CN110229193B - 一种镍配合物及其制备方法和作为质子传导材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍配合物及其制备方法和作为质子传导材料的应用，该镍配合物的分子式为[Ni(4,4′‑bipy)2(H3O)2(H2O)2]·2H4bmt·9H2O，其中，H4bmt为去两个质子的配体C9H15P3O9(H6bmt)，4,4′‑bipy为4,4′‑联吡啶分子。该镍配合物的制备方法是将含H6bmt、4,4′‑联吡啶、Ni(OAc)2·4H2O的水溶液进行水热反应制得。制备的镍配合物作为质子传导材料进行应用，其在宽温度范围内具有高于10‑3S·cm‑1的质子传导率，而且在高温环境下多次循环使用仍能保持结构的稳定和非常高的传导值。

Description

一种镍配合物及其制备方法和作为质子传导材料的应用
技术领域
本发明涉及一种镍配合物，具体涉及一种以镍(II)为中心金属离子，4,4′-bipy和H4bmt2-为配体构成的配合物，还涉及镍配合物的制备方法，以及镍配合物作为质子传导材料的应用，属于燃料电池技术领域。
背景技术
质子传导材料由于在电化学器件、传感器以及燃料电池方面具有潜在的应用价值而吸引了广泛的关注。全氟磺酸(Nafion)是一种重要的有机聚合物导电材料，其在60～80℃温度范围内以及98％的相对湿度下，具有高于10-2S·cm-1的质子传导率。但是Nafion的价格很高且不能在高温环境下使用，从而限制了其应用。而且Nafion作为一种无定形的聚合物，很难获得其结构信息和深入地研究其质子传输通道与传导机理。配合物作为一种新型的质子传导材料，具有非常高的结晶度和精确设计的结构，因而引起了研究者的研究兴趣。目前以水分子作为媒介的配合物质子传导材料，包括[Li3(HPA)(H2O)4]·H2O、Ca-PiPhtA-I、Zn(m-H6L)和La(H5DTMP)·7H2O等主要是在室温下具有质子传导性能，但是并未报道其在高温下具有较好的质子传导性能，因而限制了其应用。而另一种配合物材料{[Tb4(TTHA)2(H2O)4]·7H2O}n则在295～358K表现出高于10-2S·cm-1的质子传导率，说明其适用温度广。研究材料在宽工作温度范围内的质子传导能够满足多种条件下的应用，具有实际应用价值。综上所述，本领域尚缺乏在宽工作温度范围内具有高传导率以及循环使用的质子传导材料。因此，有针对性的开发此类材料显得极为迫切且尤为重要。参考文献：【1】Bazaga-Garcia,M.；Papadaki,M.；Colodrero,R.M.P.；Olivera-Pastor,P.；Losilla,E.R.；Nieto-Ortega,B.；Aranda,M.A.G.；Choquesillo-Lazarte,D.；Cabeza,A.；Demadis,K.D.Tuning Proton Conductivity in Alkali Metal Phosphonocarboxylates byCation Size-Induced and Water-Facilitated Proton TransferPathways.Chem.Mater.2015,27,424-435.【2】Bazaga-García,M.；Colodrero,R.M.P.；Papadaki,M.；Garczarek,P.；Zoń,J.；Olivera-Pastor,P.；Losilla,E.R.；León-Reina,L.；Aranda,M.A.G.；Choquesillo-Lazarte,D.；Demadis,K.D.；Cabeza,A.Guest Molecule-Responsive Functional Calcium Phosphonate Frameworks for Tuned ProtonConductivity.J.Am.Chem.Soc.2014,136,5731-5739.【3】Colodrero,R.M.P.；Angeli,G.K.；Bazaga-Garcia,M.；Olivera-Pastor,P.；Villemin,D.；Losilla,E.R.；Martos,E.Q.；Hix,G.B.；Aranda,M.A.G.；Demadis,K.D.；Cabeza,A.Structural Variability inMultifunctional Metal Xylenediaminetetraphosphonate Hybrids.Inorg.Chem.2013,52,8770-8783.【4】Colodrero,R.M.P.；Olivera-Pastor,P.；Losilla,E.R.；Aranda,M.A.G.；Leon-Reina,L.；Papadaki,M.；McKinlay,A.C.；Morris,R.E.；Demadis,K.D.；Cabeza,A.Multifunctional Lanthanum Tetraphosphonates:Flexible,Ultramicroporous and Proton-Conducting Hybrid Frameworks.Dalton Trans.2012,41,4045-4051.【5】Feng,L.；Wang,H.S.；Xu,H.L.；Huang,W.T.；Zeng,T.Y.；Cheng,Q.R.；Pan,Z.Q.；Zhou,H.A Water Stable Layered Tb(III)Polycarboxylate with HighProton Conductivity over 10-2S cm-1 in a Wide TemperatureRange.Chem.Commun.2019,55,1762-1765.
