CN109610001B - 一种具有高质子传导率的无机材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高质子传导率的无机材料及其制备方法，其结构通式特征为：[Ni(H₂O)₆K₆(H₂O)₁₂][(GeW₁₂O₄₀)₂]·48H₂O。该传导材料为具有一维孔道的三维框架结构，属于立方晶系，空间群为Fm‑3m，对应空间群号为225，晶胞参数为：a=b=c=22.1457(13)(Å),α=β=γ=90°。本发明的传导材料的质子传导率在85℃，98%湿度下可达到10^‑1S·cm^‑1量级，与传统的Nafion膜的质子传导率相当；且结晶度高，单晶体尺寸达数毫米级别，稳定性好，传导效率高，且具有合成工艺简单，产率高等优点，可应用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。

Description

一种具有高质子传导率的无机材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高质子传导率的无机材料及其制备方法，属于燃料电池领域的材料合成技术领域。

背景技术

燃料电池（Fuel Cell，FC）是一种具有发电效率高、环境污染少的电池，将燃料中化学能直接转化为电能的电池技术，又称电化学发电器，其以优异的性能以及对环境友好等特性被称为是第四代发电技术。燃料电池的主要构成组件为：电极、电解质隔膜与集电器等，其原理是一种电化学装置，即原电池工作原理，等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，因而实际过程是氧化还原反应。质子交换膜（Proton ExchangeMembrane，PEM）作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）中非常重要一个组成部分，起到了质子迁移和运输的关键作用, 其材料性能将直接影响燃料电池的应用性能和使用寿命（工作原理图如图1所示）。因此，研究开发高性能的质子传导材料对燃料电池性能的提高具有极其重要的意义。用作PEM上的质子传导材料应该满足以下基本条件：(1) 具有良好的质子导电率; (2) 材料稳定性高；(3) 制备成本低，价格适当；(4) 制备工艺简单，产率高等。目前为止，一些优良的质子导体材料已经被报道, 如: 高分子聚合物质子导体材料、金属有机框架质子导体材料、碳基材料质子导体材料和无机材料质子导体材料等。

多金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）简称多酸，通常是指由V、Nb、Ta、Mo和W等高价过渡金属的的无机氧酸盐经过缩聚脱水形成多核金属簇状结构，其结构类型丰富，尺寸与电荷具有可修饰性和可调变性，具有较强的电子和质子转移/存储能力，优异的氧化还原性能，且稳定性好。历经近两百多年的发展，多酸丰富的结构类型及其在磁性、光学、催化及电化学等方面应用研究使得其一直是无机化学中一个重要领域，并且成为一类具有广泛应用的无机材料。早在20世纪80年代，人们就发现了一些无机多酸材料的质子导体行为。最早将多酸引入燃料电池领域的是Nakamura等人，1979年他们在《Chemistry Letters》杂志上发表了一篇关于多酸在燃料电池中应用的文章，他们将经典的磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）作为固体电解质材料应用于氢氧燃料电池中，表现出良好的质子传导性能，但其良好的水溶性导致其比表面积严重降低，性能也随之降低。之后对于多酸类质子传导材料的探索引起了广大科学研究者的关注，希望合成出质子传导率高，稳定性好，且制备简易，成本低的多酸质子传导材料。然而现有的多酸的质子传导率都未超过10^-2 S·cm^-1，且大多数多酸材料的水稳定性都不是很好，这就限制其在实际应用的可能性。

发明内容

本发明针对现有材料的重要性及存在的上述不足，提供一种具有高质子传导率的无机材料及其制备方法。本发明采用简单的水热处理工艺，通过“一锅法”合成了一种具有一维孔道且孔道内含有大量结晶水的三维拓展结构的晶态材料。在传导过程中，材料中的一维孔道能够为质子扩散过程提供有利的通道，孔道中大量的结晶水能够作为载体，质子在传输过程中与载体相结合，即质子与载体同时完成分子扩散（如H₃O^＋）, 并在扩散过程中产生浓度梯度, 使未质子化的载体形成相对的逆向扩散。该质子传导材料活化能计算值为Ea = 1.06 ev，活化能值 > 0.4 ev符合材料的“Vehicular”运载机理，这一机理与上述结构的分析结果相一致。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有高质子传导率的无机材料，结构通式 [Ni(H₂O)₆K₆(H₂O)₁₂][(GeW₁₂O₄₀)₂]·48H₂O，晶体结构为具有一维孔道的三维框架结构，属于立方晶系，空间群为Fm-3m，对应空间群号为 225，晶胞参数为：a=b=c=22.1457(13) (Å)，α=β=γ=90°。

上述具有高质子传导率的无机材料的制备方法，包括以下步骤：

1）按照文献《Inorganic Chemistry》（无机化学）（1994年第33卷1015-1020页）所提供的方法合成单缺位锗钨酸盐K_8-xNa_x[GeW_l1O₃₉] ·nH₂O。

