CN113372395A - 主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种主族‑稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物，分子式为H13(HIm)4K2Na4(H2O)14[SbIII 9SbVLn3O14(H2O)3][(SbW9O33)3(PW9O34)]·26H2O，Im＝Imidazole，其结构特征为含有主族‑稀土异金属簇{Sb10Ln3O14(H2O)3}的四聚体锑钨酸盐，通过碱金属离子K+和Na+相互连接可形成具有一维孔道的三维框架结构，孔道中填充了大量质子化的咪唑阳离子和H3O+。本发明同时公开了主族‑稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物的制备方法以及应用。本发明具有结晶度好，传导效率高，且具有合成工艺简单，产率高等优点，可应用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。

Description

主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子传导材料和晶体材料领域，具体涉及一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物、制备方法及应用。
背景技术
煤炭、石油、天然气等常规不可再生资源在燃烧过程中会产生大量有害物质，造成严重的环境污染、温室效应等。燃料电池(Fuel Cell，FC)是一种具有发电效率高、环境污染少的电化学能量转换装置，将氢、氧、甲醇、天然气等燃料的化学能直接转化为电能的电池技术，又称电化学发电器，其以优异的性能以及对环境友好等特性被称为是第四代发电技术。燃料电池的主要构成组件为：电极、电解质隔膜与集电器等，其原理是一种电化学装置，即原电池工作原理，等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，因而实际过程是氧化还原反应。质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其相对较低的工作温度和快速启动和关闭周期而成为便携式电子设备和发电站电力应用中最有前途的燃料电池之一。质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)中非常重要一个组成部分，起到了质子迁移和运输的关键作用,其材料性能将直接影响燃料电池的应用性能和使用寿命(工作原理图如图1所示)。质子交换膜(PEM)应设计为具有高质子电导率(>10-2S cm-1)以促进质子扩散和良好的化学稳定性，以在不同的操作条件下保持其结构完整性。传统的Nafion膜因其成本高、工作温度低(低于80℃)而受到限制。因此，研究开发高性能的质子传导材料对燃料电池性能的提高具有极其重要的意义。用作PEM上的质子传导材料应该满足以下基本条件：(1)具有良好的质子导电率；(2)材料稳定性高；(3)制备成本低，价格适当；(4)制备工艺简单，产率高等。目前为止，一些优良的质子导体材料已经被报道,如:高分子聚合物质子导体材料、金属有机框架质子导体材料、碳基材料质子导体材料和无机材料质子导体材料等。
多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)简称多酸，通常是指由V、Nb、Ta、Mo和W等高价过渡金属的的无机氧酸盐经过缩聚脱水形成多核金属簇状结构，其结构类型丰富，尺寸与电荷具有可修饰性和可调变性，具有较强的电子和质子转移/存储能力，优异的氧化还原性能，且稳定性好。历经近两百多年的发展，多酸丰富的结构类型及其在磁性、光学、催化及电化学等方面应用研究使得其一直是无机化学中一个重要领域，并且成为一类具有广泛应用的无机材料。早在20世纪80年代，人们就发现了一些无机多酸材料的质子导体行为。最早将多酸引入燃料电池领域的是Nakamura等人，1979年他们在《Chemistry Letters》杂志上发表了一篇关于多酸在燃料电池中应用的文章，他们将经典的磷钼酸(H3PMo12O40)作为固体电解质材料应用于氢氧燃料电池中，表现出良好的质子传导性能，但其良好的水溶性导致其比表面积严重降低，性能也随之降低。之后对于多酸类质子传导材料的探索引起了广大科学研究者的关注，希望合成出质子传导率高，稳定性好，且制备简易，成本低的多酸质子传导材料。然而现有的多酸的质子传导率都未超过10-2S·cm-1，且大多数多酸材料的水稳定性都不是很好，这就限制其在实际应用的可能性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物、制备方法及其应用。
