TWI542605B - 樹脂 - Google Patents

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Description

樹脂
本發明係關於樹脂、製備該樹脂之方法、含有該樹脂之樹脂摻合物、丸狀物、使用該樹脂摻合物及該丸狀物製備樹脂物件之方法、以及該樹脂物件。
由於易加工性及優異的性質如拉伸強度、彈性模數、耐熱性等等，塑料樹脂已於汽車組件、盔(helmet)、電器組件、紡織機組件、玩具或管子等各種應用中使用。
尤其是，用於家庭電器、汽車組件、玩具等等之樹脂需具極佳表面硬度。
舉例來說，為了增加擠製或射出樹脂物件的表面硬度，在擠製或射出製程後還需要高硬度塗佈製程。由於該塗佈製程涉及噴霧製程(spray process)，因此會產生有毒物質。
本發明係提供樹脂、製備該樹脂之方法、含有該樹脂 之樹脂摻合物、丸狀物、使用該樹脂摻合物及該丸狀物製備樹脂物件之方法、以及該樹脂物件。
本發明之一具體實例係提供樹脂，其具有包含種子、核及殼之顆粒。舉例來說，該樹脂包括顆粒，該顆粒具有含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體及可交聯單體之聚合物的種子；包圍該種子且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及可交聯單體之聚合物的核；以及，包圍該核且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物之聚合物的殼。
式1中，R1表示氫或具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物。
式2中，R3表示具有1至8個碳原子之伸烷基，R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷 基，以及，n表示1至100的整數。
本發明之另一具體實例係提供製備樹脂之方法。舉例來說，製備樹脂之方法係於陰離子界面活性劑及水溶性聚合起始劑的存在下進行，且包括(A)藉由聚合(甲基)丙烯酸烷酯單體與可交聯單體以製備種子；(B)於該種子存在下，藉由另外聚合(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體與可交聯單體以製備包圍該種子的核；以及，(C)在該核存在下，藉由使用水溶性起始劑來聚合(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及式1化合物以製備包圍該核的殼。
本發明之又一具體實例係提供樹脂摻合物，其包括第一樹脂；以及，第二樹脂，其具有與第一樹脂不同的表面能或熔體黏度。於樹脂摻合物中，第二樹脂係包含顆粒，該顆粒具有含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體及可交聯單體之聚合物的種子；包圍該種子且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及可交聯單體之聚合物的核；以及，包圍該核且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物之聚合物的殼。
式1中，R1表示氫或具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物。
式2中，R3表示具有1至8個碳原子之伸烷基、R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷基，以及，n表示1至100的整數。
本發明之又一具體實例係提供丸狀物，其包括第一樹脂形成之核；以及，第二樹脂形成之殼，該第二樹脂具有與第一樹脂不同的表面能或熔體黏度(melt viscosity)。
本發明之再一具體實例係提供製備樹脂物件之方法，其包括藉由熔化該樹脂摻合物以形成熔體摻合物(melt blend)；以及，藉由處理該熔體摻合物以形成分層結構。
本發明另外一具體實例係提供製備樹脂物件之方法，其包括藉由熔化丸狀物以形成熔體摻合物；以及，藉由處理該熔體摻合物以形成分層結構。
本發明之另外的具體實例係提供樹脂物件，其包括第一樹脂層；形成於該第一樹脂層上之第二樹脂層；以及中介層，其包含第一及第二樹脂且插置於該第一樹脂層和該第二樹脂層間。於樹脂物件中，第二樹脂係包含顆粒，該 顆粒具有含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體及可交聯單體之聚合物的種子；包圍該種子且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及可交聯單體之聚合物的核；以及，包圍該核且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物之聚合物的殼。
式1中，R1表示氫或具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物。
式2中，R3表示具有1至8個碳原子之伸烷基，R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷基，以及，n表示1至100的整數。
後文中，將根據本發明之具體實例詳述樹脂、製備該樹脂之方法、樹脂摻合物、丸狀物、使用該樹脂摻合物及 該丸狀物製備樹脂物件之方法、以及樹脂物件。
於具體實例中，樹脂可為包含具有種子-核-殼之三重結構之顆粒的樹脂。舉例來說，樹脂可透過由(甲基)丙烯酸烷酯單體與可交聯單體以聚合種子，由(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體與可交聯單體以聚合包圍該種子的核，以及由(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體與式1化合物以接枝聚合(graft polymerizing)包圍該核的殼而製備。
上文中，術語“種子”意指位於該三重結構之最內側的部份，術語“核”意指在三重結構中包圍該種子且置於種子和殼之間的部份，而“殼”意指包圍該核之三重結構的最外側者。
再者，上文中，術語“包圍(surround)”係表示顆粒之周圍表面係形成為實質上被包覆，且於上文中，術語“顆粒之周圍表面係形成為實質上被包覆”係表示，舉例而言，50%或以上、60%或以上、70%或以上、80%或以上、90%或以上、95%或以上、或99%或以上之周圍表面係形成為被包覆。
於具體實例中，(甲基)丙烯酸烷酯單體係用於作為聚合包含於種子、核及殼中之聚合物的主要單體。作為(甲基)丙烯酸烷酯可使用，例如，具有1至40個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、具有1至30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、具有1至20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、具有1至10個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、具有1至5個碳原 子的(甲基)丙烯酸烷酯、具有1至3個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯、以及具有1至2個碳原子(甲基)丙烯酸烷酯。(甲基)丙烯酸烷酯單體可為選自由下列所組成之群組的一或多種：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯，但不以此為限。
可依據樹脂之用途及種子、核及殼所需之物理性質適當地控制形成主要聚合單元之(甲基)丙烯酸烷酯的含量。舉例來說，(甲基)丙烯酸烷酯的含量，以用於製備樹脂中所含之聚合物之單體摻合物中所包含的100重量份之總單體為基準計，可為於50至97重量份的範圍、60至95重量份的範圍、65至90重量份的範圍、50至80重量份的範圍、50至75重量份的範圍、50至70重量份的範圍、55至80重量份的範圍、60至80重量份的範圍、55至75重量份的範圍、或60至70重量份的範圍。
於具體實例中，種子、核及殼所含之聚合物的聚合單元，除了上述(甲基)丙烯酸烷酯單體外，可包含具有龐大官能基(bulky functional group)之單體。由含有具有龐大官能基之單體的單體摻合物所形成之聚合物可提高流體力學體積(hydrodynamic volume)因而提供具低熔體黏度的樹脂，且能提高玻璃轉化溫度(glass transition temperature)因而提供具高硬度之樹脂。
於具體實例中，種子中之聚合物的聚合單元中所含之 具有龐大官能基之單體可為(甲基)丙烯酸烷酯。因此，用以形成種子中所含之聚合物的單體摻合物可含有，例如，形成上述聚合物中主要聚合單元的(甲基)丙烯酸烷酯；以及二或更多種包含具有龐大烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的(甲基)丙烯酸烷酯。作為具有龐大烷基(bulky alkyl group)之(甲基)丙烯酸烷酯可使用，例如，具有3至20個碳原子、3至12個碳原子、3至6個碳原子、5至20個碳原子、7至20個碳原子、10至20個碳原子、或12至20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯；具有5至40個碳原子、5至25個碳原子、5至16個碳原子、6至40個碳原子、10至40個碳原子、12至40個碳原子、或16至40個碳原子的(甲基)丙烯酸脂環酯(alicyclic(meth)acrylate)，或其類似者。尤其是，作為具有3至20個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯可使用，例如，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸三級丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，或其類似者，以及，作為具有5至40個碳原子的(甲基)丙烯酸脂環酯可使用，例如，(甲基)丙烯酸環己酯或(甲基)丙烯酸異莰酯(isobornyl(meth)acrylate)。
