CN111072690A - 一种花状金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用 - Google Patents
一种花状金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111072690A CN111072690A CN201911358106.8A CN201911358106A CN111072690A CN 111072690 A CN111072690 A CN 111072690A CN 201911358106 A CN201911358106 A CN 201911358106A CN 111072690 A CN111072690 A CN 111072690A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flower
- organic framework
- metal organic
- shaped metal
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 45
- -1 imidazole compound Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 10
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- SILNNFMWIMZVEQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazol-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(O)=NC2=C1 SILNNFMWIMZVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MXFMPTXDHSDMTI-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC(C(F)(F)F)=NC2=C1 MXFMPTXDHSDMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroimidazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=NC=CN1 YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 5
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WOHOXHYMCWWJJH-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1.CC1=NC=CN1 WOHOXHYMCWWJJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 4
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O[N+]([O-])=O OQUOOEBLAKQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供了一种花状金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将导电基体进行表面活性剂处理B)将锌源、咪唑类化合物、甲醇和步骤A)得到的导电基体置于反应釜中，抽真空后加热反应，干燥后得到花状金属有机骨架复合材料。本申请还提供了花状金属有机骨架复合材料及其应用。本申请还提供了一种花状金属有机骨架材料的制备方法。本申请提供的花状金属有机骨架复合材料通过预先对导电基底进行表面活性剂处理和真空处理，并利用溶剂热反应在基底上合成分布均一的花状含锌金属有机骨架材料，该花状金属有机骨架化合物不仅含有丰富的氮原子和锌原子，同时具有特别稳定的三维花状结构，极大地提升了锂电池的循环效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种花状金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架化合物(Meltal organic framework)是由有机配体与位于中心的金属位点共价结合形成的晶体材料。金属有机骨架化合物结构和性能取决于有机配体和位于中心的金属种类的选择。金属有机骨架化合物一般具有丰富的微孔和介孔结构，其中活性基团和金属位点均匀分布在整个骨架结构之中，这些特异的组成和结构赋予了金属有机骨架化合物优异的电化学性能，因此被广泛应用于电化学催化和储能应用之中，尤其对于金属锂负极，金属有机骨架化合物中丰富的亲锂性官能团(如，氮原子、锌等)，可以大大降低金属锂沉积需要克服的形核势垒，从而有利于金属锂沉积行为的均一性；同时，多孔金属有机骨架化合物的结构特异性也可以对金属锂的生长提供宿主，从而对锂枝晶的生长起到“限域”的功能，解决金属锂枝晶的不可控生长问题。
正十二面体的ZIF-8以及片状结构的含锌ZIF-L金属有机骨架化合物由于配体中含有丰富的氮原子，并且金属活性中心富含锌离子，因而被用作金属锂负极的宿主材料。正十二面体ZIF-8一般由六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))和2-甲基咪唑(2-methylimidazole)按照摩尔比1:2的比例，于室温条件下在甲醇溶液中反应生成；而片状含锌ZIF-L则是通过六水合硝酸(ZnNO3·6H2O)和2-甲基咪唑(2-methylimidazole)在水溶液中以摩尔比1:80室温条件下静置生成；得到的材料经过洗涤烘干后可以直接或经过热处理后用来作为活性物质，亦或者是通过与电子良导体进行复合后，作为金属锂的基底材料。