本发明采用以下技术方案：
一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物，该化合物分子式为H13(HIm)4K2Na4(H2O)14[SbIII 9SbVLn3O14(H2O)3][(SbW9O33)3(PW9O34)]·26H2O，Im＝Imidazole(咪唑基)，其结构特征为含有主族-稀土异金属簇{Sb10Ln3O14(H2O)3}的四聚体锑钨酸盐，通过碱金属离子K+和Na+相互连接可形成具有一维孔道的三维框架结构，孔道中填充了大量质子化的咪唑阳离子和H3O+。
优选地，该化合物的晶胞参数为：
Ln3+为Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+或Dy3+离子；
该化合物属于单斜晶系，空间群为P21/c，对应空间群号为14，晶胞参数为：
Figure BDA0003148603970000031
α＝γ＝90°,β＝101.168(2)°。
一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物的制备方法，包括以下步骤：
合成三缺位锑钨酸盐前驱体Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O；
依次称取三缺位锑钨酸盐前驱体Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O、磷酸二氢钾、稀土硝酸盐、氯化钾、咪唑到聚四氟乙烯反应釜内，随后加入去离子水，并在常温下搅拌1h使原料混合均匀；
将聚四氟乙烯反应釜置于恒温烘箱中进行水热反应；
反应冷却至室温后，用去离子水进行清洗，真空干燥后得到0.5-1.5mm黄色长条状晶体；
将得到的黄色长条状晶体在研钵中充分研磨，得到所述质子传导材料。
优选地，所述锑钨酸盐前驱体Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O、磷酸二氢钾、稀土硝酸盐、氯化钾、咪唑、去离子水的摩尔比为：2∶1∶2∶7∶2.5∶2778；所述稀土硝酸盐为Sm(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O或Dy(NO3)3·6H2O。
优选地，所述水解反应的反应温度为140℃，反应时间为3天。
一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物的用途，该化合物用作质子传导材料，应用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
本发明采用简单的水热处理工艺，通过“一锅法”合成了一种含有主族-稀土异金属簇{Sb10Ln3O14(H2O)3}的四聚体锑钨酸盐，通过碱金属离子K+和Na+连接可形成具有一维孔道的三维框架结构，孔道中填充了大量质子化的咪唑阳离子和H3O+。在传导过程中，材料中的一维孔道能够为质子扩散过程提供有利的通道，孔道中大量的结晶水和咪唑能够作为载体，质子在传输过程中与载体相结合，即质子与载体同时完成分子扩散(如H3O+，[HIm]+),并在扩散过程中产生浓度梯度,使未质子化的载体形成相对的逆向扩散。该质子传导材料活化能计算值为Ea＝0.54eV，活化能值>0.4eV符合材料的“Vehicular”运载机理。
本发明制得的本发明获得的质子传导材料的质子传导率可以达到10-2S·cm-1量级，其传导率高于之前大部分报道的多酸质子传导材料10-6～10-2S·cm-1量级之间的质子传导率，且该质子传导材料在水蒸气中稳定性较好，具有结晶度好、传导效率高的特点，且合成工艺简单。
附图说明
图1为PEMFC的工作原理示意图；
图2为实施例1制备的质子传导材料的晶体形貌图；
图3为质子传导材料的结构图，其中图a为化合物中四聚体的多面体球棍图，图b为化合物四聚体的线条球棍图，图c为化合物中主族-稀土异金属簇{Sb10Sm3O14(H2O)3}的结构图，图d和图e为Sb的配位结构图；
图4为质子传导材料的结构图，其中图a为化合物的多面体球棍图，图b和c为不同方向的三维堆积图，图d为框架中的一维“H”型孔道；
图5为结构中Sm和Sb1的配位模式图；
图6为实施例1制备的质子传导材料的粉末衍射图；
图7为实施例1制备的质子传导材料的热重分析图；
