JPH11263702A - 徐放性組成物 - Google Patents

徐放性組成物

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JPH11263702A
JPH11263702A JP10352346A JP35234698A JPH11263702A JP H11263702 A JPH11263702 A JP H11263702A JP 10352346 A JP10352346 A JP 10352346A JP 35234698 A JP35234698 A JP 35234698A JP H11263702 A JPH11263702 A JP H11263702A
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ティルザンカ・ゴーシュ
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 生物学的活性化合物を徐放する保護対象中に
直接含ませ、又は構造体/被覆中に施すことができる組
成物を提供する。 【解決手段】 多孔質マトリックスを有する金属酸化物
ガラスに組み込まれた1以上の生物学的活性化合物(殺
微生物剤、海洋防汚剤又は農薬)を含み、金属酸化物ガ
ラスが1以上の一般式I:(R +m(O
の金属アルコキシドモノマーを任意に1以上の
一般式II:(R +xOR[M
よびMはシリコン、アルミニウム等、Rは(C
1−4)アルキル;R〜RはOR
(C1−12)アルキル等;mとxは独立して3または
4;n=m−3;y=x−3]の金属アルコキシドモノ
マーの存在下で重合して調製したものである、徐放性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の背景 本発明は、概して、殺微生物活性化合物の放出を制御す
るための組成物に関する。特に、本発明は、殺微生物活
性化合物の放出を制御するために金属酸化物ガラスを用
いることに関する。
【0002】保護すべき対象への生物学的に活性な化合
物の放出を制御する能力は、殺微生物活性化合物の分野
では重要である。通常、殺微生物活性化合物を保護すべ
き対象に加えると、化合物は、必要であるか否かに拘わ
らず、迅速に放出される。徐放性組成物は、化合物に対
する必要性に、より密接に合致した方法で、生物学的に
活性な化合物を放出する。この方法においては、生物学
的に活性な化合物の必要とされる量だけが、保護すべき
対象中に放出される。放出の制御はコストの低減、毒性
の軽減、および有効性の向上という効果を与える。
【0003】放出の制御方法としては種々の方法が知ら
れている。かかる方法としては、生物学的に活性な化合
物をカプセル封入する方法、生物学的に活性な化合物を
シリカゲルのような不活性キャリア上に吸着させる方
法、及び殺微生物活性化合物を包接化する方法が挙げら
れる。これらの方法は全て、高価な出発材料、放出され
る化合物又は保護すべき対象に対する放出制御手段の適
合性の点での限界、および殺微生物活性化合物の放出の
制御の制限のような、広範な商業的使用上での欠点を有
する。例えば、不活性キャリアへの殺微生物剤の吸着
は、結果的に拡散を制御することにより、殺微生物剤の
放出を制御する組成物となる。そのような組成物は、通
常、殺微生物剤の放出を制御しない。さらに、包接化合
物を形成するか否かは使用される溶媒に依存し、それが
使用可能な溶媒の選択を制限する。
【0004】米国特許5,591,453(Duche
yneら)はシリカをベースにしたガラス中の生物学的
に活性な分子を開示し、生物学的に活性な分子の徐放を
提供する。開示される生物学的に活性な分子はすべて、
薬剤および成長因子のような医薬品である。この特許
は、これらのガラスの骨組織の再生促進への使用に関
し、これらのガラスが人にインプラントされたとき、ガ
ラスに隣接する領域における感染による発病率を減少す
ることを意図する。殺微生物剤または農薬のような非医
薬品をガラスの中に取り込むことは議論されていない。
この特許は、ガラスの粒子の大きさを500ミクロンか
ら5ミクロンまで変化させることによって、生物学的に
活性な分子の放出が制御されることを教示する。粒子の
大きさが大きくなるにつれて、生物学的に活性な分子の
粒子外への拡散に長時間を要するため、生物学的に活性
な化合物の放出が遅くなる。これは生物学的に活性な分
子の放出を制御するには非効果的な方法である。また、
生物学的に活性な分子の放出を遅くするために必要とさ
れる大きな粒子サイズは、被覆やペイントのような工業
システムに適合しない。大きな粒子がペイントに添加さ
れれば、光沢に有害な影響を与える。
【0005】日本公開特許、平7−291805(ヤマ
モト)は、金属アルコキシドモノマーから調製された金
属酸化物ガラスに組み込まれた農薬を開示する。金属ア
ルコキシドモノマーはアルコキシ基のみを有する。この
特許は、組み込まれた農薬の放出速度を変化させるため
に、金属酸化物ガラスの改質することを教示しない。
【0006】従って、殺微生物剤、海洋防汚剤(mar
ine antifoulingagent)および農
薬のような、生物学的に活性な化合物の徐放性組成物で
あって、安価で、保護すべき対象の広範囲において適合
性があり、小さな粒子サイズを有し、さらに、現在入手
できる組成物よりも生物学的に活性な化合物の放出を制
御する点でより有効であるものに対する必要性が依然と
して存在する。
【0007】発明の概要 金属酸化物ガラスからの生物学的に活性な分子の放出
は、ガラス粒子のサイズを変化させることなしに、ガラ
スを形成するために使用される金属アルコキシドモノマ
ーの置換基を変化することにより制御されうる。
【0008】本発明は、多孔質マトリックスを有する金
属酸化物ガラスに組み込まれた生物学的に活性な1以上
の化合物を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物
剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり;
さらに、該金属酸化物ガラスが、1またはそれ以上の式
(I): (R +m(OR の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以
上の式(II): (R +xOR 〔式中、MおよびMはシリコン、アルミニウム、ジ
ルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立
して選択され;Rは(C1−4)アルキルであり;R
、R、RおよびRはOR、(C1−12)ア
ルキル、置換(C 1−12)アルキル、(C2−10
アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C
3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキ
ニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルア
ルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3
または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−
3であり;生物学的に活性な化合物が農薬のとき、R
またはRがORでない式(II)の金属アルコキシ
ドモノマーが少なくとも1つ存在する〕の金属アルコキ
シドモノマーの存在下で重合することによって調製され
るものである、徐放性組成物に関する。
【0009】本発明はさらに、多孔質マトリックスを有
する有機金属酸化物ガラスに組み込まれた1以上の生物
学的に活性な化合物を含み、該生物学的に活性な化合物
が殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるも
のであり;さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基
性化合物の存在下、1またはそれ以上の式(I): (R +m(OR の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以
上の式(II): (R +xOR 〔式中、MおよびMはシリコン、アルミニウム、ジ
ルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立
して選択され;Rは(C1−4)アルキルであり;R
、R、RおよびRはOR、(C1−12)ア
ルキル、置換(C 1−12)アルキル、(C2−10
アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C
3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキ
ニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルア
ルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3
または4であり;n=m−3であり、y=x−3であ
る〕の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合するこ
とによって調製されるものであり、該水酸基性化合物が
(C4−20)アルキルアルコール、(C7−10)ア
ルアルキルアルコール、(C2−20)グリコール、ポ
リ(エチレングリコール)アルキルエーテル、ポリ(エ
チレングリコール)アルアルキルエーテル、およびポリ
(エチレングリコール)アリールエーテルからなる群か
ら選択される、徐放性組成物に関する。
【0010】本発明はまた、多孔質マトリックスを有す
る金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込
む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物
剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであり;
さらに、該金属酸化物ガラスが1またはそれ以上の式
(I): (R +m(OR の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以
上の式(II): (R +xOR 〔式中、MおよびMはシリコン、アルミニウム、ジ
ルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立
して選択され;Rは(C1−4)アルキルであり;R
、R、RおよびRはOR、(C1−12)ア
ルキル、置換(C 1−12)アルキル、(C2−10
アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C
3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキ
ニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルア
ルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3
または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−
3であり;生物学的に活性な化合物が農薬のとき、R
またはRがORでない式(II)の金属アルコキシ
ドモノマーが少なくとも1つ存在する〕の金属アルコキ
シドモノマーの存在下で重合することによって調製され
るものである、生物学的に活性な化合物の放出を制御す
る方法に関する。
【0011】本発明はさらに、多孔質マトリックスを有
する有機金属酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を
組み込む工程を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微
生物剤、海洋防汚剤および農薬から選択されるものであ
り;さらに、該有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合
物の存在下、1またはそれ以上の式(I): (R +m(OR の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以
上の式(II): (R +xOR 〔式中、MおよびMはシリコン、アルミニウム、ジ
ルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立
して選択され;Rは(C1−4)アルキルであり;R
、R、RおよびRはOR、(C1−12)ア
ルキル、置換(C 1−12)アルキル、(C2−10
アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C
3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキ
ニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルア
ルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3
または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−
3である〕の金属アルコキシドモノマーの存在下で重合
することによって調製されるものであり、該水酸基性化
合物が(C4−20)アルキルアルコール、(C
7−10)アルアルキルアルコール、(C2−20)グ
リコール、ポリ(エチレングリコール)アルキルエーテ
ル、ポリ(エチレングリコール)アルアルキルエーテ
ル、およびポリ(エチレングリコール)アリールエーテ
ルからなる群から選択される生物学的に活性な化合物の
放出を制御する方法に関する。
【0012】本発明はまた、有効量の上記に記載の組成
物を保護すべき対象の中または上に導入することを含
む、対象における有害生物の成長を制御又は抑制する方
法に関する。
【0013】発明の詳細な記述 本明細書全体にわたって用いられている以下の用語は、
明確に他に示していない限りにおいて、以下の意味を有
する。「生物学的に活性な化合物」は殺微生物剤、海洋
防汚剤および農薬を指す。「殺微生物活性化合物」およ
び「殺微生物剤」の用語は対象における微生物の成長を
阻害または制御しうる化合物を指す。「微生物」の用語
は、菌類、バクテリア、藻類を含むがこれらに限定され
ない。「対象」の用語は、微生物による汚染を受ける、
工業上のシステムまたは生成物を指す。「有害生物」の
用語は農業または工業上の菌類、バクテリア、藻類、昆
虫、ダニおよび雑草を指す。
【0014】「海洋防汚剤(marine antif
ouling agent)」には、殺藻剤及び殺軟体
動物剤(molluscicides)が含まれる。
「海洋防汚活性」とは、海洋生物の排除および成長の抑
制の両方を包含するものである。本発明において用いる
のに好適な海洋防汚剤によって制御される海洋生物に
は、硬質及び軟質の汚染生物の両方が含まれる。一般的
に、「軟質汚染生物(soft fouling or
ganisma)」とは、植物及び無脊椎動物(inb
ertebrates)、例えばスライム(slim
e)、藻類、ケルプ、軟質サンゴ、被のう動物(tun
icates)、ヒドロポリプ、海綿動物及びアネモネ
(anemones)を指し、「硬質汚染生物(har
d fouling organisms)」とは、幾
つかのタイプの硬質外殻を有する無脊椎動物、例えばバ
ーナクル(barnacles)、棲管虫(tubew
orms)及び軟体動物(molluscs)を指す。
【0015】「農薬」には、農業用殺菌剤、除草剤、殺
虫剤及び殺ダニ剤が含まれる。「農業用殺菌剤」とは、
植物及び土壌の処理のような農業的施用において菌類の
成長を抑制又は制御することのできる化合物を指し、
「除草剤」とは、ある種の植物の成長を抑制又は制御す
ることのできる化合物を指し、「殺虫剤」とは、昆虫を
制御することのできる化合物を指し、さらに「殺ダニ
剤」とは、ダニを制御することのできる化合物を指す。
【0016】「アルキル」の用語は、直鎖、分岐鎖、環
状またはこれらの組み合わせの炭化水素を意味する。
「置換アルキル」は、アルキル基の1またはそれ以上の
水素がシアノ、(C1−4)アルキル、ニトロ、メルカ
プト、(C1−4)アルキルチオ、ハロゲン、(C
1−6)アルキルアミノ、(C1−6)ジアルキルアミ
ノ、(C1−6)アルコキシ、およびトリ(C1−4
アルコキシシリルのような他の置換基によって置換され
ていることを意味する。「アルアルキル」は、水素の1
つがアリール基によって置換されているアルキル基を意
味する。「置換フェニル」は芳香族環上の1以上の水素
が、シアノ、(C1−4)アルキル、ニトロ、メルカプ
ト、(C1−4)アルキルチオ、ハロゲン、
(C1−6)アルキルアミノ、(C1−6)ジアルキル
アミノおよび(C1−4)アルコキシのような他の置換
基によって置換されていることを意味する。「ハロ」
は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。「金属
酸化物ガラス」の用語は、金属アルコキシドモノマーを
加水分解することによって調製され、金属−水素−金属
結合を有する重合体を意味する。すべての量は、他に示
さない限りにおいて重量%であり、すべての重量%の範
囲は両端の数値を含むものである。すべての比率は、他
に示さない限りにおいて重量比である。すべての比率の
範囲は両端の数値を含むものである。本明細書の全体に
亙って、以下の略号を用いる。g=グラム;mL=ミリ
リットル;μmマイクロメートル;MW=分子量;HP
LC=高速液体クロマトグラフィー;ppm=百万分の
1部;wt%=重量%。
【0017】本発明において有用な生物学的に活性な化
合物は、水素結合受容体であるものである。即ち、該化
合物は、窒素、酸素、フッ素又はこれらの混合物から選
択される1以上の原子を有するものである。窒素又は酸
素は、カルボニル、イミン、ニトリル、ヒドロキシ、ア
ミド、アルコキシ、エステル、エーテル又はアミン基に
おけるもののように、単結合又は多重結合を有すること
ができる。
【0018】本発明の好適な殺微生物剤としては;メチ
レンビス(チオシアネート);イソチアゾロン類;カル
バメート類;複素環式化合物;カルボン酸およびその誘
導体;アミン類、アンモニウムおよびホスホニウム塩;
アルデヒド、ケトンおよびホルムアルデヒドリリーサ
ー;ハロゲン化芳香族または脂肪族化合物;アルケン
類;およびこれらの混合物を含むが、これらに限定され
ない。イソチアゾロン類の例としては、2−n−オクチ
ル−3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−n−
オクチル−4−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2
−シクロヘキシル−3−イソチアゾロン、5−クロロ−
2−メチル−3−イソチアゾロン、2−メチル−3−イ
ソチアゾロン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オ
ン、および2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イ
ソチアゾロンを含むが、これらに限定されない。カルバ
メート類の例としては、3−ヨード−2−プロピニルブ
チルカルバメート、メチルベンズイミダゾール−2−イ
ルカルバメート、イミダゾリジニル尿素、ジアゾリジニ
ル尿素、N’−[3,4−ジクロロフェニル]−N,N
−ジメチル尿素、3,4,4’−トリクロロカルバニリ
ド、ジメチルジチオカルバメート、およびジソジウム
エチレンビスジチオカルバメートを含むが、これらに限
定されない。複素環式化合物の例としてはジンク 2−
ピリジンチオール−1−オキサイド、ソジウム 2−ピ
リジンチオール−1−オキサイド、10,10’−オキ
シビスフェノキシアルシン、N−トリクロロメチルチオ
フサルイミド、5−オキソ−3,4−ジクロロ−1,2
−ジチオール、3−ブロモ−1−クロロ−5,5−ジメ
チルヒダントイン、4,4−ジメチル−1,3−ジメチ
ロールヒダントイン、2−(チオシアノメチルチオ)ベ
ンゾチアゾール、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミ
ノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、ヨー
ドポリビニルピロリドン、3,5−ジメチル−1H−ピ
ラゾール−1−メタノール、1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−2−オクタデシルイミダゾリン、4−(2−ニト
ロブチル)モルホリン、トリアジン、N,N’−メチレ
ンビス(5−メチル−1,3−オキサゾリジン)、2,
2’−オキシビス(4,4,6−トリメチル−1,3,
2−ジオキサボリナン(dioxaborinan
e))、2,2’−(1−メチルトリメチレンジオキ
シ)ビス(4−エチル−1,3,2−ジオキサボリナ
ン)、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(2−ヒドロ
キシエチル)−s−トリアジン、4,4−ジメチルオキ
サゾリジン、3,4,4−トリメチルオキサゾリジン、
4,4’−(2−エチル−ニトロトリメチレン)ジモル
ホリン、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−
シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、2,3,5,
6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジ
ン、アルファ−[2−(4−クロロフェニル)エチル]
−アルファ−(1,1−ジメチルエチル)−1H−1,
2,4−トリアゾリル−(1)−エタノール、1−[2
−(2’,4’−ジクロロフェニル)−4−プロピル−
1,3−ジオキソラン−2−イル−メチル]−1H−
1,2,4−トリアゾール、ジデシルジメチルアンモニ
ウムクロライド、銅−8−ヒドロキシキノリン、1−
[2−(2,4−ジクロロフェニル)−1,3−ジオキ
ソラン−2−イル−メチル]−1H−1,2,4−トリ
アゾール、2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾー
ル、3,5−ジメチル−1,3,5−チアジアジン−2
−チオン、2−クロロ−4,6−ビス(エチルアミノ)
−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4−エチルア
ミノ−6−t−ブチルアミノ−1,3,5−トリアジ
ン、1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ
−1−アゾニアアダマンタン クロライド、銅ナフテネ
ート、5−ヒドロキシメトキシメチル−1−アザ−3,
7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン、5−ヒ
ドロキシメチル−1−アザ−3,7−ジオキサビシクロ
[3.3.0]オクタン、7−エチル−1,5−ジオキ
サ−3−アザビシクロオクタン、セチルピリジニウムク
ロライド、3−ブロモ−1−クロロ−5−ジメチル−5
−エチルヒダントインドデシル−ジ(アミノエチル)−
グリシン、および5−ヒドロキシポリ[メチレンオキシ
エチル]メチル−1−アザ−3,7−ジオキサビシクロ
[3.3.0]オクタンを含むが、これらに限定されな
い。カルボン酸およびその誘導体の例としては、(E,
E)−2,4−ヘキサジエン酸、安息香酸、プロピオン
酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、エチレンジア
ミン4酢酸2ナトリウム塩、ヒドロキシメチルグリシネ
ート ナトリウム、4−ヒドロキシ安息香酸のベンジル
エステル、4−ヒドロキシ安息香酸の(C −4)アル
キルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩の
(C1−4)アルキルエステル、トール油脂肪酸のジメ
チルアミド、および2,2−ジブロモ−3−ニトリロプ
ロピオンアミドを含むが、これらに限定されない。アミ
ン類の例としては、1−(アルキルアミノ)−3−アミ
ノ−プロパン、2−ヒドロキシプロピル メタンチオス
ルホネート、p−ニトロフェノール、および4−クロロ
−3,5−ジメチルフェノールを含むが、これらに限定
されない。アンモニウムおよびホスホニウム塩の例とし
ては、n−アルキル ジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ポリ(ヘキ
サメチレンビグアニド(biguanide))ヒドロ
クロライド、ポリ[オキシエチレン(ジメチルイミニオ