但是，正十二面体的ZIF-8以及片状结构的含锌ZIF-L都是在室温条件下合成的，材料结构在晶体生长过程中非常容易受到周围环境的影响，从而影响合成材料的结构均一性；并且，在作为金属锂负极的基底材料时，化学和电化学稳定性较差，结构在金属锂的多次沉积/脱出循环后很容易发生坍塌，从而失去对金属锂的诱导活性。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供了一种稳定性较好的花状金属有机骨架复合材料的制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种花状金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将导电基体进行表面活性剂处理；
B)将锌源、咪唑类化合物、甲醇和步骤A)得到的导电基体置于反应釜中，抽真空后加热反应，干燥后得到花状金属有机骨架复合材料。
优选的，所述步骤A)具体为：
将导电基体先去除表面氧化层，再清洗，然后采用聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液进行处理，最后真空干燥。
优选的，所述锌源选自六水合硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或多种，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-咪唑、2-硝基咪唑和2-(三氟甲基)苯并咪唑中的一种或多种；所述导电基体选自泡沫镍、碳布或泡沫铜；所述锌源和所述咪唑类化合物的摩尔比为1:1。
优选的，所述加热反应的温度为80～150℃，时间为24～48h。
本申请还提供了所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
B1)将锌源和咪唑类化合物分别溶于甲醇中，得到锌源溶液和咪唑类化合物溶液，将步骤A)得到的导电基体垂直竖放于高压反应釜中；
B2)将锌源溶液和咪唑类化合物溶液倒入步骤B1)得到的高压反应釜中，再将高压反应釜置于真空玻璃干燥器中进行抽真空处理；
B3)将抽真空处理后的高压反应釜置于烘箱中，反应后取出反应产物，清洗，得到花状金属有机骨架复合材料。
优选的，步骤B2)中，抽真空处理后保持负压状态5～10min。
本申请还提供了所述的制备方法制备的花状金属有机骨架复合材料，由导电基体和负载于所述导电基体中的花状金属有机骨架化合物组成。
本申请还提供了一种花状金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌源、咪唑类化合物在甲醇中反应，得到花状金属有机骨架材料。
优选的，所述锌源选自六水合硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或多种，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-咪唑、2-硝基咪唑和2-(三氟甲基)苯并咪唑中的一种或多种；所述锌源和所述咪唑类化合物的摩尔比为1:1。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的花状金属有机骨架复合材料或所述的花状金属有机骨架复合材料作为电极材料的应用。
本申请提供了一种花状金属有机骨架复合材料的制备方法，其首先将导电基体进行表面活性剂处理，再将锌源、咪唑类化合物、甲醇和导电基体置于反应釜中抽真空后反应，即得到花状金属有机骨架复合材料；在上述制备过程中，通过预先对导电基体进行表面活性剂处理，使导电基体表面预先吸附表面活性剂，从而促进花状金属有机骨架材料的均匀生长；原料放置反应釜之后抽真空的真空预处理法，可以预先将导电基体内部的气泡抽出，从而优化花状金属有机骨架材料生长分布的均一性。因此，本申请制备的花状金属有机骨架复合材料不仅含有丰富的氮原子和锌原子，同时得到的花状金属有机骨架材料结构均匀稳定，不受室内温度条件等环境因素的影响。本申请制备的花状金属有机骨架复合材料作为锂金属电池的电极材料，由于含有丰富的氮和锌实现了对金属锂的稳定诱导沉积，增强了金属锂负极的沉积界面稳定性，在电化学循环中可以维持稳定的结构，极大地提升了锂金属电池的循环效率和稳定性。
本申请还提供了一种花状金属有机骨架材料的制备方法，该制备方法以甲醇作为反应溶剂，可使得ZIF系金属有机骨架材料为花状形貌。
附图说明
图1为本发明实施例2制备花状F-ZIF类金属有机骨架复合材料的合成步骤示意图；
图2为明实施例2制备的的花状F-ZIF金属有机骨架材料以及泡沫镍复合花状F-ZIF金属有机骨架复合材料的扫描电镜图；
图3为明实施例2制备的花状F-ZIF金属有机骨架材料的XRD图谱；
图4为明实施例2制备的泡沫镍复合花状F-ZIF金属有机骨架复合材料作为金属锂负极在1mAh·cm-2条件下的循环库伦效率图；
图5为实施案例2中泡沫镍复合F-ZIF含锌金属有机骨架复合材料作为金属锂负极循环后的扫描电子显微镜形貌图。
图6为实施案例3中泡沫镍复合F-ZIF含锌金属有机骨架复合材料的形貌电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中，ZIF-8和ZIF-L结构不均匀、不稳定的问题，本申请提供了一种花状金属有机骨架复合材料的制备方法，该制备方法制备的花状金属有机骨架复合材料生长分布均一，且稳定性好，不受室内温度条件等环境因素的影响。具体的，本发明所述花状金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将导电基体进行表面活性剂处理；
B)将锌源、咪唑类化合物、甲醇和步骤A)得到的导电基体置于反应釜中，抽真空后加热反应，干燥后得到花状金属有机骨架复合材料。
在制备花状金属有机骨架复合材料的过程中，本申请首先将导电基体进行表面活性剂处理；所述导电基体作为花状金属有机骨架材料的载体，其预先进行表面活性剂处理，可以使导电基体表面预先均匀吸附上表面活性剂，从而促进含锌花状结构的金属有机骨架材料的均匀生长。在本申请中，所述导电基体可选自泡沫镍、泡沫铜或碳布；在具体实施例中，所述导电基体选自泡沫镍。所述表面活性剂选自本领域技术人员熟知的表面活性剂，在具体实施例中，所述表面活性剂具体选自聚乙烯吡咯烷酮。上述处理具体为：