2）按照文献《Inorganic Chemistry》（无机化学）（2005年第44卷896-903页）上所提供的方法合成三缺位锗钨酸盐K₈Na₂[A-a-GeW₉O₃₄] ·25H₂O。

3）将二钼酸铵、三缺位锗钨酸盐前驱体K₈Na₂[A-a-GeW₉O₃₄] ·25H₂O、硝酸镍、去离子水加入聚四氟乙烯釜内，并在常温下搅拌1-2 h使原料混合均匀；

4）再聚四氟乙烯釜置于烘箱中进行水热反应；

5）取出反应后产物，再经过滤、清洗和真空干燥，得到0.5-1.5mm绿色立方状晶体；

6）将得到的绿色立方状晶体在研钵中充分研磨，即可得到所述质子传导材料。

进一步地，步骤（3）中二钼酸铵、三缺位锗钨酸盐前驱体、硝酸镍、去离子水的质量比为：1∶2∶3∶11。

进一步地，步骤（4）中水热反应的条件为：反应温度为80-180℃，反应时间为1-3天。

进一步地，步骤（5）中真空干燥时间为12h。

本发明获得的质子传导材料的质子传导率可以达到10^-1 S·cm^-1量级，其传导率高于之前大部分报道的多酸质子传导材料10^-6~10^-2 S·cm^-1量级之间的质子传导率，在一定条件下甚至高于实际应用中的Nafion膜的质子传导率（0.1 S·cm^-1），且该质子传导材料在水蒸气中稳定性较好。该质子传导材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。

附图说明

图1为PEMFC的工作原理示意图；

图2为实施例1制备的质子传导材料的晶体形貌图；

图3为质子传导材料的结构图，其中图a为化合物中K6簇的配位环境图，图b为化合物的三维框架结构图，图c为化合物中饱和锗钨酸簇块的配位环境图；

图4为实施例1制备的质子传导材料的粉末衍射图；

图5为实施例1制备的质子传导材料的热重分析图；

图6为实施例1制备的质子传导材料的质子传导率与相对湿度的关系图；

图7为实施例1制备的质子传导材料的质子传导率与温度的关系图；

图8为实施例1制备的质子传导材料的活化能图；

图9为实施例1制备的质子传导材料测试后的粉末衍射图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作进行详细介绍，给出了具体的实施方式和详细的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

1）首先按照按照文献《Inorganic Chemistry》（无机化学）（1994年第33卷1015-1020页）所提供的方法合成单缺位锗钨酸盐K_8-xNa_x[GeW_l1O₃₉]·nH₂O，再按照文献《Inorganic Chemistry》（无机化学）（2005年第44卷896-903页）上所提供的方法合成三缺位锗钨酸盐前驱体K₈Na₂[A-a-GeW₉O₃₄]·25H₂O。

2）将二钼酸铵、三缺位锗钨酸盐前驱体K₈Na₂[A-a-GeW₉O₃₄]·25H₂O、硝酸镍、去离子水，按原料质量比1∶2∶3∶11称量至23ml的聚四氟乙烯釜，接着将其在常温下搅拌1h，搅拌后将聚四氟乙烯釜放置铁釜内。

3）将固定好的铁釜放置在100℃ 的恒温3天，进行水热反应。

4）将反应后的釜冷却至室温，过滤，再分别用100ml去离子水与乙醇清洗，之后在真空干燥箱中烘干12h，得到1.2 mm绿色立方状晶体（见附图2）。

5）将得到的绿色立方状晶体在研钵中充分研磨，即可得到该质子传导材料。

实施例1制得的质子传导材料的表征与性能测试：

（1）晶体结构测定

在显微镜下挑选大小合适、形状规则且透亮的单晶，通过Bruker APEX II CCD衍射仪，在296(2) K下，采用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ = 0.71073 Ǻ）作为入射光源以收集晶体衍射数据。在结构解析中使用Shelextl-97程序以直接法对晶体结构进行解析和精修，同时非氢原子及其各向异性化处理参数利用全矩阵最小二乘法进行修正，所有的氢原子通过理论加氢得到，所得晶体结构图见附图3所示。部分晶体学数据以及精修参数见表1，部分键长和键角见表2及表3。

表格中所涉及到的数字对应的对称代码：#1 -y,-x,z; #2 y-1/2,-x,-z+1/2; #3-y,x+1/2,-z+1/2; #4 -x-1/2,-y+1/2,z; #5 x,z,y; #6 x,-z+1/2,-y+1/2; #7 z-1/2,-x,-y+1/2; #8 y,z-1/2,-x+1/2 ; #9 -y,-z+1/2,x+1/2; #10 z-1/2,-y,-x+1/2; #11 -z+1/2,y,x+1/2 ; #12 -x,-y,z; #13 x,y,-z+1; #14 y,-x,z; #15 -y,x,-z+1; #16 -z+1/2,x,y+1/2; #17 -x,z-1/2,y+1/2; #18 -y,x,z; #19 -z+1/2,-y,-x+1/2。