发明内容
针对现有的配合物质子传导材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供了一种在宽温度范围内具有很高的传导率以及高温高相对湿度环境下能够稳定循环使用的镍配合物，可以作为质子传导材料广泛应用于电化学器件、传感器以及燃料电池。
本发明的第二个目的是在于提供一种镍配合物的制备方法，该方法实通过水热法一步合成镍配合物，操作简单，成本低，有利于扩大生产。
本发明的第三个目的是在于提供镍配合物的应用，将其作为质子传导材料在宽温度范围内具有很高的传导率以及高温高相对湿度环境下能够稳定循环使用。
本发明提供了一种镍配合物，其具有以下化学表达式：
[Ni(4,4′-bipy)2(H3O)2(H2O)2]·2H4bmt·9H2O；
其中，
配体H4bmt的结构式为：
Figure GDA0002430522800000031
配体4,4′-bipy的结构式为：
Figure GDA0002430522800000032
优选的镍配合物属三斜晶系，空间群为P
Figure GDA0002430522800000033
晶胞参数：
Figure GDA0002430522800000034
Figure GDA0002430522800000035
α＝99.057(2)°，β＝98.106(2)°，γ＝101.379(2)°，
Figure GDA0002430522800000036
Dcalc＝1.579g cm-3，Z＝2，μ＝0.618mm-1，F(000)＝1384.0。
本发明的镍配合物由镍(II)中心金属离子与4,4′-bipy、H3O+、H4bmt2-构成的三维多孔网络结构，而三维多孔网络结构空腔中含有水分子、H3O+以及膦酸等基团。镍配合物的三维多孔网络结构中的膦酸根基团与孔道中的客体分子形成了丰富的氢键通道，而且膦酸基团与客体分子也可以作为质子载体，由此，镍配合物具有较好的质子传导性能。
本发明选择H6bmt作为配体，相比于现有的羧酸类配体表现出更加多样的配位模式以及良好的亲水性，且形成的配合物具有更好的热稳定性和水稳定性。
本发明还提供了一种镍配合物的制备方法，该方法是将含H6bmt、4,4′-联吡啶、Ni(OAc)2·4H2O的水溶液进行水热反应，即得。
优选的方案，H6bmt、4,4′-联吡啶及Ni(OAc)2·4H2O的质量比为0.15～2.5:0.05～1.5:0.06～1.6。
优选的方案，所述水热反应的条件为在100～140℃下保温48～72h。
本发明还提供了一种镍配合物的应用，将其作为质子传导材料的应用。
优选的方案，所述镍配合物在温度为287～373K以及相对湿度为60％～98％的范围内质子传导值保持在3.76×10-6S·cm-1～2.81×10-3S·cm-1范围内。
特别是在98％RH和287～373K温度范围内，镍配合物的传导值由287K时的7.15×10-4S·cm-1上升到373K时的2.81×10-3S·cm-1；在297K和60％～98％RH范围内，镍配合物的传导值由60％RH时的3.76×10-6S·cm-1上升到98％RH时的9.74×10-4S·cm-1。随着温度和/或湿度的增高，镍配合物的传导值逐步增大。
本发明的镍配合物，其分子式为[Ni(4,4′-bipy)2(H3O)2(H2O)2]·2H4bmt·9H2O，其中，H4bmt为去两个质子的配体C9H15P3O9(H6bmt)，H6bmt的结构式如图1所示。4,4′-bipy为4,4′-联吡啶分子。该镍配合物的晶体学参数、部分键长以及氢键构型分别如下表1、表2和表3所示。
表1 镍配合物的晶体学参数
Figure GDA0002430522800000041
表2 镍配合物的部分键长
Figure GDA0002430522800000042
Figure GDA0002430522800000043
Figure GDA0002430522800000051
表3 镍配合物的氢键构型
Figure GDA0002430522800000052
Figure GDA0002430522800000053
Figure GDA0002430522800000061