(dimethyliminio))エチレン(ジメチ
ルイミニオ)エチレンジクロライド]、アルキルジメチ
ルジクロロベンジルアンモニウムクロライド、ドデシル
グアニジン ヒドロクロライド、2−(デシルチオ)エ
タンアミン ヒドロクロライド、4級アミン塩化合物、
テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロライ
ドおよびテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム
スルフェートを含むが、これらに限定されない。アルデ
ヒド、ケトンおよびホルムアルデヒドリリーサーの例と
しては、ペンタン−1,5−ジアール、1,2−ベンゼ
ンジカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、2−ブ
ロモ−4’−ヒドロキシアセトフェノン、トリス(ヒド
ロキシメチル)ニトロメタンおよび5−ブロモ−5−ニ
トロ−1,3−ジオキサンを含むが、これらに限定され
ない。ハロゲン化芳香族化合物の例としては、2,4,
5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、2,4,
4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテ
ル、2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ジクロロジフ
ェニルメタンおよび1,6−ジ−(4’−クロロフェニ
ルジグアニド)−ヘキサンを含むが、これらに限定され
ない。ハロゲン化脂肪族化合物の例としては、1,2−
ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、ジヨードメチル−
p−トリスルホン、ジブロモニトロエタンおよびヘキサ
クロロジメチルスルホンを含むが、これらに限定されな
い。アルケン類の例としては、b−ブロモ−b−ニトロ
スチレン、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブ
テン、テルペンおよびリモネンを含むが、これらに限定
されない。
【0019】本発明の好適な海洋防汚剤としては、マン
ガンエチレンビスジチオカルバメート、亜鉛ジメチルジ
チオカルバメート、2−メチル−4−t−ブチルアミノ
−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、2,
4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、N,N
−ジメチルジクロロフェニル尿素、亜鉛エチレンビスジ
チオカルバメート、銅チオシアネート、4,5−ジクロ
ロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、N−(フ
ルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、N,N−ジ
メチル−N’−フェニル−N’−フルオロジクロロメチ
ルチオ−スルファミド、亜鉛−2−ピリジンチオール−
1−オキサイド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、2,3,
5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリ
ジン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメー
ト、ジヨードメチル−p−トリルスルホン、ビスジメチ
ルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカルバメ
ート、フェニル(ビスピリジル)ビスマスジクロリド、
2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール、ピリジン
トリフェニルボラン、フェニルアミド、ハロプロパルギ
ル化合物、および2−ハロアルコキシアリール−3−イ
ソチアゾロンが挙げられるが、これらに限定されない。
好適な2−ハロアルコキシアリール−3−イソチアゾロ
ンとしては、2−(4−トリフルオロメトキシフェニ
ル)−3−イソチアゾロン、2−(4−トリフルオロメ
トキシフェニル)−5−クロロ−3−イソチアゾロン及
び2−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−4,5
−ジクロロ−3−イソチアゾロンが挙げられるが、これ
らに限定されない。
【0020】本発明の好適な農薬としては、ジチオカル
バメート及び誘導体、例えばファーバム、ジラム、マネ
ブ、マンコゼブ、ジネブ、プロピネブ、メタム、チラ
ム、ジネブとポリエチレンチウラムジスルフィドとのコ
ンプレックス、ダゾメット、及びこれらと銅塩との混合
物;ニトロフェノール誘導体、例えばジノキャップ、ビ
ナパクリル及び2−sec−ブチル−4,6−ジニトロ
フェニルイソプロピルカルボネート;ヘテロ環式構造
体、例えばキャプタン、フォルペット、グリオジン、ジ
チアノン、チオキノックス、ベノミル、チアベンダゾー
ル、ビノロゾリン、イプロジオン、プロシミドン、トリ
アジメノール、トリアジメホン、ビテルタノール、フル
オロイミド、トリアリモール、シクロヘキシミド、エチ
リモール、ドデモルフ、ジメトモルフ、チフルザミド及
びキノメチオネート;種々のハロゲン化殺菌剤、例えば
クロラニル、ジクロン、クロロネブ、トリカンバ、ジク
ロラン及びポリクロロニトロベンゼン;殺菌性抗生物
質、例えばグリセオフルビン、カスガマイシン及びスト
レプトマイシン;種々の殺菌剤、例えばジフェニルスル
ホン、ドジン、メトキシル、1−チオシアノ−2,4−
ジニトロベンゼン、1−フェニルチオセミカルバジド、
チオファネート−メチル及びシモキサニル;並びにアシ
ルアラニン、例えばフララキシル、シプロフラム、オフ
レース、ベナラキシル及びオキサジキシル;フラジナ
ム、フルメトバー、ヨーロッパ特許EP578586A
1に開示されているもののようなフェニルベンズアミド
誘導体、ヨーロッパ特許EP550788A1に開示さ
れているバリン誘導体のようなアミノ酸誘導体、メトキ
シアクリレート、例えばメチル(E)−2−(2−(6
−(2−シアノフェノキシ)ピリミジン−4−イルオキ
シ)フェニル)−3−メトキシアクリレート;ベンゾ
(1,2,3)チアジアゾール−7−カルボチオイン酸
S−メチルエステル;プロパモカルブ;イマザリル;カ
ルベンダジム;マイクロブタニル;フェンブコナゾー
ル;トリデモルフ;ピラゾホス;フェナリモール;フェ
ンピクロニル;及びピリメタニルが挙げられるが、これ
らに限定されない。
【0021】本発明の好適な除草剤としては、カルボン
酸誘導体、例えば安息香酸及びその塩;フェノキシ及び
フェニル置換カルボン酸及びその塩;及びトリクロロ酢
酸及びその塩;カルバミン酸誘導体、例えばエチル−
N,N−ジ(n−プロピル)チオカルバメート及びプロ
ナミド;置換尿素、置換トリアジン、ジフェニルエーテ
ル誘導体、例えばオキシフルオルフェン及びフルオログ
リコフェン、アニリド、例えばプロパニル、オキシフェ
ノキシ除草剤、ウラシル、ニトリル、及び他の有機除草
剤、例えばジチオピル及びチアゾピルが挙げられるが、
これらに限定されない。
【0022】本発明の好適な殺虫剤としては、アセフェ
ート、アルジカルブ、アルファ−シペルメトリン、アジ
ンホス−メチル、ビフェントリン、ビナパクリル、ブプ
ロフェジン、カルバリール、カルボフラン、カルタッ
プ、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロ
フェンテジン、シフルトリン、シヘキサチン、シペルメ
トリン、シフェノトリン、デルタメトリン、デメトン、
デメトン−S−メチル、デメトン−O−メチル、デメト
ン−S、デメトン−S−メチルスルホキシド、デメフィ
オン−O、デメフィオン−S、ジアリフォー、ジアジノ
ン、ジコフォール、ジクロトフォス、ジフルベンズロ
ン、ジメトエート、ジノキャップ、エンドスルファン、
エンドチオン、エスフェンバレレート、エチオフェンカ
ルブ、エチオン、エトエート−メチル、エトプロップ、
エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザフロー、フ
ェンブタチン−オキシド、フェニトロチオン、フェノキ
シカルブ、フェンスルホチオン、フェンチオン、フェン
バレレート、フルシクロクスロン、フルフェノクスロ
ン、フルバリネート、フォノフォス、フォスメチラン、
フラチオカルブ、ヘキシチアゾックス、イサゾフォス、
イソフェンフォス、イソキサチオン、メタミドフォス、
メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メチルパラチ
オン、メビンフォス、メキサカルベート、モノクロトフ
ォス、ニコチン、オメトエート、オキサミル、パラチオ
ン、ペルメトリン、フォレート、フォサロン、フォスメ
ット、フォスファミドン、ピリミカルブ、ピリミフォス
−エチル、プロフェノフォス、プロメカルブ、プロパル
ガイト、ピリダベン、レスメトリン、ロテノン、テブフ
ェノジド、テメフォス、TEPP、テルブフォス、チオ
ジカルブ、トルクロフォス−メチル、トリアザメート、
トルアゾフォス及びバミドチオンが挙げられるが、これ
らに限定されない。
【0023】生物学的に活性な化合物は、好ましくは、
殺微生物剤又は海洋防汚剤である。5−クロロ−2−メ
チル−3−イソチアゾロン、2−メチル−3−イソチア
ゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロン、4,
5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチアゾロ
ン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3−イソ
チアゾロン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバ
メート、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、
メチレン−ビス−チオシアネート、2−チオシアノメチ
ルチオベンゾチアゾール、2,4,5,6−テトラクロ
ロイソフタロニトリル、5−ブロモ−5−ニトロ−1,
3−ジオキサン、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロ
ピオンアミド、3−ブロモ−1−クロロ−5,5−ジメ
チルヒダントイン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソ
チアゾロンおよび3,4,4’−トリクロロカルバニリ
ドから選択される殺微生物剤が好ましい。2−メチル−
3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−3−イ
ソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロ
ン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチ
アゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3
−イソチアゾロン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソ
チアゾロン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバ
メートおよび3,4,4’−トリクロロカルバニリドか
ら選択される殺微生物剤が特に好ましい。
【0024】生物学的に活性な化合物が互いに反応しな
いかまたは不安定化せず、さらに金属酸化物ガラスに適
合する限りにおいて、殺微生物剤、海洋防汚剤、農薬ま
たはこれらの混合物の組み合わせを、本発明の組成物に
おいて有利に使用することができる。これは、1つの化
合物単独よりも、より広範囲の防除スペクトルを与える
ことができる複数の生物学的に活性な化合物の放出を制
御するという利点を有する。また、これにより、複数の
生物学的に活性な化合物を用いなければならない場合
に、処理コストを低減させることができる。1以上の生
物学的に活性な化合物を用いる場合には、生物学的に活
性な化合物の全量と金属酸化物ガラスとの重量比は、概
して、0.1:99.9〜75:25である。組み合わ
せて使用されるときは、生物学的に活性な化合物は0.