（2）粉末衍射表征：

取适量所上述方法制备的单晶，将其充分研磨成粉末，在常温下测得传导材料的粉末衍射图（见附图4）与根据单晶衍射数据模拟的衍射峰的对比可知，实验测定结果与Mercury软件拟合结果吻合的较好，由此可说明该化合物为纯相。其中晶体的各向异性导致了部分衍射峰在峰强上有所差异。

（3）热重分析表征：

化合物的热重曲线是在氩气气氛下以 10℃/min 的升温速率测定的，测定范围30-600℃。如附图5所示，热重曲线表面化合物在 30-400℃的温度范围内有连续的失重过程，总失重比例为 14.6%，失重部分对应于结晶水分子和配位水分子的脱去。

（4）质子传导率性能测试：

样品制备方法：首先将获得的晶体粉末充分研磨并烘干，称取适量的研磨后的晶体粉末与两份各 70 mg 的碳粉，再利用压片机将中心样品粉末和两端碳粉压成 2 mm* 5mm(直径)的两端碳粉中心样品的三层圆柱形片。测试方法：将圆柱形片放到STIKCorpCIHI-150BS3恒温恒湿箱中，接上银电极，利用 SI 1260 IMPEDANCE/GAINPHASE 阻抗分析仪测试电阻，测试电压为10mV，测试范围为0.1 Hz to 5 MHz。测试结果通过ZSimpWin 软件拟合尼奎斯特曲线图得到阻抗值R，将所得阻抗值带入公式 σ = L/RS 得到导电率。

通过在不同湿度下的质子传导率测试，我们得到了按照实施例1制备的质子传导材料的导电率与相对湿度的关系。如附图6所示，温度控制在25℃时，在较低的相对湿度下(55% RH)，所制材料的导电率为2.2×10^-5 S·cm^-1；当相对湿度上升到98％时，导电率随之增加，升高至9.6×10^-5 S·cm^-1。在相对湿度从55％增加到98％的过程中，导电率基本保持在1个数量级以内，这说明在常温下湿度的增加对材料质子传导率的提升并不明显。

通过在不同温度下的质子传导率测试，我们得到了按照实施例1制备的质子传导材料的导电率与温度的依赖关系。从附图7可以看到，在恒定的相对湿度98％下，温度从25℃升高至85℃，导电率升高至 0.1S·cm^-1。这个导电率值与传统的Nafion® 在80℃，98%RH下的导电率(0.1S·cm^-1)不相上下。从图上可以得出结论，温度的升高对材料质子传导率有很大的提升，这是因为载体分子随着温度的升高热运动增强，从而提高质子传导率。

在湿度为98% RH时，对线性拟合不同温度的导电率（见附图8）。利用阿伦尼乌斯公式 σT =σ₀exp (-Ea/k_bT)，以 ln(σT)/(S∙cm^-1∙K) 对 1000/T (K^-1) 作图。经过线性拟合(R²=0.98)，计算得到该质子传导材料的活化能Ea=1.06 eV。活化能Ea>0.4eV表明实施例1的质子传导的机理是“Vehicular” 机理起主导作用，即结构中存在质子传导的通道，质子在结构中通过载体运输的方式进行导电。通过测试完之后的样品粉末衍射图与测试之前的粉末衍射图对比可知（见附图9），衍射峰没有发生变化，吻合较好，说明测试之后的样品晶体框架结构保持完整。

以上所述仅为本发明的优选实施例，但本发明不限于上述实施方式，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，均应视为本申请的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有高质子传导率的无机材料，特征在于：所述质子传导材料的结构通式为[Ni(H₂O)₆K₆(H₂O)₁₂][(GeW₁₂ O₄₀)₂] ·48H₂O，晶体结构为具有一维孔道的三维框架结构，属于立方晶系，空间群为Fm-3m，对应空间群号为 225，晶胞参数为：a = b = c = 22.1457(13)(Å), α = β = γ = 90°。

2.一种如权利要求1所述的具有高质子传导率的无机材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1）将二钼酸铵、三缺位锗钨酸盐前驱体K₈Na₂[A-a-GeW₉O₃₄]·25H₂O、硝酸镍、去离子水加入聚四氟乙烯釜内，并在常温下搅拌1-2 h使原料混合均匀；

2）再聚四氟乙烯釜置于烘箱中进行水热反应；

3）取出反应后产物，再经过滤、清洗和真空干燥，得到0.5-1.5mm绿色立方状晶体；

4）将得到的绿色立方状晶体在研钵中充分研磨，即可得到所述质子传导材料；

所述二钼酸铵、三缺位锗钨酸盐前驱体、硝酸镍、去离子水的质量比为：1∶2∶3∶11。

3.根据权利要求2所述的具有高质子传导率的无机材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：反应温度为80-180℃，反应时间为1-3天。

4.根据权利要求2所述的具有高质子传导率的无机材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中真空干燥时间为12h。

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