可依據樹脂之熔體黏度(melt viscosity)及種子所需之物理性質而適當地控制具有龐大烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的含量。例如，具有龐大烷基之(甲基)丙烯酸烷酯的含量，以用於製備種子中所含之聚合物之單體摻合物中所包含的100重量份之總單體為基準計，可於10至40重量份的範圍、15至40重量份的範圍、20至40重量份的範 圍、10至35重量份的範圍、10至30重量份的範圍、15至35重量份的範圍、或20至30重量份的範圍調整。
於另一實施例中，作為具有龐大官能基之單體，可使用(甲基)丙烯酸芳酯(aryl(meth)acrylate(arormatic(meth)acrylate))。於具體實例中，核及殼中所含之聚合物之聚合單元中所包含的具有龐大官能基之單體可為(甲基)丙烯酸芳酯。(甲基)丙烯酸芳酯可為，例如，具有6至40個碳原子、6至25個碳原子、6至16個碳原子的(甲基)丙烯酸芳酯，或其類似者。尤其是，作為6至40個碳原子的(甲基)丙烯酸芳酯可使用，例如，(甲基)丙烯酸萘酯(naphthyl(rmeth)acrylate),(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸蒽酯(anthracenyl(meth)acrylate)，(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl(rmeth)acrylate)，或其類似者。
可依據使用樹脂之目的及核及殼所需之物理性質適當地控制作為上述具有龐大烷基之(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸芳酯的含量。舉例來說，(甲基)丙烯酸芳酯的含量，以用於製備核或殼中所含之聚合物之單體摻合物中所包含的100重量份之總單體為基準計，可於10至40重量份的範圍、15至40重量份的範圍、20至40重量份的範圍、10至35重量份的範圍、10至30重量份的範圍、15至35重量份的範圍、或20至30重量份的範圍調整。
後文中將描述具三重結構(triple structure)之顆粒的種子、核及殼各部份。
種子係位於具三重結構之顆粒之最內側的部份，種子 可含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體及可交聯單體之聚合物。
使用(甲基)丙烯酸烷酯單體作為製備上述聚合物之主要單體，且其詳細描述係如同上述者。
再者，除了(甲基)丙烯酸烷酯單體外，種子中所含之聚合物之聚合可另外包含可交聯單體以進一步改善耐衝擊性(impact resistance)及加工性(processability)。於具體實例中，可交聯單體可使用選自由下列所組成之群組的一或多者：3-丁二醇二丙烯酸酯(3-butanediol diacrylate)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butanediol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、丙烯酸烯丙酯(allyl acrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethyleneglycol diacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tetraethyleneglycol dimethacrylate)及二乙烯苯(divinylbenzene)，但不以此為限。
於具體實例中，種子中所含之聚合物可包含聚合單元，其係以5至99.5重量份之(甲基)丙烯酸烷酯單體及0.5至5重量份之可交聯單體的含量聚合。
可依據具三重結構之顆粒的整體直徑而於寬廣之範圍控制含有種子之顆粒的直徑，但不以此為限，舉例來說，含有種子之顆粒的平均直徑可為於10至1,000nm的範 圍，例如，50至900nm的範圍或100至500nm的範圍。
於具體實例中，種子於室溫可為玻璃相(glass phase)。
核，作為增強樹脂之硬度的部份，係包圍該種子並含有上述衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及可交聯單體之聚合物。
由於(甲基)丙烯酸烷酯單體為核中所含之聚合物之聚合單元中所含的主要單體，(甲基)丙烯酸芳酯單體為上述具有龐大官能基之單體，而可交聯單體與用於種子之可交聯單體為相同之單體，其詳細描述係如同上述者。
於具體實例中，核中所含之聚合物，可包含以10至80重量份之(甲基)丙烯酸烷酯單體、20至40重量份之(甲基)丙烯酸芳酯單體、及0.01至5重量份之可交聯單體的含量聚合之聚合單元。此外，核中所含之聚合物之聚合單元中的可交聯單體之含量可為0.01至5重量份、或0.05至3重量份(以100重量份之任何其餘單體(可交聯單體除外)為基準計)，當可交聯單體之含量少於0.01重量份，樹脂之表面硬度的改善會不顯著，當含量多於5重量份，會降低樹脂之耐衝擊性。
可依據具三重結構之顆粒的整體直徑而於寬廣之範圍調整核的直徑，但不特以此為限。舉例來說，核的平均直徑可為於10至5,000nm的範圍，例如，50至4,000nm的範圍或100至2,000nm的範圍。
於具體實例中，核於室溫為橡膠相(rubber phase)。
殼位於具三重結構之顆粒的最外側，作為增進如下文所述之樹脂摻合物中之分層(layer-separation)效率的部份，係包圍該核且含有具殼之顆粒，其含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物的聚合物。
式1中，R1表示氫具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物。
式2中，R3表示具有1至8個碳原子之伸烷基，R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷基，以及，n表示1至100的整數。
殼所含之聚合物之聚合單元中所包含的(甲基)丙烯酸烷酯單體為聚合物之主要單體，(甲基)丙烯酸芳酯單體為 上述具有龐大官能基之單體，其詳細描述係如同上述者。
於具體實例中，式1化合物可為其中疏水性官能基(hydrophobic functional group)例如聚二甲基矽氧烷(polydimethyl siloxane)官能基係引入(甲基)丙烯酸酯單體之R2位置的化合物，又例如，為位置R2之化合物的式2化合物，可為含有聚二甲基矽氧烷單元的甲基丙烯酸酯，由於該疏水性官能基，可增進下文所述之於樹脂摻合物中由第一樹脂分層之效率。
於具體實例中，殼所含之聚合物可包含以10至90重量份之(甲基)丙烯酸烷酯單體、20至30重量份之(甲基)丙烯酸芳酯單體、及1至50重量份之式1化合物的含量聚合的聚合單元。
含殼之顆粒的直徑可為，例如，具三重結構之顆粒的整體直徑，但不特以此為限。舉例而言，含殼之顆粒的平均直徑可為於10至10,000nm的範圍，例如，於100至7,000nm的範圍或於50至5,000nm的範圍。直徑小於10nm時，會降低所製備之樹脂的表面硬度，而直徑大於10,000nm時，會降低樹脂的耐衝擊性。
於具體實例中，殼於室溫可為玻璃相(glass phase)。
於本發明之一例示性樹脂中的具種子-核-殼三重結構之顆粒中的核之含量，相對於10重量份之種子，可為於1至150重量份的範圍，例如，於1至120重量份的範圍、於3至130重量份的範圍、或於5至110重量份的範圍。
此外，顆粒之殼含量，相對於10重量份之種子，可為於5至100重量份的範圍，例如，於5至80重量份的範圍、於7至70重量份的範圍、或於10至80重量份的範圍。
本發明亦關於製備樹脂之方法。
於具體實例中，製備方法可為製備具上述種子-核-殼三重結構之顆粒的方法，且包括製備種子；製備包圍該種子的核；以及製備包圍該核的殼。
舉例而言，製備方法係包括(A)藉由聚合(甲基)丙烯酸烷酯單體與可交聯單體以製備種子；(B)於該種子存在下，藉由另外聚合(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體與可交聯單體以製備包圍該種子的核；(C)在該核存在下，藉由使用水溶性起始劑來聚合(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物以製備包圍該核的殼，於結果如同前文所述者故於此省略。
式1中，R1表示氫或具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物。
式2中，R3表示具有1至8個碳原子之伸烷基，R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷基，以及，n表示1至100的整數。
於具體實例中，該製備方法係於陰離子界面活性劑及水溶性聚合起始劑存在下進行。