本发明的镍配合物的制备方法，包括以下具体操作：将0.15～2.5g H6bmt、0.05～1.5g 4,4′-联吡啶、0.06-1.6g Ni(OAc)2·4H2O和10～150mL去离子水加入到聚四氟乙烯内衬，然后置于高压釜中，在100～140℃下恒温放置48～72h。冷却后即得到镍配合物；所述镍配合物为绿色块状晶体。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的镍配合物具有精确的结构，可以看出结构中含有水分子、H3O+以及膦酸基团，并且形成了丰富的氢键网络，为质子传导提供了载体和通道。
本发明的镍配合物在宽温度范围内具有高于10-3S·cm-1的质子传导率，而且在373K和98％相对湿度下能够多次循环使用，镍配合物可以作为潜在的质子传导材料应用于不同温度和相对湿度环境。
本发明的镍配合物在水中浸泡两周、回流一天以及高温高湿度环境下测完质子传导仍能保持结构的稳定。
本发明的镍配合物制备方法操作简单，通过水热反应一步完成，成本低，有利于工业化生产。
附图说明
图1是配体H6bmt的结构式。
图2是根据本发明实施例1中得到镍配合物的晶体结构图。
图3是根据本发明实施例1中得到镍配合物在不同条件下的X-射线衍射图谱：模拟(a)；合成样品(b)；在去离子水中浸泡两周(c)；回流一天(d)和测完质子传导之后(e)。
图4是根据本发明实施例1中得到镍配合物在不同条件下的阻抗图谱。
图5是根据本发明实施例1中得到镍配合物在287～297K和98％RH下的阿伦尼乌斯图谱。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
镍配合物制备方法：将0.2g H6bmt、0.12g 4,4′-联吡啶、0.16g Ni(OAc)2·4H2O和30mL水加入到聚四氟乙烯内衬，在100℃的高压釜中恒温放置48h，冷却到室温得到镍配合物。该镍配合物为绿色块状晶体。产率：0.31g(65％)。元素分析数据C38H70N4NiO31P6，理论值：C,34.48；H,5.33；N,4.23％。实验值：C,34.07；H,5.76；N,3.89％。主要红外数据(KBr,cm-1)：3345(s),3097(w),3057(w),2911(w),1637(s),1493(m),1453(w),1304(w),1151(m),1021(m),951(m)。
具体地，对本发明实施例1所制得的镍配合物进行单晶结构解析，单晶衍射数据采用Bruker Smart CCD衍射仪进行收集，用石墨单色器单色化的Mo/kα射线
Figure GDA0002430522800000072
扫描，得到如下结果：本发明实施例1所制得的镍配合物属于三斜晶系，空间群为P
Figure GDA0002430522800000071
晶胞参数为α＝99.057(2)°，β＝98.106(2)°，γ＝101.379(2)°。使用Diamond软件绘制该镍配合物的晶体结构，得到图2(a)～(e)所示的晶体结构图。
为了考察本发明制备的镍配合物在水中的稳定性，将两份100mg本发明实施例1中制备的镍配合物分别放在去离子水中浸泡两周以及回流水中放置一天，发现实验前后的镍配合物质量没有明显变化，进一步将测试水稳定性的镍配合物收集并用XRD进行表征，不同条件下测试水稳定性样品的X-射线衍射峰与模拟的衍射峰保持一致，说明了镍配合物的水稳定性。不同条件下的X-射线衍射图谱如图3所示。
另外，为了考察本发明制备的镍配合物的质子传导性能，将50mg左右本发明实施例1中制备的镍配合物制成直径约为10mm、厚度为0.5mm的圆片。然后将圆片放在多孔的碳电极(Sigracet，GDL 10 BB，no Pt)中间。阻抗数据通过HP4284A阻抗分析仪收集，频率范围为20Hz～1MHz，外加电压为0.2V。所述镍配合物的温度测试范围为287～373K，相对湿度范围为60％～98％RH。待测试值稳定后记录数值，利用winDETA程序包对数据进行处理。
应用实施例1
本发明实施例1中所制备的镍配合物在98％RH和287～373K温度范围内进行质子传导性能测试。随着温度升高，镍配合物的传导值由287K时的7.15×10-4S·cm-1上升到373K时的2.81×10-3S·cm-1，归因于热活化机理。所述镍配合物在不同温度下的阻抗图谱如图4(a)和图4(b)所示。
应用实施例2