将导电基体先去除表面氧化层，再清洗，然后采用聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液进行处理，最后真空干燥。
按照本发明，在步骤A)中所述导电基体预处理后，则进行步骤B)即将锌源、咪唑类化合物、甲醇和处理后的导电基体置于反应釜中，抽真空后加热反应，干燥后即得到花状金属有机骨架复合材料；上述得到花状金属有机骨架复合材料的过程中，在反应前优先进行了真空预处理，即整个体系反应之前，对反应体系连同反应釜先进行抽真空处理，如此可以预先将导电基体例如泡沫镍骨架内部的气泡抽出，从而优化花状金属有机骨架材料生长分布的均一性；而后密封反应釜进行溶剂热反应，合成含锌的花状金属有机骨架复合材料。由此上述过程具体为：
B1)将锌源和咪唑类化合物分别溶于甲醇中，得到锌源溶液和咪唑类化合物溶液，将步骤A)得到的导电基体垂直竖放于高压反应釜中；
B2)将锌源溶液和咪唑类化合物溶液倒入步骤B1)得到的高压反应釜中，再将高压反应釜置于真空玻璃干燥器中进行抽真空处理；
B3)将抽真空处理后的高压反应釜置于烘箱中，反应后取出反应产物，清洗，得到花状金属有机骨架复合材料。
在上述过程中，锌源为本领域技术人员熟知的锌盐，具体可选自六水合硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或多种，所述咪唑类化合物为本领域技术人员熟知的咪唑类化合物，具体可选自2-甲基咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-咪唑、2-硝基咪唑和2-(三氟甲基)苯并咪唑中的一种或多种；所述导电基体作为花状金属有机骨架材料生长的金属基体，其具体可选自泡沫镍、泡沫铜或碳布。所述锌源与所述咪唑类化合物的摩尔比为1:1。
按照上述步骤，则将锌源溶液和咪唑类化合物溶液倒入高压釜中，再立刻将其放入真空玻璃干燥器中进行抽真空处理，且保持稳定负压5～10min，之后将反应釜拿出并盖好釜盖密封。
本申请最后将抽真空处理后的高压反应釜置于烘箱中，溶剂热反应后取出反应产物，清洗，即得到花状金属有机骨架复合材料。所述溶剂热反应的温度为80～150℃，时间为24～48h。
本申请提供的花状金属有机骨架复合材料的制备方法通过导电基体的表面预活化以及真空处理，可以促进花状金属有机骨架材料在导电基体表面生长分布均一，且使得花状金属有机骨架复合材料具有独特的花状结构，形貌和孔径分布均匀；上述制备方法可保证金属有机骨架化合物不仅含有丰富的氮原子和锌原子，同时得到的花状结构稳定均匀，不受室内温度条件等环境因素的影响。
本申请还提供了上述方法制备的花状金属有机骨架复合材料，其由导电基体和负载于所述导电基体中的花状金属有机骨架化合物组成。
本发明提供的花状金属有机骨架复合材料具有较高的比表面积，增加了表面反应处的活性接触面积，同时该结构具有非常优异的电化学稳定性。
本申请还提供了上述花状金属有机骨架复合材料在锂离子电极材料上的应用。
本发明提供的花状金属有机骨架化合物由于稳定的孔结构和丰富的金属活性位点，也可应用于电催化以及吸附分离等领域。
本申请还提供了一种花状金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌源、咪唑类化合物在甲醇中反应，得到花状金属有机骨架材料。
上述锌源和咪唑类化合物在上述内容已进行了详细说明，此处不进行赘述。在上述制备花状金属有机骨架材料的过程中，所述锌源和所述咪唑类化合物在有机溶剂甲醇中进行溶剂热反应，才能得到花状金属有机骨架材料，该有机金属骨架材料为ZIF系金属有机骨架材料，其形貌由于采用了在甲醇有机溶剂进行了溶剂热反应的条件下才形成了花状形貌。即所述锌源和所述咪唑类化合物在甲醇中进行溶剂热反应，由于反应溶剂发生了变化，而使得ZIF系金属有机骨架材料呈花状形貌。
本申请提供了一种花状金属有机骨架复合材料的制备方法，通过该制备方法在导电基体上均匀生长了花状的F-ZIF金属有机骨架化合物的复合材料，其克服了传统ZIF8及Zn-ZIF-L作为金属锂沉积/溶解宿主材料结构稳定性差的缺点，可以保持对金属锂保持稳定的诱导作用。在锂金属电池中能够表现出优异的库伦效率和循环稳定性，这可能得益于作为三维结构的花状含锌金属有机骨架化合物(F-ZIF)，不仅具有较高的活性面积同时也具有一定的高度，这种结构大大提高了活性材料对金属锂的诱导效率，在多次沉积溶解后尽管会有电解液与金属锂之间不可逆副产物积累，但具有一定高度的花状金属有机骨架化合物仍然可以在深度充放电条件下，保持对金属锂的诱导作用，从而大大提高了金属锂负极循环的稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的花状有机金属骨架材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))7.139g；2-甲基咪唑(2-methylimidazole)1.97g，分别溶解于40ml的甲醇溶液，室温下搅拌0.5h，使得两种化合物充分溶解；将得到的硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液依次缓慢加入100ml的反应釜内，盖紧高压反应釜盖后，将整个反应釜转移至烘箱内，130℃反应24h，最终得到的花状含锌金属有机骨架化合物(F-ZIF)产物，其形貌表征由图2a所示，对得到的F-ZIF进行单晶X射线衍射结构如图3所示。
实施例2
首先对作为基底材料的泡沫镍进行清洗和表面处理：先将泡沫镍裁剪成4cm*4cm大小，并用6M的盐酸超声清洗0.5h后去除表面氧化层；取出的泡沫镍用去离子水、甲醇分别各超声清洗三次，每次0.5h；最后将泡沫镍放置于溶解0.5g聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中(100ml)进一步超声处理0.5h，取出泡沫镍转移至80℃的真空干燥箱内处理8h，最后得到干净和表面处理完成的泡沫镍以备用；