於具體實例中，陰離子界面活性劑可使用本技術領域熟知的各種陰離子界面活性劑，例如，選自由下列所組成之群組的一或多者：具6至16個碳原子之烷基的烷基芳基醚硫酸鹽(alkyl aryl ether sulfate)、具6至16個碳原子之烷基的烷基醚硫酸鹽(alkyl ether sulfate)、十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulphate(SLS))、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzensulfonate)、烷基二磺酸鹽二苯基氧化物(alkyl disulphonated diphenyl oxide)、硫酸月桂酯鈉(sodium lauryl sulfate)、及磺琥珀酸鈉二己酯(sodium dihexyl sulfosuccinate)，但不特以此為限。
水溶性聚合起始劑之使用可無限制只要其為本技術領域熟知的各種水溶性聚合起始劑之一即可。例如，其可為選自由下列所組成之群組的一或多者：過硫酸鈉(sodium persulfate)、過硫酸鉀(potassium persulfate)、過硫酸銨 (ammonium persulfate)、過氧化三級丁基(t-butyl hydroperoxide(tBHP))、4,4'-偶氮雙(4-氰戊酸)(4,4’-azobis (4-cyanovaleric acid))、及2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(2,2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)。
上述製備方法中，含有上述單體之單體摻合物大體而言可使用透過單體之聚合以製備樹脂之方法而提供聚合物。舉例而言，使用例如整體聚合(bulk polymerization)、溶液聚合(solution polymerization)、懸浮聚合(suspension polymerization)、乳化聚合(emulsion polymerization)或其類似者之方法，可透過單體摻合物之聚合提供具種子-核-殼三重結構之聚合物。
於具體實例中，製備種子之步驟可另外包括於溶劑中分散分散劑之步驟；於溶劑中分散上述(甲基)丙烯酸烷酯單體及可交聯單體之步驟；於溶劑添加諸如上述陰離子界面活性劑或水溶性聚合起始劑等等之添加劑並混合該溶劑與該添加劑之步驟；以及於40℃或以上之反應溫度聚合該混合物之步驟。此處，各步驟之順序可任意更動，且二或更多步驟可以一步驟進行。
溶劑係可使用已知一般用於製備種子的任何媒介物，並無限制。作為溶劑可使用，例如，甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、乙醇、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、蒸餾水、或其類似者，或該等之二或更多者的組合。
作為可添加至溶劑的分散劑可使用，例如，有機分散 劑諸如聚乙烯醇，聚烯烴-順丁烯二酸(polyolefin-maleic acid)，纖維素，或其類似者；或無機分散劑諸如磷酸鈣(tricalcium phosphate)。
此外，製備丙烯系聚合物時，可使用典型地用於聚合物工業之添加劑且可另外進行典型地會實施的製程。
另外，於具體實例中，製備核之步驟可另包括於含有該種子之溶液中分散上述(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及可交聯單體之步驟；於溶劑添加諸如上述陰離子界面活性劑或水溶性聚合起始劑等等之添加劑並混合該溶劑與該添加劑之步驟；以及於40℃或以上之反應溫度聚合該混合物之步驟。此處，各步驟之順序可任意更動，且二或更多步驟可以一步驟進行。
再者，製備殼之步驟可另包括於含有該種子-核聚合物之溶液中分散上述(甲基)丙烯酸烷酯單體及式1化合物之步驟；於溶劑添加諸如鏈轉移劑(chain transfer agent)、陰離子界面活性劑及水溶性聚合起始劑等等之添加劑並混合該溶劑與該添加劑之步驟；以及於40℃或以上之反應溫度聚合該混合物之步驟。此處，各步驟之順序可任意更動，且二或更多步驟可以一步驟進行。
作為鏈轉移劑可使用，例如，烷基硫醇諸如正丁基硫醇(n-butyl mercaptan)、正十二基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、三級十二基硫醇(tertiary dodecyl mercaptan)、異丙基硫醇(isopropyl mercaptan)或其類似者；芳基硫醇諸如苯基硫醇(phenyl mercaptan)、萘基硫醇 (naphthyl mercaptan)、苄基硫醇(benzyl mercaptan)或其類似者；鹵素化合物諸如四氯化碳或其類似者；芳族化合物諸如α-甲基苯乙烯二聚物(alpha-methylstyrene dimer)、α-乙基苯乙烯二聚物(alpha-ethylstyrene dimer)或其類似者。
本發明亦關於含有該樹脂之樹脂摻合物、丸狀物、使用該樹脂及該丸狀物之樹脂物件、以及製備該樹脂物件之方法。樹脂可以混合物的形式且可與具不同物理性質之不同種類的樹脂用於各種應用。後文中將詳述，含有該樹脂之樹脂摻合物、丸狀物、使用該樹脂摻合物及該丸狀物製備樹脂物件之方法、以及該樹脂物件。本發明之樹脂係於以下樹脂摻合物中定義為“第二樹脂”一詞，而與本發明之樹脂具不同物理性質之不同種類樹脂係於以下樹脂摻合物中定義為“第一樹脂”一詞。
如上所述，術語“摻合物(blend)”可為二或更多不同種類樹脂的混合物。一種摻合物可於一基質中包含二或更多種樹脂之混合物，或者二或更多種丸狀物之混合物，但不特以此為限。各樹脂可具有不同物理性質，舉例而言，物理性質可為表面能、熔體黏度或溶解度參數(solubility parameter)。
術語“熔化處理(melt-processing)”表示於熔化溫度(melting temperature(Tm))以上熔化樹脂摻合物以形成熔體摻合物且使用熔體摻合物製備所想要的樹脂物件的製程。可使用例如射出模製(injection molding)，擠製 (extrusion)，吹氣模製(blow molding)，轉移模製(transfer molding)，吹膜(film blowing)，紡絲(fiber spinning)，熱壓延成形(calendaring thermoforming)，發泡成形(foam molding)或其類似者。
術語“樹脂物件(resin article)”表示由樹脂摻合物形成之丸狀物(pellet)或產品，樹脂物件可為，例如，汽車零件、電器零件、機械零件，功能性膜，玩具或管子，但不特以此為限。
術語“分層(layer separation)”可表示由樹脂形成之層係位於或置於由實質上不同之樹脂所形成之層上。實質上由樹脂形成之層可表示一種樹脂不形成海島型結構(sea-island structure)且連續存在於整個層中。海島型結構係指相分離(phase-separated)樹脂係於整個樹脂摻合物中部份地分佈。此外，術語“實質上形成”可表示係於一層中存在或富含一樹脂。
於具體實例中，樹脂摻合物可藉熔化處理(melt-processing)而分層(layer-separated)。因此，可製備其表面具有特定功能例如高硬度之樹脂物件而不需額外的處理如塗佈或鍍覆(plating)。據此，樹脂物件可具有增進的機械性質及表面特性，且藉由使用樹脂摻合物，可降低樹脂物件之製造成本及時間。
樹脂摻合物之分層可因第一樹脂與第二樹脂間之物理性質差異及/或第二樹脂之分子量分佈等等而發生。此處，物理性質可指，例如，表面能、熔體黏度或溶解度參 數。本說明書中雖描述包含兩種樹脂的樹脂摻合物，但本技術領域具有通常知識者咸了解可混合三或更多種具有不同物理性質之樹脂且藉由熔化處理而分層。
根據一具體實例，樹脂摻合物可包括第一樹脂以及與第一樹脂之表面能差異為0.1至35mN/m(於25℃)的第二樹脂。
第一樹脂與第二樹脂間之表面能差異(於25℃)可為於0.1至35mN/m的範圍、0.1至30mN/m的範圍、0.1至20mN/m的範圍、0.1至15mN/m的範圍、0.1至7mN/m的範圍、1至35mN/m的範圍、1至30mN/m的範圍、2至20mN/m的範圍、或3至15mN/m的範圍。當使用第一樹脂以及具有上述範圍內之表面能差異的第二樹脂時，第一及第二樹脂可不脫層(delaminate)且可易於使第二樹脂移動至表面，因而能促使分層(layer-separation)產生。
第一樹脂以及具有表面能差異為0.1至35mN/m(於25℃)之第二樹脂的樹脂摻合物可藉由溶化處理而分層。舉例來說，第一樹脂與第二樹脂之樹脂摻合物經熔化處理(melt-processed)且使經熔化處理之樹脂摻合物曝至環境空氣時，第一樹脂及第二樹脂可因疏水性之差異而分開。尤其是，表面能低於第一樹脂的第二樹脂具有高疏水性，其會移動以與環境空氣接觸且於接近環境空氣處形成第二樹脂層。再者，第一樹脂會接觸第二層並與環境空氣在相對側。因此，樹脂摻合物中的第一樹脂及第二樹脂之間產生分層。
樹脂摻合物可分成二或更多層。於具體實例中，當經熔化處理之樹脂摻合物的相對兩表面曝至環境空氣時，含有第一樹脂及第二樹脂的樹脂摻合物可分成三層，例如，第二樹脂層/第一樹脂層/第二樹脂層。並且，當經熔化處理之樹脂摻合物僅一表面曝至環境空氣時，樹脂摻合物可分層為兩層，例如，第二樹脂層/第一樹脂層。此外，當包含第一樹脂、第二樹脂以及具表面能差異之第三樹脂的樹脂摻合物係經熔化處理時，經熔化處理之樹脂摻合物可分層為五層，例如，第三樹脂層/第二樹脂層/第一樹脂層/第二樹脂層/第三樹脂層。再者，當經熔化處理之樹脂摻合物的所有表面係曝至環境空氣時，樹脂摻合物可於所有面向分層並形成核-殼結構。
根據另一具體實例，樹脂摻合物可包括第一樹脂；以及，具有與第一樹脂之熔體黏度差異為0.1至3000pa*s(於100至1000s-1之剪切速率(shear rate)及樹脂摻合物之處理溫度)的第二樹脂。