本发明实施例1中所制备的镍配合物在297K和60％～98％RH下进行质子传导性能测试。随着相对湿度的升高，镍配合物的传导值由60％RH时的3.76×10-6S·cm-1上升到98％RH时的9.74×10-4S·cm-1，归因于高湿度条件更有利于质子在氢键通道的传递。所述镍配合物在不同相对湿度下的阻抗图谱如图4(c)所示。
应用实施例3
本发明实施例1中所制备的镍配合物在373K和98％RH下每间隔2h进行质子传导测试。所述镍配合物在0～8h内循环5次的传导值没有明显变化，说明其在高温高湿度环境下能够循环使用，不同时间下的阻抗图谱如图4(d)所示。在不同条件下测试质子传导性能的镍配合物进一步收集并进行XRD表征，其X-射线衍射峰与模拟衍射峰保持一致，如图3所示，进一步说明了所述镍配合物具有优异的水稳定性和热稳定性，能够作为质子传导材料适用于不同环境。
应用实施例4
本发明实施例1中所制备的镍配合物在98％RH和287～297K温度范围内的活化能(Ea)由阿伦尼乌斯方程[σ＝σ0exp(-Ea/kBT)]计算得到。选择287～297K温度范围研究活化能的原因在于低温可以保证样品中水份的稳定。只有在这种情况下，电导率的变化取决于温度。由ln(σT)vs 1000/T线性拟合可以得到所述镍配合物的Ea值为0.25eV，阿伦尼乌斯图谱如图5所示，说明所述镍配合物的质子传递遵循的是跃迁机理。质子在水分子与膦酸基团之间跃迁，收到质子的水分子或者膦酸基团进一步将质子传递给下一个质子载体。
本发明制备的镍配合物具有精确的结构信息，而且具有优异的水稳定性，在宽温度范围内呈现优异的质子传导性能，并且在高温高湿度环境下能够多次循环使用仍能保持结构的稳定，可以作为潜在的质子传导材料满足不同环境的使用，具有非常高的实际应用价值。

Claims (6)

1.一种镍配合物，其特征在于：具有以下化学表达式：
[Ni(4,4′-bipy)2(H3O)2(H2O)2]·2H4bmt·9H2O；
其中，
配体H4bmt的结构式为：
Figure FDA0002430522790000011
配体4,4′-bipy的结构式为：
Figure FDA0002430522790000012
镍配合物属三斜晶系，空间群为
Figure FDA0002430522790000013
晶胞参数：
Figure FDA0002430522790000014
Figure FDA0002430522790000015
α＝99.057(2)°，β＝98.106(2)°，γ＝101.379(2)°，
Figure FDA0002430522790000016
Figure FDA0002430522790000017
Dcalc＝1.579g cm-3，
Z＝2，μ＝0.618mm-1，F(000)＝1384.0。
2.权利要求1所述的一种镍配合物的制备方法，其特征在于：将含H6bmt、4,4′-联吡啶、Ni(OAc)2·4H2O的水溶液进行水热反应，即得。
3.根据权利要求2所述的一种镍配合物的制备方法，其特征在于：H6bmt、4,4′-联吡啶及Ni(OAc)2·4H2O的质量比为0.15～2.5:0.05～1.5:0.06～1.6。
4.根据权利要求2或3所述的一种镍配合物的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：在100～140℃温度下保温48～72h。
5.权利要求1所述的一种镍配合物的应用，其特征在于：作为质子传导材料的应用。
6.根据权利要求5所述的一种镍配合物的应用，其特征在于：所述镍配合物在温度为287～373K以及相对湿度为60％～98％的范围内质子传导值保持在3.76×10-6S·cm-1～2.81×10-3S·cm-1范围内。
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Facile Proton Conduction via Ordered Water Molecules in a Phosphonate Metal-Organic Framework;Jared M. Taylor等，;《J. AM. CHEM. SOC.》;20100921;全文 *

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