1:99.9から99.9:0.1までの如何なる重量
比でも組み合わせることができる。
【0025】本発明において有用な生物学的に活性な化
合物の量は、組成物の全体の重量に対して0.1重量%
から75重量%である。好ましくは生物学的に活性な化
合物の量は5重量%から60重量%であり、さらに、よ
り好ましくは10重量%から50重量%である。
【0026】本発明において有用な金属酸化物ガラスは
1またはそれ以上の式(I): (R +m(OR の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以
上の式(II): (R +xOR 〔式中、MおよびMはシリコン、アルミニウム、ジ
ルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立
して選択され;Rは(C1−4)アルキルであり;R
、R、RおよびRはOR、(C1−12)ア
ルキル、置換(C 1−12)アルキル、(C2−10
アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C
3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキ
ニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルア
ルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3
または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−
3である。〕の金属アルコキシドモノマーの存在下で重
合することによって調製される。アルキル基はメチルま
たはエチルであることが好ましい。アルアルキル基はベ
ンジルおよびフェネチルが好ましい。好ましい式(I)
および(II)の金属アルコキシドモノマーは、式中、
Mがシリコン、アルミニウムまたはジルコニウムであ
り、さらにより好ましくはシリコンである。異なる金属
を含んでいる金属アルコキシドモノマーの混合物は、本
発明において有利に使用されうる。例えば、シリコンア
ルコキシドモノマーおよびアルミニウムアルコキシドモ
ノマーの混合物が使用されうる。金属アルコキシドモノ
マーの混合物が使用されるとき、1:99から99:1
の如何なる重量比においても使用されうる。金属アルコ
キシドモノマーの混合物の重量比の範囲は好ましくは1
0:90から90:10であり、より好ましくは20:
80から80:20である。本発明において有利な金属
アルコキシドモノマーは、概して、ゲレスト社(Gel
est,Inc)(Tullytown、Pennsy
lvania)から、商業的に入手でき、さらに、さら
なる精製を必要とせずに入手した金属アルコキシドモノ
マーを使用できる。
【0027】本発明において有用な、式(II)の金属
アルコキシドモノマーは1またはそれ以上のアルコキシ
基を有する。好ましくは、式IIのモノマーは2または
それ以上のアルコキシ基を有する。金属酸化物ガラスを
十分に架橋するために、少なくとも1つの式Iの金属ア
ルコキシドモノマーが、本発明の組成物を調製するため
に使用されなければならない。もし、金属酸化物ガラス
の架橋が不十分なら、ガラスからの生物学的に活性な化
合物の放出は効果的に制御できないであろう。例えば、
ジメチルシロキサンは架橋するには不十分なアルコキシ
ド基しか有していないため、ジメチルシロキサンを唯一
の金属アルコキシドモノマーとして調製された金属酸化
物ガラスは徐放性能が不十分である。異なる数のアルコ
キシ基を有する金属アルコキシドモノマーの混合物は本
発明において有用である。これは、複数の生物学的に活
性な化合物を様々な速度で放出しうるような、混合され
た架橋を有する金属酸化物ガラスを提供するという利点
を有している。
【0028】アルコキシ基のみ(即ち、R=OR
を有する式(I)の金属アルコキシドモノマーが本発明
の組成物の調製に用いられるとき、アルコキシでない少
なくとも1つの基を有する第二の金属アルコキシドモノ
マーが組み合わせて使用されることが好ましい。例え
ば、金属アルコキシドモノマーの特に有利な組み合わせ
は、テトラメトキシオルトシリケートまたはテトラエト
キシオルトシリケートとメチルトリエトキシオルトシリ
ケート、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニ
ルトリエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキ
シオルトシリケートまたはジメチルジエトキシオルトシ
リケートの組み合わせである。
【0029】生物学的に活性な化合物が農薬のとき、特
に有利な本発明の組成物はアルコキシ基でない基を少な
くとも1つ有するモノマーを少なくとも1つ含む。
【0030】本発明の組成物を調製するのに役立つ好適
な金属アルコキシドモノマーとしては、テトラメトキシ
オルトシリケート、テトラエトキシオルトシリケート、
メチルトリエトキシオルトシリケート、メチルトリメト
キシオルトシリケート、フェニルトリエトキシオルトシ
リケート、オクチルトリエトキシオルトシリケート、フ
ェニルトリメトキシオルトシリケート、ジメチルジエト
キシオルトシリケート、ビス(トリメトキシシリル)メ
タン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリ
メトキシシリル)ヘキサン、3−ブテニルトリエトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリエト
キシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、ト
リイソプロポキシアルミニウム、テトラエトキシジルコ
ニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、テトラ−n
−ブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブトキシジルコ
ニウム、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ
メトキシバナジウム、テトラエトキシバナジウム、テト
ラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシ鉄およびこれらの混合物を含むが、これらに限定さ
れるものではない。金属アルコキシドモノマーとして
は、テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシ
オルトシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケー
ト、メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルト
リエトキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオ
ルトシリケート、ジメチルジエトキシオルトシリケー
ト、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシア
ルミニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−n
−ブトキシジルコニウム、テトラ−t−ブトキシジルコ
ニウムおよびこれらの混合物が好ましい。金属アルコキ
シドモノマーとしては、テトラメトキシオルトシリケー
ト、テトラエトキシオルトシリケート、メチルトリエト
キシオルトシリケート、メチルトリメトキシオルトシリ
ケート、フェニルトリエトキシオルトシリケート、オク
チルトリエトキシオルトシリケート、ジメチルジエトキ
シオルトシリケートおよびこれらの混合物がより好まし
い。
【0031】本発明の金属酸化物ガラスの組成物は固体
または液体である。本発明の固体組成物は対象に直接に
適用されうる。ペイントのような特定の対象において
は、対象に組成物を適用する前により小さな粒子にする
ために、固体組成物を粉砕することが好ましい。本発明
の金属酸化物ガラスはガラスなので、固形のガラスが形
成された後に、それを溶媒に溶解することはできない。
本発明の組成物は、水およびアルコールを除去する前の
液体として使用されるとき、木材または木材製品のよう
に保護すべき対象に直接適用され得、または如何なる様
々な方法においても配合されうる。例えば、液体組成物
は、エマルジョン、乳剤(emulsive conc
entrates)、マイクロエマルジョン(micr
oemulsions)およびマイクロ乳剤(micr
oemulsive concentrates)とし
て配合されうる。液体組成物は、1またはそれ以上の、
(C 1−6)アルコールのような溶媒またはジイソデシ
ルフタレートのような可塑剤とも組み合わせ得る。可塑
剤はプラスチックにおいて使用される液体の配合物と組
み合わせられることが好ましい。
【0032】本発明において有利な水酸基性化合物は少
なくとも1つの水酸基を含む任意の物質である。好適な
水酸基性化合物は、(C4−20)アルキルアルコー
ル、(C7−10)アルアルキルアルコール、(C
2−20)グリコール、ポリ(エチレングリコール)ア
ルキルエーテル、ポリ(エチレングリコール)アルアル
キルエーテルおよびポリ(エチレングリコール)アリー
ルエーテルからなる群から選択される。好適な水酸基性
化合物として、ヘキサノール、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコー
ル)、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、ポ
リ(エチレングリコール)ベンジルエーテルおよびポリ
(エチレングリコール)フェニルエーテルが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。水酸基性化合物
としては、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、
ドデカノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノー
ル、(C3−15)グリコールおよびポリ(エチレング
リコール)メチルエーテルが好ましい。ポリ(エチレン
グリコール)メチルエーテルの平均分子量は、好ましく
は200から10,000であり、より好ましくは35
0から5,000である。水酸基性化合物は、揮発性有
機化合物(volatile organiccomp
ound(VOC))の量が低くなるように、250℃
またはそれ以上の沸点を有することが特に好ましい。
【0033】本発明の組成物において特に有利な水酸基
性化合物は殺微生物活性を有するものである。そのよう
な水酸基性化合物には、有機金属酸化物ガラスそれ自体
に殺微生物活性が与えられるという利点が追加される。
好適な殺微生物活性を有する水酸基性化合物としては、
2−ブロモ−2−ニトロプロパンジオール、2−ヒドロ
キシメチルアミノエタノール、ベンジルアルコールおよ
びn−2−ヒドロキシプロピルアミノメタノールが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【0034】本発明の組成物において有利な水酸基性化
合物の量は、組成物の重量に基づいて、1重量%から9
9重量%である。水酸基性化合物の量は好ましくは、1
0重量%から90重量%であり、さらに、より好ましく
は、15重量%から70重量%である。特に有効な水酸
基性化合物の量は50重量%である。水酸基性化合物
は、概して、例えば、アルドリッチケミカルカンパニー
(Milwaukee、Wisconsin)から商業
的に入手でき、さらなる精製なしに使用できる。
【0035】グリコールが水酸基性化合物として使用さ
れるとき、それらは金属アルコキシドモノマーと架橋す
る。そのような架橋は、最終的なガラスにおいてオーガ
ニックスペーサー(organic spacer)が
望まれるという状況において利点となりうる。アルコー
ルまたはポリ(エチレングリコール)メチルエーテルが
水酸基性化合物として使用されるとき、水酸基性化合物
と金属アルコキシドモノマーの間に架橋は生じない。水
酸基性化合物としてのアルコールまたはポリ(エチレン
グリコール)メチルエーテルの使用の利点の1つには、
得られた有機金属ガラスがペンダントグループ(pen
dant group)として水酸基性化合物を含むこ
とが挙げられる。これらのペンダント水酸基性化合物
は、本発明の固形金属酸化物ガラスにおけるよりも、有
機金属酸化物ガラスのより広い範囲の配合を可能とす
る。
【0036】本発明の有機金属酸化物ガラスの組成物は
液体または液化可能な固体(liquefiable
solid)である。グリコールが使用されるとき、ほ
とんどの場合には有機金属酸化物ガラスは固体である。
低分子量のアルコールおよびポリ(エチレングリコー
ル)メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物
ガラスは液体または固体である。高分子量のアルコール
およびポリ(エチレングリコール)メチルエーテルが使
用されるとき、有機金属酸化物ガラスは固体である。例
えば、平均分子量350のポリ(エチレングリコール)
メチルエーテルが使用されるとき、有機金属酸化物ガラ
スは低融点の固体であるが、平均分子量750のポリ
(エチレングリコール)メチルエーテルが使用されると
きは、ガラスは固体である。
【0037】本発明の有機金属ガラスの液体組成物は保
護すべき対象に直接添加され、または如何なる様々な方
法においても配合されうる。例えば、液体組成物は、エ
マルジョン、乳剤、マイクロエマルジョンおよびマイク
ロ乳剤として配合されうる。液体組成物は、1またはそ
れ以上の、(C1−6)アルコールのような溶媒または
ジイソデシルフタレートのような可塑剤とも組み合わせ
られ得る。可塑剤はプラスチックにおいて使用される液
体の配合物と組み合わせられることが好ましい。有機金
属酸化物ガラスの固体組成物は、保護すべき対象に直接
添加され、適当な溶媒と組み合わされ、またはガラスを
加熱することにより液化されうる。液化された後は、有
機金属ガラスは液体である場合と同様に配合されうる。
【0038】本発明の組成物の利点は、金属酸化物ガラ
スに組み込まれた生物学的に活性な化合物の放出速度が