於100至1000s-1之剪切速率及樹脂摻合物之處理溫度，第一樹脂與第二樹脂間之熔體黏度的差異可為於0.1至3000pa*s的範圍、1至2000pa*s的範圍、1至1000pa*s的範圍、1至500pa*s的範圍、50至500pa*s的範圍、100至500pa*s的範圍、200至500pa*s的範圍、或250至500pa*s的範圍。當使用第一樹脂以及具有上述範圍內之熔體黏度差異的第二樹脂，第一及第二樹脂可不脫層(delaminate)且易於使第二樹脂移動至表面而易於產生 分層。
第一樹脂與第二樹脂間之熔體黏度的差異為於0.1至3000pa*s之範圍(於100至1000s-1之剪切速率及樹脂摻合物之處理溫度)的樹脂摻合物，於熔化處理後可因熔體黏度差異而分層。舉例而言，當第一樹脂與第二樹脂之樹脂摻合物係經熔化處理且經熔化處理之樹脂摻合物係曝至環境空氣時，第一樹脂及第二樹脂可因第一樹脂與第二樹脂間之流動性(fluidity)差異而分層。尤其是，熔體黏度低於第一樹脂的第二樹脂具有比第一樹脂高的流動性，因此第二樹脂會移動以與環境空氣接觸且於接近環境空氣處形成第二樹脂層。再者，第一樹脂會接觸第二層並與環境空氣在相對側。因此，樹脂摻合物中的第一樹脂及第二樹脂之間產生分層。
熔體黏度可藉由毛細流動(capillary flow)測量，其表示依據特定處理溫度及剪切速率(s-1)之剪切黏度(pa*s)。
術語“剪切速率”表示處理樹脂摻合物所施用之剪切速率，可依據處理方法而於100至1000s-1的範圍控制剪切速率。本技術領域具有通常知識者能明白依據處理方法對剪切速率之控制。
術語“處理溫度(processing temperature)”係指處理樹脂摻合物之溫度。舉例而言，當於熔化處理(如擠製、射出等)使用樹脂摻合物時，處理溫度係指熔化處理中所施用之溫度。處理溫度可依據進行熔化處理(如擠製、射出 等)之樹脂而控制。舉例而言，包含ABS樹脂之第一樹脂及由丙烯酸系單體獲得之第二樹脂的樹脂摻合物之處理溫度可為210至270℃。
根據本發明之另一具體實例，可提供形成分層結構之樹脂摻合物，其包括第一樹脂以及與第一樹脂之溶解度參數的差異為0.001至10.0(J/cm3)1/2(於25℃)的第二樹脂。
第一樹脂與第二樹脂間之溶解度參數的差異(於25℃)可為於0.001至10.0(J/cm3)1/2的範圍、0.01至5.0(J/cm3)1/2的範圍、0.01至3.0(J/cm3)1/2的範圍、0.01至2.0(J/cm3)1/2的範圍、0.1至1.0(J/cm3)1/2的範圍、0.1至10.0(J/cm3)1/2的範圍、3.0至10.0(J/cm3)1/2的範圍、5.0至10.0(J/cm3)1/2的範圍、或3.0至8.0(J/cm3)1/2的範圍。溶解度參數是反映取決於各樹脂之分子極性之溶解度的獨特特徵，各樹脂的溶解度參數一般為已知的。當溶解度參數之差異少於0.001(J/cm3)1/2時，由於第一樹脂與第二樹脂容易混合因而不易發生分層。當溶解度參數之差異高於10.0(J/cm3)1/2時，第一樹脂與第二樹脂無法結合且會脫層。
溶解度參數差異之上限及/或下限可為於0.001至10.0(J/cm3)1/2之範圍的任意值，且取決於第一樹脂的物理性質。尤其是，當將第一樹脂用作為基底樹脂而將第二樹脂用作為功能性樹脂以改善第一樹脂之表面性質時，第二樹脂可經選擇以使第一樹脂與第二樹脂間之溶解度參數差異(於25℃)落在0.001至10.0(J/cm3)1/2的範圍。於具體實 例中，可考量第一樹脂與第二樹脂之熔體摻合物中第二樹脂的互混性(miscibility)而選擇溶解度參數差異。
第一樹脂以及具有溶解度參數差異為0.001至10.0(J/cm3)1/2(於25℃)之第二樹脂的樹脂摻合物，可因溶解度參數之差異而於熔化處理後分層。於具體實例中，當第一樹脂與第二樹脂之樹脂摻合物經熔化處理且使經熔化處理之樹脂摻合物曝至環境空氣時，第一樹脂及第二樹脂可因互混之程度(degree of miscibility)而分開。尤其是，具有與第一樹脂之溶解度參數差異為0.001至10(J/cm3)1/2(於25℃)之第二樹脂與第一樹脂不互混(immiscible)。因此，當第二樹脂另具比第一樹脂低的表面張力(surface tension)或熔體黏度時，第二樹脂會移動以與環境空氣接觸且於接近環境空氣處形成第二樹脂層。再者，第一樹脂會接觸第二層並與環境空氣在相對側。因此，樹脂摻合物的第一樹脂及第二樹脂之間產生分層。
以上樹脂摻合物中，第一樹脂，作為決定所想要之樹脂物件之物理性質的樹脂，可依據所想要之樹脂物件之種類及處理條件而選擇。作為第一樹脂，可使用合成樹脂，而無限制。
作為第一樹脂可使用，例如，以苯乙烯為基礎之樹脂諸如以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)為基礎之樹脂，以聚苯乙烯(polystyrene)為基礎之樹脂，以丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)為基礎之樹脂，或以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為基礎之樹脂；以聚烯烴(polyolefin)為 基礎之樹脂諸如以高密度聚乙烯(high density polyethylene)為基礎之樹脂，以低密度聚乙烯(low density polyethylene)為基礎之樹脂，或以聚丙烯為基礎之樹脂；熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)諸如以酯為基礎之熱塑性彈性體或以烯烴(olefin)為基礎之熱塑性彈性體；以聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)為基礎之樹脂諸如以聚甲醛(polyoxymethylene)為基礎之樹脂或以聚氧乙烯(polyoxyethylene)為基礎之樹脂；以聚酯為基礎之樹脂諸如以聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)為基礎之樹脂或以聚對酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate)為基礎之樹脂；以聚氯乙烯(polyvinylchloride)為基礎之樹脂；以聚碳酸酯為基礎之樹脂；以聚伸苯硫(polyphenylenesulfide)為基礎之樹脂；以乙烯醇為基礎之樹脂；以聚醯胺為基礎之樹脂；以丙烯酸酯為基礎之樹脂；工程塑膠(engineering plastic)；或該等之共聚物或組合。作為工程塑膠可使用展現優異之機械性質及熱性質的塑膠。例如，可使用聚醚酮、聚碸(polysulfone)、聚醯亞胺等等作為工程塑膠。於具體實例中，作為第一樹脂，可使用藉由聚合丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、及丙烯系單體所得之共聚物。
樹脂摻合物中，第二樹脂可包括含有具本發明之種子-核-殼三重結構之顆粒的例示性樹脂，其描述係如同上文中所述者。
於具體實例中，第二樹脂之重量平均分子量(Mw)可 為於5,000至200,000的範圍。再者，於另一實例中，第二樹脂之重量平均分子量可於10,000至200,000、15,000至200,000、20,000至200,000、5,000至180,000、5,000至150,000、5,000至120,000、10,000至180,000、15,000至150,000、或20,000至120,000的範圍控制。例如，當將具有於上述範圍內之重量平均分子量的第二樹脂用於樹脂摻合物以進行熔化處理時，由於第二樹脂具有適當流動性，可易於產生分層。
另外，於具體實例中，第二樹脂之多分散性指數(polydispersity index(PDI))可於1至2.5、1至2.2、1.5至2.5、或1.5至2.2的範圍控制。舉例而言，當將具有於上述範圍內之多分散性指數的第二樹脂用於樹脂摻合物以進行熔化處理時，由於妨礙分層產生之第二樹脂的低分子量部份及/或高分子量部份減少，可易於產生分層。
於具體實例中，樹脂摻合物可包括0.1至50重量份之第二樹脂(以100重量份之第一樹脂為基準計)。再者，於另一實例中，樹脂摻合物可包括1至30重量份、1至20重量份、或1至15重量份之第二樹脂(以100重量份之第一樹脂為基準計)。當樹脂摻合物包含上述量之第一樹脂及第二樹脂時，可引發分層且可適當控制比第一樹脂昂貴之第二樹脂的量而可提供經濟的樹脂摻合物。
上述樹脂摻合物可藉由擠製而製備成丸狀物。使用該樹脂摻合物製造的丸狀物中，第一樹脂可形成核且第二樹脂可自第一樹脂分層以形成殼。
根據一具體實例，可提供包含第一樹脂形成之核及第二樹脂(其含有具種子-核-殼三重結構之顆粒且具有與第一樹脂不同的表面能、熔體黏度、或溶解度參數)形成之殼的丸狀物。
另外，第一樹脂及第二樹脂可具有如上所述之表面能、熔體黏度、或溶解度參數的差異。例如，第一樹脂與第二樹脂可具有0.1至35mN/m(於25℃)之表面能差異；以及丸狀物之0.1至3000pa*s(於100至1000s-1之剪切速率及處理溫度)之熔體黏度差異。
由於前文已詳述第一樹脂及第二樹脂之種類及物理性質，故將省略其進一步的描述。
並且，上述樹脂摻合物或丸狀物可提供具分層結構之樹脂物件(藉由熔化處理)。
根據一具體實例，可提供製備樹脂物件之方法，其包括藉由熔化樹脂摻合物以形成熔體摻合物以及藉由處理該熔體摻合物以形成分層結構。
如前所述，可因第一樹脂與第二樹脂間之物理性質差異而於樹脂摻合物之熔化處理期間發生分層，且該分層可提供不需額外製程而能選擇性塗覆丸狀物或樹脂物件之表面的效果。
具言之，當使用具有種子-核-殼三重結構之樹脂作為第二樹脂時，一部份的具較低表面能或熔體黏度之殼係於熔化處理期間位於該樹脂物件之表面，因此可提供具有增進的機械性質及表面特性之樹脂物件。