称取六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))7.139g；2-甲基咪唑(2-methylimidazole)1.97g，分别溶解于40ml的甲醇溶液，室温下搅拌0.5h，使得两种化合物充分溶解；将得到的硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液依次缓慢加入100ml的反应釜内，并将预先处理好的泡沫镍竖直放置于反应釜内，随后将整个反应釜转移至真空玻璃干燥器内进行真空处理，保持稳定负压5min后，将反应釜盖紧转移至烘箱内，130℃反应24h，得到最终的产物，整个过程如图1所示；
产物的清洗处理：用甲醇直接冲洗去除产物表面的杂质，冲洗后放入甲醇中浸泡发现并无悬浮物质，便得到清洗干净的含锌花状金属有机骨架化合物；将所得材料放入真空烘箱内，80℃真空干燥8h得到最终产物F-ZIF复合材料，其结构如图2b-c所示，花状结构的F-ZIF直径约为3微米，并且均匀地生长在泡沫的三维结构骨架中；根据图2和图3可以明确，本申请的制备方法可制备花状金属有机骨架材料。
将F-ZIF复合材料作为电极与对电极锂片组装成半电池进行库伦效率的电化学循环测试，在1mA·cm-2的电流密度，1mAh·cm-2的容量下进行循环，结果如图4所示，由图4可知，F-ZIF作为电极的电池可以稳定循环超过200圈(400小时)，并且保持较高的平均库伦效率98％；相比之下，纯泡沫镍在循环了60圈后库伦效率开始急剧下降，在循环到160圈后，库伦效率下降到60％并开始变的紊乱。
对循环后的电池进行拆解，第100次沉积沉积状态下的F-ZIF复合泡沫镍电极的扫描电子显微镜照片如图5所示，F-ZIF复合材料的结构在经过100次循环后，结构依然保持完整，电极表面在经过多次的循环过程后，并没有疏松多孔空的绝缘副产物的积累，由此可见，F-ZIF负载的泡沫镍复合负极对于金属锂具有非常优异的沉积诱导作用，可以促进金属锂在电极表面均匀地沉积/溶解，从而提高了沉积界面的稳定性，大大提高了金属锂在电极表面的循环效率和循环寿命。
实施例3
首先对基底材料的泡沫镍进行清洗和表面处理：具体方法参考实施例2。
将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))7.139g，咪唑(Imidazole)1.634g，分别溶解于40ml的甲醇溶液，室温下搅拌0.5h，使得两种化合物充分溶解；将得到的硝酸锌溶液和咪唑溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并将之前处理好的泡沫镍竖直放置于反应釜内，随后将整个反应釜转移至真空玻璃干燥器内进行真空处理，保持稳定负压5min后，将反应釜盖紧转移至烘箱内，120℃反应24h，最终得到产物。
产物的清洗处理：用甲醇直接冲洗去除产物表面的杂质，冲洗后放入甲醇中浸泡发现并无悬浮物质，便得到清洗干净的含锌花状金属有机骨架化合物；将所得材料放入真空烘箱内，80℃真空干燥8h得到最终产物F-ZIF复合材料，其结构如图6所示，得到的花状结构的F-ZIF直径约为5微米，并均匀地生长在泡沫的三维结构骨架中。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种花状金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将导电基体进行表面活性剂处理；
B)将锌源、咪唑类化合物、甲醇和步骤A)得到的导电基体置于反应釜中，抽真空后加热反应，干燥后得到花状金属有机骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将导电基体先去除表面氧化层，再清洗，然后采用聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液进行处理，最后真空干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌源选自六水合硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或多种，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-咪唑、2-硝基咪唑和2-(三氟甲基)苯并咪唑中的一种或多种；所述导电基体选自泡沫镍、碳布或泡沫铜；所述锌源和所述咪唑类化合物的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80～150℃，时间为24～48h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
B1)将锌源和咪唑类化合物分别溶于甲醇中，得到锌源溶液和咪唑类化合物溶液，将步骤A)得到的导电基体垂直竖放于高压反应釜中；
B2)将锌源溶液和咪唑类化合物溶液倒入步骤B1)得到的高压反应釜中，再将高压反应釜置于真空玻璃干燥器中进行抽真空处理；
B3)将抽真空处理后的高压反应釜置于烘箱中，反应后取出反应产物，清洗，得到花状金属有机骨架复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B2)中，抽真空处理后保持负压状态5～10min。
7.权利要求1所述的制备方法制备的花状金属有机骨架复合材料，由导电基体和负载于所述导电基体中的花状金属有机骨架化合物组成。