金属アルコキシドモノマーの置換基を変えることにより
制御されうる点である。塩基性の生物学的に活性な化合
物は、アルコキシ基のみを有する金属オキシドモノマー
から調製される金属酸化物ガラスから、よりゆっくりと
放出される。金属オキシドにアルコキシ基ではない基を
有するモノマーを組み込むことは、塩基性の生物学的に
活性な化合物の放出速度を増加させる。酸性の生物学的
に活性な化合物においては、アルコキシ基を有しない金
属オキシドモノマーの比率が増加するに従って、放出速
度が減少する。
【0039】本発明における有利なゾル−ゲルプロセス
は公知である。金属アルコキシドモノマーおよび、カプ
セル化される生物学的に活性な化合物が一緒にされる。
水および触媒が次に添加される。水の量は、概して、モ
ル比で金属アルコキシドの2倍である。触媒は、典型的
には、モル比で金属アルコキシドの0.00001倍の
量にて添加される。混合物はシールされ、15から70
℃の温度で、1時間から5日の間反応される。反応が完
了後、全ての残留水および反応の間に生じるアルコール
が除去され、粘性の高い液体または固体としてのゲルを
生成する。より短時間で水およびアルコールが除去され
れば、金属酸化物ガラスからの生物学的に活性な化合物
の放出速度がより遅くなる。
【0040】任意に、反応混合物に溶媒が添加されう
る。溶媒は金属アルコキシドおよびカプセル化される生
物学的に活性な化合物と相溶し、水と混和でき、さらに
最終生成物から容易に除去できるか、または相溶する如
何なる溶媒でもありうる。溶媒を使用するのが好まし
い。好適な溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのよう
な、(C1−4)アルコールが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。メタノールおよびエタノール
が好ましい。溶媒の混合物もまた使用されうる。
【0041】本発明の水酸基性化合物が使用されると
き、それらは水およびアルコールが完全に除去される前
の如何なる時点においても添加されうる。水酸基性化合
物は好ましくは、溶媒として使用され、または、水およ
びアルコールの除去の工程の直前に反応系に添加され
る。溶媒として使用されるとき、水酸基性化合物は生物
学的に活性な化合物を溶解するために使用され、さらに
次に、金属アルコキシドモノマーに組み合わせられう
る。
【0042】本発明のゾル−ゲルプロセスにおける有利
な触媒は酸または塩基である。好適な酸性触媒はとして
は、塩酸、硝酸および硫酸などの鉱酸、および、有機酸
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好
適な塩基性触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウムおよびアンモニアのような無機塩
基、および、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リイソプロピルアミン、エチレンジアミン、ピリジンお
よびピペリジンのような有機塩基が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。酸触媒を使用するのが好
ましく、鉱酸を使用するのがより好ましい。
【0043】ゾル−ゲル反応が塩基性条件下(pH>
7)で行われるとき、酸性条件下でゾル−ゲル反応が行
われるときよりも、生物学的に活性な化合物の放出はよ
り速い。ゾル−ゲル反応は酸性条件下(pH<7)で行
われるのが好ましい。
【0044】ゾル−ゲル反応は15℃から70℃の温度
で行われうる。20℃から40℃の温度で反応が行われ
るのが好ましい。反応は、典型的には、1時間から5日
の間に完了する。混合物を2時間から3日の間反応する
のが好ましい。反応時間は、部分的には、反応の温度に
関連する。それ故に、反応温度がより低ければ、一般
に、反応時間はより長くなる。水酸基性化合物が本発明
の有機金属酸化物ガラスの調製に使用されるとき、ゾル
−ゲル反応はより高い温度、例えば、25℃から120
℃で、行われうる。温度の上限は、水酸基性化合物の沸
点、および、生物学的に活性な化合物の沸点または分解
温度にのみ制限される。高い温度の使用には、反応時間
の短縮という利点がある。
【0045】本発明の金属酸化物ガラスおよび有機金属
酸化物ガラス組成物は、任意に、追加の徐放性薬剤(c
ontrolled releasing agen
t)、分散剤、顔料および混和剤のような不活性材料を
含みうる。好適な不活性材料としては、水酸化ジルコニ
ウムおよび水酸化アルミニウムのような金属水酸化物;
金属カルボネート;二酸化チタンのような金属酸化物;
分子量が500から5000である、クレゾールおよび
フェニルホルムアルデヒドの縮合物のようなポリフェノ
リック化合物;およびポリサッカライドが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。本発明の組成物
に使用できる不活性材料の量は1重量%から90重量%
であり、好ましくは20重量%から80重量%である。
不活性材料は本発明の組成物の調製中の如何なる時にお
いても、本発明の組成物に添加されうる。不活性材料は
重合の終了時に反応容器に添加されることが好ましい。
【0046】本発明の徐放性組成物は、生物学的に活性
な化合物が単独で有用な如何なる対象においても、微生
物の成長の制御および阻害に有用である。本発明の組成
物は、微生物からの保護が必要とされる如何なる対象で
の使用にも適する。好適な対象としては、冷却塔;空気
洗浄機;ボイラー;鉱物スラリー;廃水処理装置;観賞
用の泉(ornamental fountain
s);逆浸透濾過装置;限外濾過装置;バラスト水;蒸
発凝縮器;熱交換機;紙及びパルプ加工液;プラスチッ
ク;エマルションおよび分散液;ペイント;海洋防汚ペ
イント(marine antifoulant pa
ints);ラテックス;ワニスのようなコーティン
グ;マスチック剤、コーキング剤、およびシーリング剤
のような建築物用製品;セラミック接着剤、カーペット
裏用接着剤およびラミネート用接着剤のような建築物用
接着剤;工業用または家庭用接着剤;写真用薬剤;印刷
用液体;浴室用消毒剤または衛生用品(sanitiz
er)のような家庭用製品;化粧品およびトイレタリー
製品;シャンプー;石鹸;洗浄剤;コールドステリラン
ト(cold sterilant)および硬質表面消
毒剤のような工業用消毒剤または衛生用品;フロアポリ
ッシュ剤;洗濯用すすぎ水;金属作動流体;コンベア潤
滑剤;油圧作動液;皮および皮革製品;織物;織物製
品;プライウッド、チップボード、フレークボード、ラ
ミネートビーム、配向ストランドボード、ハードボー
ド、およびパーティクルボードのような木材および木材
製品;石油加工流体;燃料;注入水、フラクチャー流体
(fracture fluid)、および掘削泥水
(drilling mud)のような油田流体;農業
用補助剤保存料;界面活性剤保存料;医療器具;診断薬
保存料;プラスチックまたは紙の食品ラップのような食
品保存料;プールまたはスパ(spa);植物;土壌お
よび種子処理剤が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。対象としては、ペイント、海洋防汚ペイン
ト、ラテックス、プラスチック、木材および木材製品が
好ましい。
【0047】本発明の徐放性有機金属酸化物ガラス組成
物は、装飾用ペイントまたは海洋防汚ペイントのような
ペイント;クリアーコートのようなコーティング;コー
キング剤;マスチック剤;接着剤;プラスチック;木材
および木材製品における微生物の成長の制御または抑制
に特に有利である。
【0048】金属酸化物ガラスまたは有機金属酸化物ガ
ラスが顔料または不透明化剤(opacifier)と
しても働きうるペイントにおいて、本発明の徐放性組成
物は特に有利である。顔料または不透明化剤として特に
有効な本発明の組成物は、チタニウムアルコキシドモノ
マーから調製されるものである。
【0049】本発明の組成物が殺微生物剤を含むときに
は、これらは、保護すべき対象に直接加えるか、或いは
更に好適なキャリアを含む組成物として加えることがで
きる。殺微生物用途のために有用な好適なキャリアとし
ては、水、有機溶媒またはこれらの混合物が挙げられる
が、これらに限定されない。好適な有機溶媒としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、キシレン、ト
ルエン、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびエス
テルが挙げられるが、これらに限定されない。組成物
は、また、マイクロエマルジョン、マイクロ乳剤、エマ
ルジョン、乳剤、ペーストとして配合することができ、
或いはカプセル化することができる。具体的な配合は、
保護すべき対象および用いる具体的殺微生物剤に依存す
る。これらの配合物の調製は、周知の標準的な方法によ
る。
【0050】組成物が殺微生物剤を含む場合には、微生
物の成長を制御又は抑制するのに必要な本発明の組成物
の量は、保護すべき対象に依存するが、典型的には、保
護すべき対象において0.5ppmから2500ppm
の殺微生物剤が与えられれば十分である。殺微生物剤
は、しばしば、更に希釈が必要な対象中において用いら
れる。例えば、本発明の組成物を、金属作動流体濃縮物
に加えて、これを次に更に希釈することができる。最終
の金属作動流体希釈液中における微生物の成長を制御す
るのに必要な本発明の組成物の量は、一般に、最終希釈
液中に殺微生物剤5ppmから50ppmが与えられれ
ば十分である。塗料のような更に希釈されない対象にお
いては、微生物成長を制御するのに必要な本発明の組成
物の量は、概して、殺微生物剤500ppmから250
0ppmが与えられれば十分である。
【0051】本発明の生物学的に活性な化合物が海洋防
汚剤である場合には、本発明の組成物は、海洋構造体の
上又はその中に組成物を施すことによって、海洋生物の
成長を抑制するのに用いることができる。保護すべき具
体的海洋構造体に応じて、本発明の組成物は、海洋構造
体中に直接含ませるか、海洋構造体に直接施すか、或い
は被覆剤中に含ませて、次に海洋構造体に施すことがで
きる。
【0052】好適な海洋構造体としては、ボート、船
舶、油田プラットホーム、桟橋、杭材、ドック、エラス
トマーゴム及び魚網が挙げられるが、これらに限定され
ない。本発明の組成物は、典型的には、エラストマーゴ
ム又は魚網繊維のような構造体中に、製造中に直接含ま
せる。本発明の組成物の直接投与は、通常、魚網又は木
材杭材のような構造体に対して行なわれる。本発明の組
成物は、また、海洋用塗料又はワニスのような海洋用被
覆剤中に含ませることもできる。
【0053】本発明の組成物が、海洋防汚剤を含む場合
には、海洋生物の成長を抑制又は防止するのに必要な本
発明の組成物の量は、典型的には、保護すべき構造体の
重量を基準とするか又は施すべき被覆の重量を基準とし
て、海洋防汚剤単独で0.1重量%から30重量%が与
えられれば十分である。本発明の組成物を、構造体中に
直接含ませるか又はその上に直接施す場合には、海洋生
物の成長を抑制するのに必要な組成物の量は、概して、
構造体の重量を基準として、海洋防汚剤単独で0.1重
量%から30重量%が与えられれば十分である。本発明
の組成物の量は、海洋防汚剤単独で0.5重量%から2
0重量%、より好ましくは1重量%から15重量%を与
えるのに十分であることが好ましい。被覆剤中に含ませ
る場合には、海洋生物の成長を抑制するのに好適な本発
明の組成物の量は、概して、該被覆剤の重量を基準とし
て、海洋防汚剤単独で0.1重量%から30重量%が与
えられれば十分である。本発明の組成物の量は、好まし
くは、海洋防汚剤単独で0.5重量%から15重量%、
より好ましくは1重量%から10重量%を与える。
【0054】概して、海洋防汚剤を含む本発明の組成物
は、水、有機溶媒、例えばキシレン、メチルイソブチル
ケトン及びメチルイソアミルケトン、或いはこれらの混
合物のようなキャリア中に含ませる。
【0055】本発明の組成物の直接投与は、浸漬、噴霧
又はコーティングのような任意の従来手段によるもので
あってよい。例えば、魚網は、魚網を本発明の組成物及
びキャリアを含む組成物中に浸漬するか、或いは魚網に
該組成物を噴霧することによって保護することもでき
る。
【0056】木材杭材及び魚網のような構造体は、本発
明の組成物を構造体中に直接含ませることによって保護
することができる。例えば、更にキャリアを含む本発明
の組成物を、加圧処理又は減圧含浸によって、杭材に用
いる木材に施すことができる。これらの組成物は、ま
た、魚網繊維中に、製造中に含ませることもできる。
【0057】海洋用被覆は、バインダー及び溶媒、及び
場合によっては他の成分を含む。溶媒は、有機溶媒又は
水のいずれであってもよい。本発明の組成物は、溶媒ベ
ース及び水ベースの海洋用被覆のいずれにおいて用いる
のにも好適である。溶媒ベースの海洋用被覆が好まし
い。
【0058】本発明の組成物を含む海洋防汚被覆中にお
いて、任意の公知のバインダーを用いることができる。
好適なバインダーとしては、溶媒ベース系におけるポリ
ビニルクロリド、溶媒ベース系における塩素化ゴム、溶
媒ベース又は水性系におけるアクリル樹脂、水性分散液
又は溶媒ベース系としてのビニルクロリド−ビニルアセ
テートコポリマー系、ブタジエン−スチレンゴム、ブタ
ジエン−アクリロニトリルゴム、ブタジエン−スチレン
−アクリロニトリルゴム、乾燥オイル、例えば亜麻仁
油、アスファルト、エポキシ、シロキサンなどが挙げら
れるが、これらに限定されない。
【0059】本発明の海洋用被覆は、場合によっては、
1以上の以下の成分:無機顔料、有機顔料、又は染料、
及び徐放材料、例えばロジンを含むことができる。水ベ
ースの被覆は、また、場合によっては、造膜助剤、分散
剤、界面活性剤、レオロジー改良剤又は接着促進剤を含
むこともできる。溶媒ベースの被覆は、また、場合によ
っては、増量剤、可塑剤又はレオロジー改良剤を含むこ
ともできる。
【0060】典型的な海洋用被覆は、2重量%から20
重量%のバインダー、15重量%以下のロジン/変性ロ
ジン、0.5重量%から5重量%の可塑剤、0.1重量
%から2重量%の沈降防止剤、5重量%から60重量%
の溶媒/希釈剤、70重量%以下の酸化第1銅、30重
量%以下の顔料(酸化第1銅以外のもの)、及び15重