熔化處理樹脂摻合物之步驟可於剪應力(shear stress)下進行。舉例而言，熔化處理之步驟可藉由擠製及/或射出製程等方法進行。
此外，熔化處理樹脂摻合物之步驟中，所用之溫度可隨所使用之第一樹脂及第二樹脂之種類而改變。例如，當使用以苯乙烯為基礎之樹脂作為第一樹脂且使用丙烯酸系樹脂(acryl)為基礎之樹脂作為第二樹脂時，熔化處理溫度可控制於約210至270℃的範圍。
製備樹脂物件之方法可進一步包括將藉由熔化處理樹脂摻合物所得之產物(即，樹脂摻合物經熔化處理的產物)固化(curing)。固化可為，例如，熱固化(thermal curing)及/或UV固化。此外，可對樹脂物件實施另外的化學或物理性處理。
於具體實例中，製備樹脂物件之方法可進一步包括於藉由熔化樹脂摻合物形成熔體摻合物前，製備第二樹脂。第二樹脂可於樹脂物件之表面層(殼)上提供特定功能，例如，高硬度。第二樹脂之製備已詳述於前文，故將省略其進一步的描述。
根據本發明之另一具體實例，製備樹脂物件之方法可包括藉由熔化丸狀物以形成熔體摻合物；以及，藉由處理該熔體摻合物以形成分層結構。
於具體實例中，可藉由熔化處理(例如擠製等等)上述之樹脂摻合物以製備丸狀物。例如，當擠製包括第一樹脂及第二樹脂的樹脂摻合物時，疏水性較第一樹脂高的第二 樹脂可移動以與環境空氣接觸以形成丸狀物之殼且第一樹脂可位於丸狀物之中央以形成核。所製之丸狀物可藉由如射出等熔化處理而製備樹脂物件。然而，並不以此為限，於另一實例中，樹脂摻合物可透過如射出等熔化處理而直接製備樹脂物件。
並且，根據本發明之另一具體實例，樹脂物件可包括第一樹脂層、形成於該第一樹脂層上之第二樹脂層、以及置於該第一樹脂層和該第二樹脂層之間的中介層。中介層可包含第一及第二樹脂。
由包括特定之第一樹脂及第二樹脂(其與第一樹脂在物理性質上有差異)之樹脂摻合物所製備的樹脂物件可具有，例如，其中第一樹脂層係位於其內且第二樹脂層係形成於其表面的分層結構。
尤其是，當使用含有具上述種子-核-殼聚合物三重結構之顆粒的樹脂作為第二樹脂時，可進一步改善樹脂物件之表面硬度。
該“第一樹脂層”主要包含第一樹脂，可決定樹脂物件之物理性質且係位於該樹脂物件內部。此外，該“第二樹脂層”主要包含第二樹脂，可位於樹脂物件外部且於該樹脂物件表面提供某些功能。
由於前文已詳述第一樹脂及第二樹脂，將省略其相關描述。
樹脂物件可包括形成於第一樹脂層和第二樹脂層之間且含有第一樹脂與第二樹脂之混合物的中介層。中介層可 形成於分層之第一樹脂層和第二樹脂層之間且作為界面(boundary surface)，並含有第一樹脂與第二樹脂之混合物。混合物可為於其中第一樹脂係與第二樹脂物理性或化學性結合的狀態，第一樹脂層可藉由混合物而與第二樹脂層結合。
樹脂物件中，係以中介層分開第一樹脂層及第二樹脂層，第二樹脂層係曝於外。舉例而言，樹脂物件可包括其中第一樹脂層、中介層及第二樹脂層為依序堆疊的結構，或是其中中介層及第二樹脂係分別於第一樹脂上、下堆疊的結構。或者，樹脂物件可包括其中以各種三維形狀(例如，球形、圓形、多面狀、及片型等形狀)形成之第一樹脂層係由中介層及第二樹脂層依序包圍的結構。
樹脂物件中產生之分層可歸因於利用物理性質不同之特定第一樹脂與第二樹脂製備樹脂物件。不同的物理性質可包括，例如，表面能或熔體黏度。關於物理性質之詳細描述係如同前文所述者。
於具體實例中，可於試樣進行低溫衝擊試驗(low temperature impact test)且使用THF蒸氣侵蝕試樣之破裂表面後使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察第一樹脂層、中介層及第二樹脂層。為測量各層之厚度，使用顯微切片裝置(microtoming device)以金剛石切削器(diamond cutter)裁切試樣以獲得平滑橫截面，且使用相較於第一樹脂層更能選擇性溶解第二樹脂層的溶液來侵蝕該平滑橫截面。依據第一樹脂及第二樹脂之含量以不同深度溶解經侵蝕之橫截 面，當橫截面係透過SEM而從其表面以45度角觀察時，由於明暗差異(shade difference)而能觀察到第一樹脂層、第二樹脂層及中介層，且可測量各層之厚度。於具體實例中，係使用1,2-二氯乙烷溶液(10vol%，於EtOH)作為能更選擇性溶解第二樹脂之溶液，此係舉例，且可使用相較於第一樹脂對第二樹脂具較高溶解度的任何溶液，並無限制，本技術領域具通常知識者可依據第二樹脂之種類及組成而適當選擇及使用該溶液。
中介層之厚度範圍可為第二樹脂層與中介層之總厚度的1至95%、10至95%、20至95%、30至95%、40至95%、50至95%、60至95%、或60至90%。當中介層之厚度係於第二樹脂層與中介層之總厚度的1至95%之範圍時，第一及第二樹脂層之介面黏著強度(interface adhesive strength)極佳因而兩層不會脫層，且可顯著加強第二樹脂層所致之表面特性。相對地，當中介層之厚度遠小於第二樹脂層之厚度時，第一及第二樹脂層間之黏著強度降低因而兩層會脫層。當中介層過厚，第二樹脂層所致之表面特性改良便不顯著。
第二樹脂層之厚度可為樹脂物件的總厚度之0.01至30%、0.01至20%、0.01至10%、0.01至5%、0.01至3%、0.01至1%、或0.01至0.1%。當第二樹脂層之厚度係於固定範圍，可於樹脂物件之表面提供改善之表面硬度及耐刮性(scratch resistance)。然而，當第二樹脂層過薄時，便難以充分增進樹脂物件之表面特性，而當第二樹脂 層過厚時，第二樹脂之機械性質於樹脂物件中反映因而改變第一樹脂之機械性質。
於具上述結構之樹脂物件中，藉由紅外線(IR)光譜儀(infrared(IR)spectrometer)偵測到於第二樹脂層之表面上的第一樹脂層成分。
前文中，第二樹脂層之表面係指曝於外(例如，環境空氣)的表面，並非對第一樹脂層者。
由於前文中已詳述第一樹脂、第二樹脂、及第一樹脂與第二樹脂間之物理性質差異，因此將省略其相關描述。 此外，於本發明之具體實例中，第一樹脂與第二樹脂間之物理性質差異可指第一樹脂與第二樹脂間之物理性質差異或者是第一樹脂層與第二樹脂層間之物理性質差異。
於具體實例中，樹脂物件可用於提供汽車組件、盔(helmet)、電器組件、紡織機組件、玩具、管子或其類似者。
本發明之例示性樹脂可提供其表面具改善之機械性質及表面硬度的樹脂物件。此外，由於該樹脂之使用使得毋需對樹脂物件表面實施額外的塗佈製程便能使該樹脂物件展現上述效果，因而可降低製造時間及成本且可提高生產力。
圖1是說明實施例2所製備之樹脂物件之分層橫截面視圖的SEM影像；以及圖2是說明比較例3所製備之樹脂物件之橫截面視圖的SEM影像。
將參照以下實施例及比較例詳述本發明之樹脂摻合物。係結合其例示性具體實例以出示及描述本發明之樹脂摻合物，但本技術領域具有通常知識者咸了解樹脂摻合物之範疇並不受限於以下所示之實施例。
實施例與比較例中的物理性質係藉由以下方法評估。
1. 測量表面能
依據Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用液滴形狀分析系統(drop shape analyzer)(DSA100；KRUSS GmbH製造)測量表面能。
更具體地，實施例及比較例所得之樹脂係溶於甲基乙基酮溶劑以具有15wt%之濃度並使用離心機移除其沉澱物，之後藉由棒塗(bar coating)將樹脂塗佈於LCD玻璃。接著，經塗佈之LCD玻璃係於60℃在烘箱中預乾燥2分鐘然後於90℃乾燥一分鐘。
乾燥(或固化)後，各以去離子水及二碘甲烷(diiodomethane)於經塗佈表面上滴10次，獲得接觸角之平均值，將數值代入Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法中 以計算表面能。
2. 測定橫截面形狀(cross-section shape)
對實施例及比較例之試樣進行低溫衝擊試驗(low temperature impact test)，使用THF蒸氣侵蝕試樣之破裂表面，之後使用SEM(產品名：S-4800；Hitachi，Ltd.製造)觀察分層橫截面形狀。
以下列標準評估所觀察到的橫截面形狀。
○：觀察到完全分層(full layer-separation)。
△：觀察到未充分分層。
×：未觀察到分層。
3. 測量強度
依據ASTM D256，測量實施例及比較例所得之各試樣的強度。更具體地，使用衝擊試驗機(Impact 104，Tinius Olsen，Inc.)測量以旋轉擺(swinging pendulum)破壞具V-凹口(V-notch)之試樣所需的能量(kg*cm/cm)。對各1/8"及1/4"試樣進行5次試驗，獲得平均值。
4. 測量鉛筆硬度之實驗
使用鉛筆硬度計(Chungbuk Tech)於預定之500g負載下測量實施例及比較例所得之試樣表面的鉛筆硬度。維持45度角，藉由於6B至9H之範圍改變標準鉛筆(standard pencil)(Mitsubishi Corporation)而於試樣表面製造刮痕， 之後觀察各表面之改變速率(change rate)(ASTM 3363-74)。測量結果為重覆進行5次試驗結果的平均值。
5. 以紅外線(IR)光譜儀進行表面分析
使用具Varian FTS-7000光譜儀之UMA-600紅外線顯微鏡(Varian，Inc.,USA)及鎘汞碲(MCT)偵測器進行表面分析，使用Win-IR PRO 3.4軟體(Varian，Inc.,USA)執行光譜測量(spectra measurement)及數據處理(data processing)。表面分析之條件如下：
- 鍺(Ge)ATR晶體，折射率為4.0
- 由衰減全反射(ATR)所得之中紅外線光譜之光譜解析度為8cm-1且16次掃描之範圍為4000cm-1至600cm-1