8.一种花状金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌源、咪唑类化合物在甲醇中反应，得到花状金属有机骨架材料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锌源选自六水合硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的一种或多种，所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-咪唑、2-硝基咪唑和2-(三氟甲基)苯并咪唑中的一种或多种；所述锌源和所述咪唑类化合物的摩尔比为1:1。
10.权利要求1～6所述的制备方法所制备的花状金属有机骨架复合材料或权利要求7所述的花状金属有机骨架复合材料作为电极材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911358106.8A CN111072690A (zh) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | 一种花状金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911358106.8A CN111072690A (zh) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | 一种花状金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111072690A true CN111072690A (zh) | 2020-04-28 |
Family
ID=70317758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911358106.8A Pending CN111072690A (zh) | 2019-12-25 | 2019-12-25 | 一种花状金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111072690A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111682176A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-18 | 四川虹微技术有限公司 | 一种三维复合负极材料及其制备方法 |
| CN115505129A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104307482A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-01-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 功能化zif类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用 |
| CN104393300A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-03-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池的电极材料及其在锂离子电池中的应用 |
| CN104817577A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-05 | 广东工业大学 | 一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架zif-8晶体的制备方法及催化应用 |
| CN107151331A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-12 | 北京化工大学 | 一种电化学方法快速制备结构可控金属有机骨架化合物的方法 |
| CN109529779A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-29 | 常州大学 | 一种改性zif-8/go复合膜的制备方法及其应用 |
| CN109659150A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-04-19 | 辽宁大学 | 原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料 |
| CN110041531A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-07-23 | 河南师范大学 | 一步溶剂热法合成Zn-MOF或Zn-Sn-MOF金属有机骨架的方法 |
| CN110085822A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-08-02 | 江苏理工学院 | 一种f-n-c复合材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-25 CN CN201911358106.8A patent/CN111072690A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104307482A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-01-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 功能化zif类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用 |
| CN104393300A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-03-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池的电极材料及其在锂离子电池中的应用 |