量%以下の海洋防汚剤を含む。
【0061】本発明の組成物を含む海洋用被覆は、数多
くの公知の手段の任意のものによって、保護すべき構造
体に施すことができる。好適な投与手段としては、噴
霧、ロール塗布、ブラシ塗布又は浸漬が挙げられるが、
これらに限定されない。
【0062】生物学的に活性な化合物が農薬である場合
には、本発明の組成物は、植物又は土壌に施すか、或い
は種子処理剤として用いることができる。組成物は、直
接用いるか、或いは、ダスト、粒状物、フロアブル、乳
剤、マイクロ乳剤、エマルジョン、マイクロエマルジョ
ンとして配合することができ、或いはカプセル化するこ
とができる。
【0063】以下の実施例によって、本発明の更なる種
々の特徴を説明する。
【0064】実施例1−47 以下の記載は、以下の一般的な方法にしたがって調製し
た本発明の組成物の例である。
【0065】金属酸化物ガラス−方法A 金属アルコキシドモノマー、生物学的に活性な化合物お
よび水をフラスコ内で一緒にした。金属アルコキシドモ
ノマーと水のモル比は1:2であった。生物学的に活性
な化合物の量は、最終生成物がその化合物を2重量%か
ら50重量%で含むような量とした。この反応混合物に
メタノールまたはエタノールを撹拌下に添加して均質化
した。次に、触媒量の希塩酸(金属アルコキシドモノマ
ー1モルあたり0.01Nの塩酸8から10グラム)を
反応混合物に添加した。反応混合物を、室温で、3から
60日の間、重合させた。重合後、減圧下にて揮発性成
分を除去し、生物学的に活性な化合物を含む固体金属酸
化物ガラスを得た。
【0066】金属酸化物ガラス−方法B 方法Aの手順に従い、さらに、重合の後で揮発性成分の
除去の前に、反応混合物に不活性材料を添加した。これ
から生物学的に活性な化合物および不活性材料を含む固
体金属酸化物ガラスが生成された。組成物の最終重量に
基づいて、70重量%の金属酸化物ガラスを含むような
量で不活性材料が添加された。
【0067】有機金属酸化物ガラス 金属アルコキシドモノマー、生物学的に活性な化合物お
よび水をフラスコ内で一緒にした。金属アルコキシドモ
ノマーと水のモル比は1:2であった。生物学的に活性
な化合物の量は、最終生成物がその化合物を5重量%か
ら50重量%で含むような量とした。この反応混合物に
メタノールまたはエタノールを撹拌下に添加して均質化
した。次に、触媒量の希塩酸(金属アルコキシドモノマ
ー1モルあたり0.01Nの塩酸8から10グラム)を
反応混合物に添加した。反応混合物を、室温で、3から
60日の間、重合させた。重合後、10重量%から60
重量%の水酸基性化合物が重合された反応混合物に添加
された。次に、減圧下にて揮発性成分を除去し、生物学
的に活性な化合物を含む固体有機金属酸化物ガラスを得
た。
【0068】調製された組成物を表1に示す。表1のす
べての組成物は固体として得られた。組成物中の生物学
的に活性な化合物、不活性材料および水酸基性化合物の
量は、組成物の重量に基づいて重量%で示される。表1
に使用される略語は以下の通りである。 金属アルコキシドモノマー TEOS:テトラエトキシオルトシリケート、MTEO
S:メチルトリエトキシオルトシリケート、PTEO
S:フェニルトリエトキシオルトシリケート、OTEO
S:オクチルトリエトキシオルトシリケート、DMDE
OS:ジメチルジエトキシオルトシリケート、MTMO
S:メチルトリメトキシオルトシリケート、PTMO
S:フェニルトリメトキシオルトシリケート、TMO
S:テトラメトキシオルトシリケート。 生物学的に活性な化合物 C1:4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソ
チアゾロン、C2:5−クロロ−2−メチル−3−イソ
チアゾロンおよび2−メチル−3−イソチアゾロン(比
率3:1)、C3:ヨードプロピニルブチルカルバメー
ト、C4:2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6
−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、C5:
2’,6’−ジブロモ−2−メチル−4’−トリフルオ
ロメトキシ−4−トリフルオロメチル−1,3−チアゾ
ール−5−カルボキシアニリド(チフルザミド)。 水酸基性化合物 H1:プロピレングリコール、H2:メトキシ(ポリエ
チレン)グリコール(分子量=350)、H3:メトキ
シ(ポリエチレン)グリコール(分子量=750)。 不活性材料 I1:水酸化ジルコニウム、I2:二酸化チタン、I
3:水酸化アルミニウム、I4:パラ−クレゾール、I
5:デキストラン(ポリサッカライド)、I6:分子量
2000のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物(Ph
enyl Novolac SD−1711)
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】実施例48 本発明の金属酸化物ガラス組成物は可塑剤に配合され
た。MTEOS(9.2グラム)、4,5−ジクロロ−
2−n−オクチル−3−イソチアゾロン(1.1グラ
ム)および水(1.9グラム)をフラスコ中で一緒にし
た。この反応混合物に6.6グラムのエタノールを撹拌
下に添加して均質化した。次に、触媒量の塩酸(0.0
1Nの溶液0.5グラム)を反応混合物に添加し、室温
で重合させた。4日間の重合後、8.8グラムのジイソ
デシルフタレートが反応混合物に添加された。次に、減
圧下にて揮発性成分を除去し、2相の液体組成物を得
た。この組成物は8.2重量%の4,5−ジクロロ−2
−n−オクチル−3−イソチアゾロンを含んでいた。こ
れらのデータは本発明の組成物が液体組成物として配合
されうることを明示している。
【0072】実施例49 以下の手順にしたがって、実施例1から47の組成物
を、生物学的に活性な化合物の放出速度に関して評価し
た。秤量量の試料を、100mlの試料ジャー中に配置
した。次に、ジャーに、ナトリウムオクチルスルホスク
シネート0.2重量%を含む水100mlを加えた。次
に、溶液を、泡が形成されないように穏やかに撹拌し
た。種々の時点でアリコート(0.5ml)を採取し
て、ミクロ遠心分離管に移した。次に、それぞれのアリ
コートを、14,000rpmで3分間遠心分離した。
次に、上澄み液を取り、生物学的に活性な化合物の量に
関して、HPLCによって分析した。次に、ミクロ遠心
分離管を、ナトリウムオクチルスルホスクシネート0.
2重量%を含む水0.5mlで洗浄して、洗浄液を試料
ジャーに加えた。これによって、採取中に取り出された
粒子が失われず、ジャー中の容積が一定に保たれた。放
出された4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イ
ソチアゾロンの累積パーセントを表2に報告する。
【0073】
【表3】
【0074】これらのデータは、生物学的に活性な化合
物の放出が、本発明の組成物を形成するために用いられ
る金属アルコキシドモノマーを変化することにより制御
されうることを明示する。
【0075】実施例50 実施例1から47の組成物の粒子サイズを測定した。コ
ールターカウンターを取り付けた水の容器に、少量のサ
ンプルをおいた。次に、水溶性で、非イオン性の界面活
性剤を容器に添加し、サンプル粒子を分散させた。粒子
が分散した後、粒子サイズをレーザー回折により決定し
た。結果を表3に示す。
【0076】
【表4】
【0077】モード(mode)は粒子中で最も多い粒
子サイズである。これらのデータおよび実施例49の浸
出速度から、本発明の組成物からの生物学的に活性な化
合物の放出速度は粒子サイズに依存しないことが認めら
れる。代わりに、生物学的に活性な化合物の放出速度
は、本発明の組成物を調製するための具体的なモノマー
に相関がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI A01N 43/707 A01N 43/707 43/78 43/78 B 43/80 102 43/80 102 47/12 47/12 Z C02F 1/50 510 C02F 1/50 510C 510D 510E 520 520K 520P 532 532B 540 540F (72)発明者 エドウィン・ヒュー・ナンジェサー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19044, ホーシャム,ブラウンストーン・ドライ ブ・12

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質マトリックスを有する金属酸化物
    ガラスに組み込まれた1またはそれ以上の生物学的に活
    性な化合物を含み、(a)該生物学的に活性な化合物が
    殺微生物剤、海洋防汚剤および農薬からなる群から選択
    され、さらに、(b)該金属酸化物ガラスが、1または
    それ以上の式(I): (R +m(OR の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以
    上の式(II): (R +xOR 〔式中、MおよびMはシリコン、アルミニウム、ジ
    ルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立
    して選択され;Rは(C1−4)アルキルであり;R
    、R、RおよびRはOR、(C1−12)ア
    ルキル、置換(C 1−12)アルキル、(C2−10
    アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C
    3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキ
    ニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルア
    ルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3
    または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−
    3であり;生物学的に活性な化合物が農薬のとき、R
    またはRがORでない式(II)の金属アルコキシ
    ドモノマーが少なくとも1つ存在する〕の金属アルコキ
    シドモノマーの存在下で重合することによって調製され
    るものである、徐放性組成物。
  2. 【請求項2】 生物学的に活性な化合物が、5−クロロ
    −2−メチル−3−イソチアゾロン、2−メチル−3−
    イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロ
    ン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチ
    アゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3
    −イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキ
    シル−3−イソチアゾロン、3−ヨード−2−プロピニ
    ルブチルカルバメート、1,2−ジブロモ−2,4−ジ
    シアノブタン、メチレン−ビス−チオシアネート、2−
    チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、2,4,5,
    6−テトラクロロイソフタロニトリル、5−ブロモ−5
    −ニトロ−1,3−ジオキサン、2,2−ジブロモ−3
    −ニトリロプロピオンアミド、3−ブロモ−1−クロロ
    −5,5−ジメチルヒダントイン、1,2−ベンズイソ
    チアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリメチ
    レン−3−イソチアゾロン、3,4,4’−トリクロロ
    カルバニリド、マンガンエチレンビスジチオカルバメー
    ト、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、2−メチル−4
    −t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−
    トリアジン、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロ
    ニトリル、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、亜
    鉛エチレンビスジチオカルバメート、銅チオシアネー
    ト、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチ
    アゾロン、N−(フルオロジクロロメチルチオ)フタル
    イミド、N,N−ジメチル−N’−フェニル−N’−フ
    ルオロジクロロメチルチオ−スルファミド、亜鉛−2−
    ピリジンチオール−1−オキシド、テトラメチルチウラ
    ムジスルフィド、2,4,6−トリクロロフェニルマレ
    イミド、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチル
    スルホニル)ピリジン、3−ヨード−2−プロピニルブ
    チルカルバメート、ジヨードメチル−p−トリルスルホ
    ン、ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビス
    ジチオカルバメート、フェニル(ビスピリジル)ビスマ
    スジクロリド、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾ
    ール、ピリジントリフェニルボラン、フェニルアミド、
    ハロプロパルギル化合物および2−ハロアルコキシアリ
    ール−3−イソチアゾロン、からなる群から選択される
    殺微生物剤または海洋防汚剤である請求項1記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】 生物学的に活性な化合物が、2−メチル
    −3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−3−
    イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロ
    ン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチ
    アゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3
    −イソチアゾロン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3
    −オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソ
    チアゾロン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバ
    メートおよび3,4,4’−トリクロロカルバニリド、
    からなる群から選択される殺微生物剤である請求項2記
    載の組成物。
  4. 【請求項4】 式IIの金属アルコキシドモノマーが、
    テトラメトキシオルトシリケート、テトラエトキシオル
    トシリケート、メチルトリエトキシオルトシリケート、
    メチルトリメトキシオルトシリケート、フェニルトリエ
    トキシオルトシリケート、オクチルトリエトキシオルト
    シリケート、フェニルトリメトキシオルトシリケート、
    ジメチルジエトキシオルトシリケート、ビス(トリメト
    キシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタ
    ン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、3−ブテニ
    ルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエ
    トキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
    ラン、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシア
    ルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラ
    エトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウ
    ム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−t−
    ブトキシジルコニウム、テトラメトキシ錫、テトラエト
    キシ錫、テトラメトキシバナジウム、テトラエトキシバ
    ナジウム、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタ
    ン、テトラエトキシ鉄およびこれらの混合物、からなる
    群から選択される請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】 生物学的に活性な化合物が、ジチオカル
    バメート誘導体、ニトロフェノール誘導体、ヘテロ環式
    構造体、ハロゲン化殺菌剤、殺菌性抗生物質、ジフェニ
    ルスルホン、ドジン、メトキシル、1−チオシアノ−
    2,4−ジニトロベンゼン、1−フェニルチオセミカル
    バジド、チオファネート−メチル、シモキサニル、アシ
    ルアラニン、フェニルベンズアミド、アミノ酸誘導体、
    メトキシアクリレート、プロパモカルブ、イマザリル、
    カルベンダジム、マイクロブタニル、フェンブコナゾー
    ル、トリデモルフ、ピラゾホス、フェナリモール、フェ
    ンピクロニル、ピリメタニル、カルボン酸誘導体、カル
    バミン酸誘導体、置換尿素、置換トリアジン、ジフェニ
    ルエーテル誘導体、アニリド、オキシフェノキシ除草
    剤、ウラシル、ニトリル、ジチオピー、チアゾピー、ア
    セフェート、アルジカルブ、アルファ−シペルメトリ
    ン、アジンホス−メチル、ビフェントリン、ビナパクリ
    ル、ブプロフェジン、カルバリール、カルボフラン、カ
    ルタップ、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチ
    ル、クロフェンテジン、シフルトリン、シヘキサチン、
    シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、デ
    メトン、デメトン−S−メチル、デメトン−O−メチ
    ル、デメトン−S、デメトン−S−メチルスルホキシ
    ド、デメフィオン−O、デメフィオン−S、ジアリフォ
    ー、ジアジノン、ジコフォール、ジクロトフォス、ジフ
    ルベンズロン、ジメトエート、ジノキャップ、エンドス
    ルファン、エンドチオン、エスフェンバレレート、エチ
    オフェンカルブ、エチオン、エトエート−メチル、エト
    プロップ、エトリムフォス、フェナミフォス、フェナザ
    フロー、フェンブタチン−オキシド、フェニトロチオ
    ン、フェノキシカルブ、フェンスルホチオン、フェンチ
    オン、フェンバレレート、フルシクロクスロン、フルフ
    ェノクスロン、フルバリネート、フォノフォス、フォス
    メチラン、フラチオカルブ、ヘキシチアゾックス、イサ
    ゾフォス、イソフェンフォス、イソキサチオン、メタミ
    ドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メ
    チルパラチオン、メビンフォス、メキサカルベート、モ
    ノクロトフォス、ニコチン、オメトエート、オキサミ
    ル、パラチオン、ペルメトリン、フォレート、フォサロ
    ン、フォスメット、フォスファミドン、ピリミカルブ、
    ピリミフォス−エチル、プロフェノフォス、プロメカル
    ブ、プロパルガイト、ピリダベン、レスメトリン、ロテ
    ノン、テブフェノジド、テメフォス、TEPP、テルブ
    フォス、チオジカルブ、トルクロフォス−メチル、トリ
    アザメート、トリアゾフォスおよびバミドチオン、から
    なる群から選択される農薬である請求項1記載の組成
    物。
  6. 【請求項6】 不活性材料をさらに含む請求項1記載の
    組成物。
  7. 【請求項7】 多孔質マトリックスを有する有機金属酸
    化物ガラスに組み込まれた生物学的に活性な化合物を含
    み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋防汚
    剤および農薬から選択されるものであり、さらに、該有
    機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、1ま
    たはそれ以上の式(I): (R +m(OR の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以
    上の式(II): (R +xOR 〔式中、MおよびMはシリコン、アルミニウム、ジ
    ルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立
    して選択され;Rは(C1−4)アルキルであり;R
    、R、RおよびRはOR、(C1−12)ア
    ルキル、置換(C 1−12)アルキル、(C2−10
    アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C
    3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキ
    ニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルア
    ルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3
    または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−
    3である。〕の金属アルコキシドモノマーの存在下で重
    合することによって調製されるものであり、 該水酸基性化合物が(C4−20)アルキルアルコー
    ル、(C7−10)アルアルキルアルコール、(C
    2−20)グリコール、ポリ(エチレングリコール)ア
    ルキルエーテル、ポリ(エチレングリコール)アルアル
    キルエーテル、およびポリ(エチレングリコール)アリ
    ールエーテルからなる群から選択される、徐放性組成
    物。
  8. 【請求項8】 生物学的に活性な化合物が、5−クロロ
    −2−メチル−3−イソチアゾロン、2−メチル−3−
    イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロ
    ン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチ
    アゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3
    −イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキ
    シル−3−イソチアゾロン、3−ヨード−2−プロピニ
    ルブチルカルバメート、1,2−ジブロモ−2,4−ジ
    シアノブタン、メチレン−ビス−チオシアネート、2−
    チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、2,4,5,
    6−テトラクロロイソフタロニトリル、5−ブロモ−5
    −ニトロ−1,3−ジオキサン、2,2−ジブロモ−3
    −ニトリロプロピオンアミド、3−ブロモ−1−クロロ
    −5,5−ジメチルヒダントイン、1,2−ベンズイソ
    チアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリメチ
    レン−3−イソチアゾロン、3,4,4’−トリクロロ
    カルバニリド、ジチオカルバメート誘導体、ニトロフェ
    ノール誘導体、ヘテロ環式構造体、ハロゲン化殺菌剤、
    殺菌性抗生物質、ジフェニルスルホン、ドジン、メトキ
    シル、1−チオシアノ−2,4−ジニトロベンゼン、1
    −フェニルチオセミカルバジド、チオファネート−メチ
    ル、シモキサニル、アシルアラニン、フェニルベンズア
    ミド、アミノ酸誘導体、メトキシアクリレート、プロパ
    モカルブ、イマザリル、カルベンダジム、マイクロブタ
    ニル、フェンブコナゾール、トリデモルフ、ピラゾホ
    ス、フェナリモール、フェンピクロニル、ピリメタニ
    ル、カルボン酸誘導体、カルバミン酸誘導体、置換尿
    素、置換トリアジン、ジフェニルエーテル誘導体、アニ
    リド、オキシフェノキシ除草剤、ウラシル、ニトリル、
    ジチオピー、チアゾピー、アセフェート、アルジカル
    ブ、アルファ−シペルメトリン、アジンホス−メチル、
    ビフェントリン、ビナパクリル、ブプロフェジン、カル
    バリール、カルボフラン、カルタップ、クロルピリフォ
    ス、クロルピリフォスメチル、クロフェンテジン、シフ
    ルトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノト
    リン、デルタメトリン、デメトン、デメトン−S−メチ
    ル、デメトン−O−メチル、デメトン−S、デメトン−
    S−メチルスルホキシド、デメフィオン−O、デメフィ
    オン−S、ジアリフォー、ジアジノン、ジコフォール、
    ジクロトフォス、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジ
    ノキャップ、エンドスルファン、エンドチオン、エスフ
    ェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エト
    エート−メチル、エトプロップ、エトリムフォス、フェ
    ナミフォス、フェナザフロー、フェンブタチン−オキシ
    ド、フェニトロチオン、フェノキシカルブ、フェンスル
    ホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フルシク
    ロクスロン、フルフェノクスロン、フルバリネート、フ
    ォノフォス、フォスメチラン、フラチオカルブ、ヘキシ
    チアゾックス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソ
    キサチオン、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカ
    ルブ、メトミル、メチルパラチオン、メビンフォス、メ
    キサカルベート、モノクロトフォス、ニコチン、オメト
    エート、オキサミル、パラチオン、ペルメトリン、フォ
    レート、フォサロン、フォスメット、フォスファミド
    ン、ピリミカルブ、ピリミフォス−エチル、プロフェノ
    フォス、プロメカルブ、プロパルガイト、ピリダベン、
    レスメトリン、ロテノン、テブフェノジド、テメフォ
    ス、TEPP、テルブフォス、チオジカルブ、トルクロ
    フォス−メチル、トリアザメート、トリアゾフォスおよ
    びバミドチオン、からなる群から選択される請求項7記
    載の組成物。
  9. 【請求項9】 生物学的に活性な化合物が、2−メチル
    −3−イソチアゾロン、5−クロロ−2−メチル−3−
    イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾロ
    ン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソチ
    アゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−3
    −イソチアゾロン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3
    −オン、2−メチル−4,5−トリメチレン−3−イソ