- 內部參考光譜帶(Internal reference band)：丙烯酸酯之羰基(C=O str.，~1725cm-1)
- 第一樹脂之原成分(Original component)：丁二烯化合物[C=C str.(~1630cm-1)或=C-H out-of-plane vib.(~970cm-1)]
計算峰強比(Peak intensity ratio)[IBD(C=C)/IA(C=O)]及[IBD(out-of-plane)/IA(C=O)]，於一試樣之不同區域進行5次光譜偵測，以計算平均值及標準差。
製備例-第二樹脂之製備 製備例1
(A)種子之聚合
準備具攪拌器之4-頸燒瓶反應器、溫度計、氮入口及旋轉式冷凝器(rotation condenser)，將546.4g之去離子水(DDI水)加入3L容器，然後於氮氣氛下加熱反應器內溫達80℃。接著，29.4g之甲基丙烯酸甲酯(後文稱，MMA)、0.6g之甲基丙烯酸烯丙酯(後文稱，AMA)及作為陰離子界面活性劑之6g之硫酸月桂酯鈉(後文稱，SLS，3%)係加入反應器且反應器攪拌15分鐘。之後，作為水溶性聚合起始劑之10g之過硫酸鉀(後文稱，PPS)溶液(3%)係加入反應器且反應器攪拌120分鐘。反應完成後，獲得平均直徑為110nm之玻璃相的種子聚合物乳液，此時，測得轉化率為98%。
(B)核之聚合
20g之PPS溶液(3%)係加入該乳液中並攪拌乳液15分鐘，製備251.1g之MMA、107.6g之甲基丙烯酸苯酯(後文稱，PHMA)、7.3g之AMA及61g之SLS(3%)的混合溶液並以每分鐘3g的速度逐滴加入反應器中。逐滴加入後，將20g之PPS溶液(3%)加入反應器中並進一步進行聚合30分鐘以製備具顆粒之乳液，其中該種子係以橡膠相之核聚合物接枝。所製備之核乳膠聚合物測得轉化率為97%，測得顆粒之平均直徑為275nm。
(C)殼之聚合
20g之PPS溶液(3%)係加入該乳液中並攪拌乳液15 分鐘。之後，製備60g之SLS(3%)、147g之MMA、52.5g之PHMA、10.5g之甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(methacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane)(PDMS，Mw：420)及作為鏈轉移劑之0.6g之正十二基硫醇(n-dodecyl mercaptane)的混合溶液並以每分鐘3g的速度逐滴加入反應器中。逐滴加入完成後，將20g之PPS溶液(3%)加入反應器中並進行聚合30分鐘。聚合完成後，製得具顆粒之乳液，其中該核係以玻璃相之殼聚合物接枝。測得顆粒之平均直徑為300nm。
(D)第二樹脂之製備
將乳液逐滴添加至預熱至80℃的硫酸鎂溶液(1%)中並攪拌以製備粉末形式之固體。過濾後使用70℃蒸餾水清洗粉末3次，在真空烘箱中於80℃乾燥24小時以製備由5重量份之種子、60重量份之核及35重量份之殼所組成的功能性樹脂。
製備例2
(A)種子之聚合
準備具攪拌器之4-頸燒瓶反應器、溫度計、氮入口及旋轉式冷凝器(rotation condenser)，將1647.6g之DDI水加入3L容器，然後於氮氣氛下加熱反應器內溫達80℃。接著，294g之MMA、6g之AMA及40g之SLS係置入 反應器中且反應器攪拌15分鐘。之後，20g之PPS溶液(3%)係加入反應器且反應器攪拌120分鐘。反應完成後，獲得平均直徑為110nm之玻璃相的種子聚合物乳液，此時，測得轉化率為98%。
(B)核之聚合
120g之PPS溶液(3%)係加入該乳液中並攪拌乳液15分鐘，製備62.8g之MMA、26.9g之PHMA、1.8g之AMA及20.3g之SLS(3%)的混合溶液並以每分鐘3g的速度逐滴加入反應器中。逐滴加入後，將10g之PPS溶液(3%)進一步加入反應器中並進一步進行聚合30分鐘以製備具顆粒之乳液，其中該種子係以橡膠相之核聚合物接枝。所製備之核乳膠聚合物測得轉化率為97%，測得顆粒之平均直徑為110nm。
(C)殼之聚合
20g之PPS溶液(3%)係加入該乳液中並攪拌乳液15分鐘。之後，製備60g之SLS(3%)、147g之MMA、52.5g之PHMA、10.5g之甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(methacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane)(PDMS，Mw：420)及作為鏈轉移劑之0.6g之正十二基硫醇的混合溶液並以每分鐘3g的速度逐滴加入反應器中。逐滴加入完成後，將20g之PPS溶液(3%)加入反應器中並進行聚合30分鐘。聚合完成 後，製得具顆粒之乳液，其中該核係以玻璃相之殼聚合物接枝。測得顆粒之平均直徑為126nm。
(D)第二樹脂之製備
將乳液逐滴添加至預熱至80℃的硫酸鎂溶液(1%)中並攪拌以製備粉末形式之固體。過濾後使用70℃蒸餾水清洗粉末3次，在真空烘箱中於80℃乾燥24小時以製備由50重量份之種子、15重量份之核及35重量份之殼所組成的功能性樹脂。
實施例1
將90重量份之第一樹脂(60重量份之甲基丙烯酸甲酯、7重量份之丙烯腈、10重量份之丁二烯及23重量份之苯乙烯所組成之熱塑性樹脂)與製備例1製備的10重量份之第二樹脂摻合後，於240℃使用雙螺旋擠壓機(Leistritz Pumpen GmbH)進行摻合物之擠製，以獲得丸狀物。之後，於240℃使用EC100Φ30射出機(Engel Austria GmbH)進行丸狀物之射出，製得樹脂物件試樣。
樹脂物件試樣中，產生第一樹脂層、第二樹脂層及中介層(厚度為10μm，於第一樹脂層及第二樹脂層之間)係分開的分層現象。
測得第二樹脂層之表面能為30mN/m，測得第一樹脂層與第二樹脂層之間的表面能差異為13mN/m。
此外，測得各試樣1/8"及1/4"之強度為9，測得試樣 之鉛筆硬度為2H，測得IR光譜儀之分析結果為IBD(C=C)/IPMMA(C=O)=0.0119±0.0005、IBD(out-of-plane)/IPMMA(C=O)=0.402±0.0029。
實施例2
以與實施例1之相同方式製備樹脂物件試樣，但是以10重量份之製備例2製備的第二樹脂與90重量份之第一樹脂摻合。
樹脂物件試樣中，產生第一樹脂層、第二樹脂層及中介層(厚度為3μm，於第一樹脂層及第二樹脂層之間)係分開的分層現象。
測得第二樹脂層之表面能為29mN/m，測得第一樹脂層與第二樹脂層之間的表面能差異為14mN/m。
此外，測得各試樣1/8"及1/4"之強度為9，測得試樣之鉛筆硬度為H。
比較例1
100重量份之實施例1中所用之第一樹脂所形成的丸狀物係於烘箱中乾燥，並於240℃使用EC100Φ30射出機(Engel Austria GmbH)進行射出以製備試樣。
測得第一樹脂層之表面能為43mN/m。
此外，測得各試樣1/8"及1/4"之強度為10，測得試樣之鉛筆硬度為F。
比較例2
以與實施例1之相同方式製備樹脂物件試樣，但是係使用PMMA(LGMMA IF870)作為第二樹脂。
樹脂物件試樣中，未發生分層。
測得第二樹脂層之表面能為43mN/m，第一樹脂層與第二樹脂層之間無表面能差異。
此外，測得各試樣1/8"及1/4"之強度為5，測得試樣之鉛筆硬度為H。
比較例3
以與實施例1之相同方式製備樹脂物件試樣，但是係使用交聯之PMMA(Sekisui XX-110BQ)作為第二樹脂。
樹脂物件試樣中，未發生分層。
此外，測得各試樣1/8"及1/4"之強度為分別為3及4，測得試樣之鉛筆硬度為HB。
比較例4
100重量份之實施例1中所用之第一樹脂所形成的丸狀物係於烘箱中乾燥，並於240℃使用EC100Φ30射出機(Engel Austria GmbH)進行射出以製備試樣。
發明人製備之含有多官能性丙烯酸酯的耐污硬塗佈溶液(contamination-resistant hard coating solution)(17.5重量份之DPHA、10重量份之PETA、1.5重量份之甲基丙烯酸全氟己基乙酯(perfluorohexylethyl methacrylate)、5 重量份之聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)(EB 1290)(SK CYTEC Co.,Ltd.)、45重量份之甲基乙基酮、20重量份之異丙醇、及作為UV起始劑之1重量份之IRGACURE® 184(Ciba Specialty Chemicals Corporation))係使用May bar #9塗於試樣上，塗層於60至90℃乾燥4分鐘以形成塗膜，塗佈溶液組成物使用UV輻射以3,000mJ/cm2之強度照射而固化以形成硬塗層。
測得試樣之鉛筆硬度為3H，IR光譜儀偵測之IBD(C=C)/IPMMA(C=O)及IBD(out-of-plane)/IPMMA(C=O)各為0。
使用根據實施例之樹脂摻合物時，於擠製及射出製程期間產生樹脂間的分層現象。根據分層現象，高硬度樹脂係位於樹脂物件之表面使得所製備之樹脂物件毋需額外的塗佈或鍍覆(plating)製程便能展現極佳的表面硬度。
相對地，由於根據比較例之樹脂摻合物並未觀察到根據實施例之樹脂摻合物中所發生的樹脂間之分層現象，且所製備之樹脂物件的表面硬度低，顯示此樹脂摻合物若沒有額外的塗佈或鍍覆製程便難以用於汽車組件及電器組件等等。

Claims (36)

  1. 一種樹脂，其包括顆粒，其包含：種子，含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體及可交聯單體之聚合物；核，包圍該種子且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及可交聯單體之聚合物；以及殼，包圍該核且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物的聚合物： 式1中，R1表示氫或具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物： 式2中，R3表示與式1之氧原子結合的具有1至8個碳原子之伸烷基，R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷基，以及，n表示1至100的整數， 其中，(甲基)丙烯酸芳酯單體係包括選自由下列所組成之群組的一或多者：(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸蒽酯及(甲基)丙烯酸苄酯，其中，該核係含有衍生自於10至80重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至40重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於0.01至5重量份之範圍的可交聯單體之聚合物，且其中，該殼係含有衍生自於10至90重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至30重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於1至50重量份之範圍的式1化合物之聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，(甲基)丙烯酸烷酯單體係包括選自由下列所組成之群組的一或多者：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，可交聯單體係包括選自由下列所組成之群組的一或多者：3-丁二醇二丙烯酸酯(3-butanediol diacrylate)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butanediol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、丙烯酸烯丙酯(allyl acrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯 (trimethylolpropane triacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethyleneglycol diacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tetraethyleneglycol dimethacrylate)及二乙烯苯(divinylbenzene)。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，包含種子之顆粒的平均直徑為10至1,000nm。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，該種子係含有衍生自於5至99.5重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體及於0.5至5重量份之範圍的可交聯單體之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，包含該核之顆粒的平均直徑為10至5,000nm。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，包含該殼之顆粒的平均直徑為10至10,000nm。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，該核於顆粒中的含量，相對於10重量份之種子，係於1至150重量份的範圍。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂，其中，該殼的含量，相對於10重量份之種子，係於5至100重量份的範圍。
  10. 一種製備樹脂之方法，其係於陰離子界面活性劑及聚合起始劑的存在下進行，且包括：(A)藉由聚合(甲基)丙烯酸烷酯單體與可交聯單體以製備種子；(B)於該種子存在下，藉由另外聚合(甲基)丙烯酸烷酯 單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體與可交聯單體以製備核；以及(C)在該核存在下，藉由使用水溶性起始劑來聚合(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物以製備殼： 式1中，R1表示氫或具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物： 式2中，R3表示與式1之氧原子結合的具有1至8個碳原子之伸烷基，R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷基，以及，n表示1至100的整數，其中，(甲基)丙烯酸芳酯單體係包括選自由下列所組成之群組的一或多者：(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸 苯酯、(甲基)丙烯酸蒽酯及(甲基)丙烯酸苄酯，其中，該核係含有衍生自於10至80重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至40重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於0.01至5重量份之範圍的可交聯單體之聚合物，且其中，該殼係含有衍生自於10至90重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至30重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於1至50重量份之範圍的式1化合物之聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該陰離子界面活性劑係選自由下列所組成之群組的一或多者：具6至16個碳原子之烷基的烷基芳基醚硫酸鹽(alkyl aryl ether sulfate)、具6至16個碳原子之烷基的烷基醚硫酸鹽(alkyl ether sulfate)、十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzensulfonate)、烷基二磺酸鹽二苯基氧化物(alkyl disulphonated diphenyl oxide)、硫酸月桂酯鈉(sodium lauryl sulfate)及磺琥珀酸鈉二己酯(sodium dihexyl sulfosuccinate)。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該聚合起始劑係選自由下列所組成之群組的一或多者：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化三級丁基(t-butyl hydroperoxide(tBHP))、4,4'-偶氮雙(4-氰戊酸)(4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid))及2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(2,2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)。
  13. 一種樹脂摻合物，其包括：第一樹脂；以及第二樹脂，其為丙烯酸系聚合物，具有與第一樹脂不同的表面能、熔體黏度或溶解度參數，其中，該第二樹脂係包括顆粒，其包含：種子，含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體及可交聯單體之聚合物；核，包圍該種子且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及可交聯單體之聚合物；以及殼，包圍該核且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物的聚合物： 式1中，R1表示氫或具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物： 式2中，R3表示與式1之氧原子結合的具有1至8個碳原子之伸烷基，R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷基，以及，n表示1至100的整數，其中，(甲基)丙烯酸芳酯單體係包括選自由下列所組成之群組的一或多者：(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸蒽酯及(甲基)丙烯酸苄酯，其中，該核係含有衍生自於10至80重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至40重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於0.01至5重量份之範圍的可交聯單體之聚合物，且其中，該殼係含有衍生自於10至90重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至30重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於1至50重量份之範圍的式1化合物之聚合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，第二樹脂與第一樹脂於25℃之表面能差異為0.1至35mN/m。
  15. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，該第二樹脂，於100至1000s-1之剪切速率及樹脂摻合物之處理溫度，具有0.1至3000pa*s之熔體黏度差異。
  16. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，第二樹脂與第一樹脂於25℃之溶解度參數差異為0.001至10.0(J/cm3)1/2。
  17. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，該第一樹脂係以苯乙烯為基礎之樹脂、以聚烯烴(polyolefin)為基礎之樹脂、熱塑性彈性體、以聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)為基礎之樹脂、以聚酯為基礎之樹脂、以聚氯乙烯(polyvinylchloride)為基礎之樹脂、以聚碳酸酯為基礎之樹脂、以聚伸苯硫(polyphenylene sulfide)為基礎之樹脂、以乙烯醇為基礎之樹脂、以聚醯胺為基礎之樹脂、以丙烯酸酯為基礎之樹脂、工程塑膠(engineering plastic)、該等之共聚物或該等之混合物。
  18. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，(甲基)丙烯酸烷酯單體係包括選自由下列所組成之群組的一或多者：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯。
  19. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，該可交聯單體係包括選自由下列所組成之群組的一或多者：3-丁二醇二丙烯酸酯(3-butanediol diacrylate)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butanediol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1,4-butanediol diacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、丙烯酸烯丙酯(allyl acrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethyleneglycol diacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tetraethyleneglycol dimethacrylate)及二乙烯苯(divinylbenzene)。
  20. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，包含種子之顆粒的平均直徑為10至1,000nm。
  21. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，該種子係含有衍生自於5至99.5重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體及於0.5至5重量份之範圍的可交聯單體之聚合物。
  22. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，包含該核之顆粒的平均直徑為10至5,000nm。
  23. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，包含該殼之顆粒的平均直徑為10至10,000nm。
  24. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，該核於顆粒中的含量，相對於10重量份之種子，係於1至150重量份的範圍。
  25. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，該殼於顆粒中的含量，相對於10重量份之種子，係於5至100重量份的範圍。
  26. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，該第二樹脂之多分散性指數(polydispersity index)為1至2.5。
  27. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中，該第二樹脂之重量平均分子量為5,000至200,000。
  28. 如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物，其中， 該樹脂摻合物係包括，以100重量份之第一樹脂為基準計，於0.1至50重量份之範圍的第二樹脂。
  29. 一種丸狀物，其包括：第一樹脂形成之核；以及第二樹脂形成之殼，該第二樹脂具有與第一樹脂不同的表面能、熔體黏度或溶解度參數，其中，該第二樹脂係包括顆粒，其包含：種子，含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體及可交聯單體之聚合物；核，包圍該種子且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及可交聯單體之聚合物；以及殼，包圍該核且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物的聚合物： 式1中，R1表示氫或具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物： 式2中，R3表示與式1之氧原子結合的具有1至8個碳原子之伸烷基，R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷基，以及，n表示1至100的整數，其中，(甲基)丙烯酸芳酯單體係包括選自由下列所組成之群組的一或多者：(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸蒽酯及(甲基)丙烯酸苄酯，其中，該核係含有衍生自於10至80重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至40重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於0.01至5重量份之範圍的可交聯單體之聚合物，且其中，該殼係含有衍生自於10至90重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至30重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於1至50重量份之範圍的式1化合物之聚合物。
  30. 一種製備樹脂物件之方法，其包括：藉由熔化如申請專利範圍第13項之樹脂摻合物以形成熔體摻合物(melt blend)；以及藉由處理該熔體摻合物以形成分層結構。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中，熔化及 處理之步驟係於剪應力(shear stress)下進行。
  32. 如申請專利範圍第30項之方法，進一步包括固化樹脂摻合物之分層結構。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中，固化係熱固化或UV固化。
  34. 一種製備樹脂物件之方法，其包括：藉由熔化如申請專利範圍第29項之丸狀物以形成熔體摻合物；以及藉由處理該熔體摻合物以形成分層結構。
  35. 一種樹脂物件，其包括：第一樹脂層；第二樹脂層，形成於該第一樹脂層上；以及中介層，包含第一樹脂及第二樹脂且形成於該第一樹脂層和該第二樹脂層間，其中，該第二樹脂係包括顆粒，其包含：種子，含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體及可交聯單體之聚合物；核，包圍該種子且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及可交聯單體之聚合物；以及殼，包圍該核且含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯酸芳酯單體及下式1之化合物的聚合物： 式1中，R1表示氫或具有1至5個碳原子的烷基，以及，R2表示下式2之化合物： 式2中，R3表示與式1之氧原子結合的具有1至8個碳原子之伸烷基，R4及R5係各自獨立地表示氫或具有1至8個碳原子之烷基，以及，n表示1至100的整數，其中，(甲基)丙烯酸芳酯單體係包括選自由下列所組成之群組的一或多者：(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸蒽酯及(甲基)丙烯酸苄酯，其中，該核係含有衍生自於10至80重量份之範圍的(甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至40重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於0.01至5重量份之範圍的可交聯單體之聚合物，且其中，該殼係含有衍生自於10至90重量份之範圍的 (甲基)丙烯酸烷酯單體、於20至30重量份之範圍的(甲基)丙烯酸芳酯單體、及於1至50重量份之範圍的式1化合物之聚合物。
  36. 如申請專利範圍第35項之樹脂物件，其中，藉由紅外線光譜儀偵測到於第二樹脂層之表面上的第一樹脂層成分。
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