| CN104817577A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-05 | 广东工业大学 | 一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架zif-8晶体的制备方法及催化应用 |
| CN107151331A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-09-12 | 北京化工大学 | 一种电化学方法快速制备结构可控金属有机骨架化合物的方法 |
| CN109529779A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-29 | 常州大学 | 一种改性zif-8/go复合膜的制备方法及其应用 |
| CN109659150A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-04-19 | 辽宁大学 | 原位生长在泡沫镍上的过渡金属氧化物与金属有机骨架构成的核壳结构复合材料 |
| CN110085822A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-08-02 | 江苏理工学院 | 一种f-n-c复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110041531A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-07-23 | 河南师范大学 | 一步溶剂热法合成Zn-MOF或Zn-Sn-MOF金属有机骨架的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111682176A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-18 | 四川虹微技术有限公司 | 一种三维复合负极材料及其制备方法 |
| CN115505129A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法 |
| CN115505129B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108767247B (zh) | 一种碳基金属有机框架mof化合物衍生材料制备方法与应用 | |
| CN104817085B (zh) | 一种二维纳米硅片的制备方法及其用途 | |
| CN111900349B (zh) | 一种锌掺杂混合型过渡金属硫化物电极材料及其制备方法 | |
| CN107400903B (zh) | 一种三维纳米多孔铜修饰的泡沫镍及其制备方法和应用 | |
| CN108520945B (zh) | 纳米管阵列/碳布复合材料、柔性电极、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN109686951A (zh) | 一种s@npc/cnt复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110423358B (zh) | 一维管状mof材料的制备方法及一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备和应用 | |
| CN111072690A (zh) | 一种花状金属有机骨架复合材料、其制备方法与应用 | |
| CN108172782B (zh) | 一种具有壳-核结构碳包裹多孔氧化亚钴纳米材料的制备方法及应用 | |
| CN109399603A (zh) | 一种利用金属有机骨架化合物制备超级电容器用氮掺杂多孔炭的方法 | |
| CN111318306A (zh) | 一种新型的双功能电化学高效催化剂复合材料及其制备方法 | |
| CN112246287B (zh) | 一种新型双MOFs电化学高效催化剂复合材料及其制备方法 | |
| CN113801334A (zh) | 一种小尺寸mof-801材料的制备方法 | |
| CN107653458B (zh) | 一种高比表面磷修饰Co3O4的制备方法 | |
| CN110767462A (zh) | 一种双金属镍钴碲化物超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN110759644B (zh) | 一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法 | |
| CN103582721A (zh) | 铝结构体的制造方法和铝结构体 | |
| CN105489899A (zh) | 一种锂离子电池负极及其制备方法 | |
| CN110265644B (zh) | 一种网状多孔结构的五氧化二锑/聚丙烯酸/碳布柔性钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN114149023A (zh) | 一种烟草废物高价值转化再利用的方法 | |
| CN113470993A (zh) | 一种氢氧化镍纳米阵列/碳布电极材料及其制备方法 | |
| CN111790446B (zh) | 一种铁/钨双金属有机框架阳极析氧复合材料及其制备方法 | |
| CN111916736B (zh) | 一种二维核壳结构多孔碳的制备方法及其应用 | |
| CN111320759B (zh) | 一种环境友好型的二维纳米墙mof材料及其制备方法 | |
| CN110317005B (zh) | 一种三维分级孔结构石墨烯电极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200428 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |