在与上述条件相同下，又比较了含咪唑啉与磷酸脂的不同配方，其组分如表2。加入缓蚀剂量活性组分量为60ppm。用电化学线性阻抗法(LPR)测定腐蚀速率。

表2含咪唑啉和磷酸脂缓蚀剂配方比较

	配方1	配方2	配方3
				油酸咪唑啉	20％		10％
壬基酚聚氧乙烯(5)磷酸脂	5％	5％	5％
				2-氨基苯并噻唑		3％	1。5％
乙醇	75％	92％	83。50％

	配方1	配方2	配方3
缓蚀率(％)	83％	88％	97％

从上表比较三个组分配方可以看出，配方3含咪唑啉，磷酸脂与2-氨基苯并噻唑得到的缓蚀率最佳，比其它两组分的配方更好，具有协同增效的效果。配方1和2还有点蚀，而配方3基本没有点蚀。

总之，本发明的缓蚀剂产品是一种油溶，可分散于水的化学品，它可以在高流速下在金属表面成膜。在高流速含CO2冲刷腐蚀下的石油天然气生产，管道输送中，可以有效的控制CO2对碳钢油管的腐蚀，因而可以大大减少维修作业，降低生产成本。

Claims (6)

1.一种石油天然气生产中应用的新型抗高流速CO₂腐蚀缓蚀剂，该缓蚀剂包括：

(A)。0。05-30％(重量)杂环唑类化合物衍生物。

(B)。0。05-99。9％(重量)其它常规缓蚀剂如：

咪唑啉衍生物，磷酸脂类，季铵盐等。

(C)。0。1-99％(重量)溶剂

其中，杂环化合物，唑类含氮五元环的杂环化合物结构式为：

X＝O，S，NH

R₁＝C_nH_2n+1，或C_nH_2n+1Ar，H₂N，H₂NAr，Ar，其中n＝0-5，Ar为苯环，Ar可以与杂环为并环，Y＝，N，C-H，C-OH，C-SH，C-CnH_2n+1，C-NH₂，C-NHOH，C-Ar，C-NH-Ar，C-ArOH等取代物，其中n＝0-5，Ar为苯环。

溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇，丁醇，丁二醇，含苯环的芳香族溶剂，石油醚等。

2.根据权利要求1所述缓蚀剂含杂环唑衍生物(A)为含氮五元环类物质，包括如苯骈三氮唑(苯三唑)，苯骈三氮唑脂肪胺盐，甲基苯骈三氮唑，及其钾盐，钠盐。2-氨基噻唑，2-氨基-5-甲基噻唑，2-疏基噻唑，2-疏基苯并噻唑，2-氨基苯并噻唑，2-(2’-羟氨苯基)-苯并噻唑，咪唑，2-甲基咪唑，2-疏基咪唑，2-羟氨苯并咪唑，2-甲基苯并咪唑，2-氨基苯并咪唑，2-苯氨基苯并咪唑，2-疏基苯并咪唑，2-疏基-5-甲基苯并咪唑，2-丙基-4-甲基苯并咪唑，2-甲基噁唑，2-甲基苯并噁唑，2-苯基苯并噁唑，2-氨基苯并噁唑等。

3.根据权利要求2所述缓蚀剂中含氮五元杂环唑衍生物(A)活性组分在配方中重量百分比为0.05％到30％，应用于油气水管道体系时，最终活性含量为0。05-200ppm。

4.根据权利要求1所述其它常规缓蚀剂，如咪唑啉衍生物，磷酸脂类，季铵盐等。咪唑淋衍生物如碳链长16-22的从菜仔油，花生油，塔尔油，葵花仔油，棕榈油等反应来的，以及其聚氧乙烯加成衍生物。磷酸脂类如烷基磷酸脂聚乙二醇脂，硫代磷酸脂类等，其烷基碳链长8-22，季铵盐如二甲基烷基氯化铵其烷基碳链长12-22，它们可以单独或者混合使用。还可以包括脂肪酸类如油酸，塔尔油，塔尔油改性衍生物，二聚酸，三聚酸等，其烷基碳链长12-22。

5.根据权利要求1所述其它常规缓蚀剂活性组分在配方中含量为1-99％，在用于油水管道体系时活性含量为1-1000ppm。

6.根据权利要求1所述缓蚀剂组成适用于高流速含CO₂，H₂S腐蚀腐蚀控制。