图8为实施例1制备的质子传导材料的质子传导率与相对湿度的关系图；
图9为实施例1制备的质子传导材料的质子传导率与温度的关系图；
图10为实施例1制备的质子传导材料的活化能图；
图11为实施例1制备的质子传导材料测试后的粉末衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
H13(HIm)4K2Na4(H2O)14[SbIII 9SbVSm3O14(H2O)3][(SbW9O33)3(PW9O34)]·26H2O化合物的制备：
1)首先按照文献《Chemistry-A EuropeanJournal》(欧洲化学)(1997年第3卷1232-1237页)所提供的方法合成三缺位锑钨酸盐前驱体Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O。
2)依次将Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O(0.570g,0.20mmol)、KH2PO4(0.018g,0.13mmol)、Sm(NO3)3·6H2O(0.092g,0.210mmol)、KCl(0.052g,0.70mmol)以及咪唑(0.170g,2.50mmol)称于23mL容量的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再加入5mL去离子水，搅拌一小时后，将反应釜内衬装入不锈钢反应釜中，置于140℃烘箱内反应3天。反应釜取出后放置在室内自然冷却至室温，经过过滤、洗涤和人工挑拣，并在空气中晾干，得到黄色的条状晶体(见附图2)。
3)将得到的黄色条状晶体在研钵中充分研磨，即可得到该质子传导材料。实施例1制得的质子传导材料的表征与性能测试：
(1)晶体结构测定
在显微镜下挑选大小合适、形状规则且透亮的单晶，通过BrukerAPEXII CCD衍射仪，在175(2)K下，采用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0003148603970000052
Figure BDA0003148603970000053
作为入射光源以收集晶体衍射数据。在结构解析中使用Shelextl-2018程序以直接法对晶体结构进行解析和精修，同时非氢原子及其各向异性化处理参数利用全矩阵最小二乘法进行修正，所有的氢原子通过理论加氢得到，所得晶体结构图见附图3-5所示。部分晶体学数据以及精修参数见表1：
表1：化合物的晶体参数表
Figure BDA0003148603970000051
Figure BDA0003148603970000061
R1＝∑||Fo|–|Fc||/∑|Fo|.wR2＝[∑w(Fo 2–Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2；w＝1/[σ2(Fo 2)+(xP)2+yP],P＝(Fo 2+2Fc 2)/3,wherex＝0.068700,y＝957.358643
(2)粉末衍射表征：
取适量所上述方法制备的单晶，将其充分研磨成粉末，在常温下测得传导材料的粉末衍射图(见附图6)与根据单晶衍射数据模拟的衍射峰的对比可知，实验测定结果与Mercury软件拟合结果吻合的较好，由此可说明该化合物为纯相。其中晶体的各向异性导致了部分衍射峰在峰强上有所差异。
(3)热重分析表征：
化合物的热重曲线是在氩气气氛下以10℃/min的升温速率测定的，测定范围30-800℃。如附图7所示，热重曲线表面化合物在30-200℃的温度范围出现第一步失重，失重比例为4.0％，失重部分对应于结构中结晶水分子的失去；200-400℃温度范围出现第二步失重，失重比例为3.2％，对应于结构中配位水分子的失去；400-500℃温度范围出现第三步失重，失重比例为3.1％，对应于结构中的质子和质子化咪唑的失去；500℃后结构开始坍塌。
(4)质子传导率性能测试：
样品制备方法：首先将获得的晶体粉末充分研磨并烘干，称取适量的研磨后的晶体粉末与两份各70mg的碳粉，再利用压片机将中心样品粉末和两端碳粉压成1mm×5mmφ的两端碳粉中心样品的三层圆柱形片。测试方法：将圆柱形片放到STIKCorp CIHI-150BS3恒温恒湿箱中，接上银电极，利用SI 1260IMPEDANCE/GAINPHASE阻抗分析仪测试电阻，测试电压为10mV，测试范围为0.1Hz to 5MHz。测试结果通过ZSimpWin软件拟合尼奎斯特曲线图得到阻抗值R，将所得阻抗值带入公式σ＝L/RS得到导电率。
通过在不同湿度下的质子传导率测试，我们得到了按照实施例1制备的质子传导材料的电导率与相对湿度的关系。如附图8所示，温度控制在25℃时，在较低的相对湿度下(55％RH)，所制材料的导电率为1.64×10-5S·cm-1；当相对湿度上升到98％时，导电率随之增加，升高至3.45×10-4S·cm-1。这表明湿度的增加可以使电导率提高一个数量级。
通过在不同温度下的质子传导率测试，我们得到了按照实施例1制备的质子传导材料的导电率与温度的依赖关系。从附图9可以看到，在恒定的相对湿度98％下，温度从35℃升高至85℃，导电率升高至1.64×10-2S·cm-1。这一电导率要优于大多数多金属氧酸质子传导材料。从图上可以得出结论，温度的升高对材料质子传导率有很大的提升，这是因为载体分子随着温度的升高热运动增强，从而提高了质子传导率。
在湿度为98％RH时，对线性拟合不同温度的导电率(见附图10)。利用阿伦尼乌斯公式Σt＝σ0exp(-Ea/kbT)，以ln(σT)/(S·cm-1·K)对1000/T(K-1)作图。经过线性拟合(R2＝0.98)，计算得到该质子传导材料的活化能Ea＝0.54eV。活化能Ea>0.4eV表明实施例1的质子传导的机理是“Vehicular”机理起主导作用，即结构中存在质子传导的通道，质子在结构中通过载体运输的方式进行导电。通过测试完之后的样品粉末衍射图与测试之前的粉末衍射图对比可知(见附图11)，衍射峰没有发生变化，吻合较好，说明测试之后的样品晶体框架结构保持完整。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物，其特征在于：分子式为H13(HIm)4K2Na4(H2O)14[SbIII 9SbVLn3O14(H2O)3][(SbW9O33)3(PW9O34)]·26H2O，Im＝Imidazole，其结构特征为含有主族-稀土异金属簇{Sb10Ln3O14(H2O)3}的四聚体锑钨酸盐，通过碱金属离子K+和Na+相互连接可形成具有一维孔道的三维框架结构，孔道中填充了大量质子化的咪唑阳离子和H3O+。
2.如权利要求1所述的一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物，其特征在于：该化合物的晶胞参数为：
Ln3+为Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+或Dy3+离子；
该化合物属于单斜晶系，空间群为P21/c，对应空间群号为14，晶胞参数为：
Figure FDA0003148603960000011
α＝γ＝90°,β＝101.168(2)°。
3.一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
合成三缺位锑钨酸盐前驱体Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O；
依次称取三缺位锑钨酸盐前驱体Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O、磷酸二氢钾、稀土硝酸盐、氯化钾、咪唑到聚四氟乙烯反应釜内，随后加入去离子水，并在常温下搅拌1h使原料混合均匀；
将聚四氟乙烯反应釜置于恒温烘箱中进行水热反应；
反应冷却至室温后，用去离子水进行清洗，真空干燥后得到0.5-1.5mm黄色长条状晶体；
将得到的黄色长条状晶体在研钵中充分研磨，得到所述质子传导材料。
4.如权利要求3所述的一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物的制备方法，其特征在于，所述锑钨酸盐前驱体Na9[B-α-SbW9O33]·19.5H2O、磷酸二氢钾、稀土硝酸盐、氯化钾、咪唑、去离子水的摩尔比为：2∶1∶2∶7∶2.5∶2778；所述稀土硝酸盐为Sm(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O或Dy(NO3)3·6H2O。
5.如权利要求3所述的一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物的制备方法，其特征在于，所述水解反应的反应温度为140℃，反应时间为3天。
6.一种主族-稀土异金属簇嵌入的锑钨酸化合物的用途，该化合物用作质子传导材料，应用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
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