    チアゾロン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバ
    メートおよび3,4,4’−トリクロロカルバニリド、
    からなる群から選択される殺微生物剤である請求項7記
    載の組成物。
  10. 【請求項10】 多孔質マトリックスを有する金属酸化
    物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程を含
    み、(a)該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海
    洋防汚剤および農薬からなる群から選択され、さらに、
    (b)該金属酸化物ガラスが、1またはそれ以上の式
    (I): (R +m(OR の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以
    上の式(II): (R +xOR 〔式中、MおよびMはシリコン、アルミニウム、ジ
    ルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立
    して選択され;Rは(C1−4)アルキルであり;R
    、R、RおよびRはOR、(C1−12)ア
    ルキル、置換(C 1−12)アルキル、(C2−10
    アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C
    3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキ
    ニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルア
    ルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3
    または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−
    3であり;生物学的に活性な化合物が農薬のとき、R
    またはRがORでない式(II)の金属アルコキシ
    ドモノマーが少なくとも1つ存在する〕の金属アルコキ
    シドモノマーの存在下で重合することによって調製され
    るものである、生物学的に活性な化合物の放出を制御す
    る方法。
  11. 【請求項11】 生物学的に活性な化合物が、5−クロ
    ロ−2−メチル−3−イソチアゾロン、2−メチル−3
    −イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾ
    ロン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソ
    チアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−
    3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘ
    キシル−3−イソチアゾロン、3−ヨード−2−プロピ
    ニルブチルカルバメート、1,2−ジブロモ−2,4−
    ジシアノブタン、メチレン−ビス−チオシアネート、2
    −チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、2,4,
    5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、5−ブロモ
    −5−ニトロ−1,3−ジオキサン、2,2−ジブロモ
    −3−ニトリロプロピオンアミド、3−ブロモ−1−ク
    ロロ−5,5−ジメチルヒダントイン、1,2−ベンズ
    イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリ
    メチレン−3−イソチアゾロン、3,4,4’−トリク
    ロロカルバニリド、ジチオカルバメート誘導体、ニトロ
    フェノール誘導体、ヘテロ環式構造体、ハロゲン化殺菌
    剤、殺菌性抗生物質、ジフェニルスルホン、ドジン、メ
    トキシル、1−チオシアノ−2,4−ジニトロベンゼ
    ン、1−フェニルチオセミカルバジド、チオファネート
    −メチル、シモキサニル、アシルアラニン、フェニルベ
    ンズアミド、アミノ酸誘導体、メトキシアクリレート、
    プロパモカルブ、イマザリル、カルベンダジム、マイク
    ロブタニル、フェンブコナゾール、トリデモルフ、ピラ
    ゾホス、フェナリモール、フェンピクロニル、ピリメタ
    ニル、カルボン酸誘導体、カルバミン酸誘導体、置換尿
    素、置換トリアジン、ジフェニルエーテル誘導体、アニ
    リド、オキシフェノキシ除草剤、ウラシル、ニトリル、
    ジチオピー、チアゾピー、アセフェート、アルジカル
    ブ、アルファ−シペルメトリン、アジンホス−メチル、
    ビフェントリン、ビナパクリル、ブプロフェジン、カル
    バリール、カルボフラン、カルタップ、クロルピリフォ
    ス、クロルピリフォスメチル、クロフェンテジン、シフ
    ルトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノト
    リン、デルタメトリン、デメトン、デメトン−S−メチ
    ル、デメトン−O−メチル、デメトン−S、デメトン−
    S−メチルスルホキシド、デメフィオン−O、デメフィ
    オン−S、ジアリフォー、ジアジノン、ジコフォール、
    ジクロトフォス、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジ
    ノキャップ、エンドスルファン、エンドチオン、エスフ
    ェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エト
    エート−メチル、エトプロップ、エトリムフォス、フェ
    ナミフォス、フェナザフロー、フェンブタチン−オキシ
    ド、フェニトロチオン、フェノキシカルブ、フェンスル
    ホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フルシク
    ロクスロン、フルフェノクスロン、フルバリネート、フ
    ォノフォス、フォスメチラン、フラチオカルブ、ヘキシ
    チアゾックス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソ
    キサチオン、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカ
    ルブ、メトミル、メチルパラチオン、メビンフォス、メ
    キサカルベート、モノクロトフォス、ニコチン、オメト
    エート、オキサミル、パラチオン、ペルメトリン、フォ
    レート、フォサロン、フォスメット、フォスファミド
    ン、ピリミカルブ、ピリミフォス−エチル、プロフェノ
    フォス、プロメカルブ、プロパルガイト、ピリダベン、
    レスメトリン、ロテノン、テブフェノジド、テメフォ
    ス、TEPP、テルブフォス、チオジカルブ、トルクロ
    フォス−メチル、トリアザメート、トリアゾフォスおよ
    びバミドチオン、からなる群から選択される請求項10
    記載の組成物。
  12. 【請求項12】 多孔質マトリックスを有する有機金属
    酸化物ガラスに生物学的に活性な化合物を組み込む工程
    を含み、該生物学的に活性な化合物が殺微生物剤、海洋
    防汚剤および農薬からなる群から選択され、さらに、該
    有機金属酸化物ガラスが、水酸基性化合物の存在下、1
    またはそれ以上の式(I): (R +m(OR の金属アルコキシドモノマーを、任意に、1又はそれ以
    上の式(II): (R +xOR 〔式中、MおよびMはシリコン、アルミニウム、ジ
    ルコニウム、チタン、錫、バナジウムおよび鉄から独立
    して選択され;Rは(C1−4)アルキルであり;R
    、R、RおよびRはOR、(C1−12)ア
    ルキル、置換(C 1−12)アルキル、(C2−10
    アルケニル、ハロ置換(C2−10)アルケニル、(C
    3−10)アルキニル、ハロ置換(C3−10)アルキ
    ニル、フェニル、置換フェニル、(C7−10)アルア
    ルキルから独立して選択され;mおよびxは独立して3
    または4であり;n=m−3であり;さらに、y=x−
    3である。〕の金属アルコキシドモノマーの存在下で重
    合することによって調製されるものであり、 該水酸基性化合物が(C4−20)アルキルアルコー
    ル、(C7−10)アルアルキルアルコール、(C
    2−20)グリコール、ポリ(エチレングリコール)ア
    ルキルエーテル、ポリ(エチレングリコール)アルアル
    キルエーテル、およびポリ(エチレングリコール)アリ
    ールエーテルからなる群から選択される、生物学的に活
    性な化合物の放出を制御する方法。
  13. 【請求項13】 生物学的に活性な化合物が、5−クロ
    ロ−2−メチル−3−イソチアゾロン、2−メチル−3
    −イソチアゾロン、2−n−オクチル−3−イソチアゾ
    ロン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3−イソ
    チアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘキシル−
    3−イソチアゾロン、4,5−ジクロロ−2−シクロヘ
    キシル−3−イソチアゾロン、3−ヨード−2−プロピ
    ニルブチルカルバメート、1,2−ジブロモ−2,4−
    ジシアノブタン、メチレン−ビス−チオシアネート、2
    −チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、2,4,
    5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、5−ブロモ
    −5−ニトロ−1,3−ジオキサン、2,2−ジブロモ
    −3−ニトリロプロピオンアミド、3−ブロモ−1−ク
    ロロ−5,5−ジメチルヒダントイン、1,2−ベンズ
    イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4,5−トリ
    メチレン−3−イソチアゾロン、3,4,4’−トリク
    ロロカルバニリド、ジチオカルバメート誘導体、ニトロ
    フェノール誘導体、ヘテロ環式構造体、ハロゲン化殺菌
    剤、殺菌性抗生物質、ジフェニルスルホン、ドジン、メ
    トキシル、1−チオシアノ−2,4−ジニトロベンゼ
    ン、1−フェニルチオセミカルバジド、チオファネート
    −メチル、シモキサニル、アシルアラニン、フェニルベ
    ンズアミド、アミノ酸誘導体、メトキシアクリレート、
    プロパモカルブ、イマザリル、カルベンダジム、マイク
    ロブタニル、フェンブコナゾール、トリデモルフ、ピラ
    ゾホス、フェナリモール、フェンピクロニル、ピリメタ
    ニル、カルボン酸誘導体、カルバミン酸誘導体、置換尿
    素、置換トリアジン、ジフェニルエーテル誘導体、アニ
    リド、オキシフェノキシ除草剤、ウラシル、ニトリル、
    ジチオピー、チアゾピー、アセフェート、アルジカル
    ブ、アルファ−シペルメトリン、アジンホス−メチル、
    ビフェントリン、ビナパクリル、ブプロフェジン、カル
    バリール、カルボフラン、カルタップ、クロルピリフォ
    ス、クロルピリフォスメチル、クロフェンテジン、シフ
    ルトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノト
    リン、デルタメトリン、デメトン、デメトン−S−メチ
    ル、デメトン−O−メチル、デメトン−S、デメトン−
    S−メチルスルホキシド、デメフィオン−O、デメフィ
    オン−S、ジアリフォー、ジアジノン、ジコフォール、
    ジクロトフォス、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジ
    ノキャップ、エンドスルファン、エンドチオン、エスフ
    ェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エト
    エート−メチル、エトプロップ、エトリムフォス、フェ
    ナミフォス、フェナザフロー、フェンブタチン−オキシ
    ド、フェニトロチオン、フェノキシカルブ、フェンスル
    ホチオン、フェンチオン、フェンバレレート、フルシク
    ロクスロン、フルフェノクスロン、フルバリネート、フ
    ォノフォス、フォスメチラン、フラチオカルブ、ヘキシ
    チアゾックス、イサゾフォス、イソフェンフォス、イソ
    キサチオン、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカ
    ルブ、メトミル、メチルパラチオン、メビンフォス、メ
    キサカルベート、モノクロトフォス、ニコチン、オメト
    エート、オキサミル、パラチオン、ペルメトリン、フォ
    レート、フォサロン、フォスメット、フォスファミド
    ン、ピリミカルブ、ピリミフォス−エチル、プロフェノ
    フォス、プロメカルブ、プロパルガイト、ピリダベン、
    レスメトリン、ロテノン、テブフェノジド、テメフォ
    ス、TEPP、テルブフォス、チオジカルブ、トルクロ
    フォス−メチル、トリアザメート、トリアゾフォスおよ
    びバミドチオン、からなる群から選択される請求項12
    記載の方法。
  14. 【請求項14】 有効量の請求項1記載の組成物を、保
    護すべき対象の中または上に導入することを含む、対象
    における有害生物の成長を制御または抑制する方法。
  15. 【請求項15】 有効量の請求項7記載の組成物を、保
    護すべき対象の中または上に導入することを含む、対象
    における有害生物の成長を制御または抑制する方法。
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