CN115505129A - 一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法。本发明突破了传统溶液相中金属有机骨架材料通过溶解再结晶方式实现相转化的方法。通过简单加热、抽真空与加热结合、加压与加热结合的方式高效实现了相同构筑基元形成的金属有机骨架材料在固态条件下晶相的快速转化。该方法在同质不同构的金属有机骨架材料之间架起了桥梁，为研究金属有机骨架材料动态性质开辟了一条新路。

Description

一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法
技术领域
本发明提出一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法，属于化工分离技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料是一类新兴多孔材料，因其比表面积高、结构丰富、可修饰性强等特点受到了极大的关注。该类材料在吸附分离、传感检测、声光热电力、药物缓释等领域显示出巨大的应用前景。在这些研究中对于构效关系的精确把控有助于我们深入了解材料发挥作用的原理。特别值得注意的是由相同构筑基元形成的不同晶相的金属有机骨架材料常常具有截然不同的性质。因此，准确调控该系列材料的晶相对于材料的应用研究具有重要意义。文献(X.Li,Z.H.Li,L.Lu,L.M.Huang,L.Xiang,J.Shen,S.Y.Liu,D.R.Xiao.Thesolvent induced inter-dimensional phase transformations of cobalt zeolitic-imidazolate frameworks.Chem.Eur.J.23,10638-10643(2017))报道了甲醇/水溶液相中ZIF-67和ZIF-L之间的相互转化。文献(H.F.Fu,Z.H.Wang,X.Wang,P.Wang,C.C.Wang.Formation mechanism of rod-like ZIF-L and fast phase transformationfrom ZIF-L to ZIF-8 with morphology changes controlled bypolyvinylpyrrolidone and ethanol.CrystEngComm.20,1473-1477(2018))报道了乙醇中ZIF-8和ZIF-L之间的相互转化。上述报道均在溶液相中发生，主要是通过溶解再结晶过程进行，由于溶剂的影响使得我们对转化过程的深入把握变得更复杂，并且溶剂的存在也使得制备和后处理过程中能耗增加，不符合绿色化学的要求。
发明内容
本发明提供一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法。本发明突破了传统溶液相中金属有机骨架材料通过溶解再结晶方式实现相转化的方法。通过简单加热、抽真空与加热结合、加压与加热结合的方式高效实现了相同构筑基元形成的金属有机骨架材料在固态条件下晶相的快速转化。该方法在同质不同构的金属有机骨架材料之间架起了桥梁，为研究金属有机骨架材料动态性质开辟了一条新路。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法，包括如下步骤：
将前驱体金属有机骨架材料通过简单加热、抽真空与加热结合、或加压与加热结合的方式，高效实现了金属有机骨架材料在固态条件下晶相的快速转化，制备得到环境诱导转化后的新金属有机骨架材料；
所述简单加热为：在室温下，将前驱体金属有机骨架材料负载到基底上，在通有适当气氛的反应池中对负载后的前驱体金属有机骨架材料加热至一定温度，保持一段时间；
其中所述前驱体金属有机骨架材料为ZIF-L、HKUST-1、ZIF-67、MOF-5、MAF-4(其中金属节点可以是Zn、Co、Ni、Fe、Mg、Mn)；
其中所述前驱体金属有机骨架材料的粒径为1～10000nm；
其中所述基底为氧化铝基底、不锈钢基底、阳极氧化铝基底、氧化硅基底、氧化锆基底、氧化钛基底、氧化锌基底或泡沫镍基底；
其中所述负载的方法为将所述前驱体金属有机骨架材料的粉末通过擦涂法、喷涂法、旋涂法负载到所述基底上；
其中所述前驱体金属有机骨架材料的负载量为10～500g/m2。
其中所述气氛为：N2、CO2、H2、Ar、He中的一种或几种；气体流速为2-200ml/min；加热温度为25～500℃；加热速率为0.2～20℃/min；加热时间为0.5～24h。
所述抽真空与加热结合为：将前驱体金属有机骨架材料置于真空反应器中，在一定真空度下对真空反应器加热一段时间；
其中所述前驱体金属有机骨架材料为ZIF-L、HKUST-1、ZIF-67、MOF-5、MAF-4(其中金属节点可以是Zn、Co、Ni、Fe、Mg、Mn)；
其中所述前驱体金属有机骨架材料的粒径为1～10000nm；
其中所述前驱体金属有机骨架材料与真空反应器的比例为0.1～50g：10～1000ml，如前驱体金属有机骨架材料的质量为0.1～50g；所述反应容器体积为10～1000ml；
其中所述抽真空方式可以采用水泵、油泵、分子泵、隔膜泵；真空度为10-5～50000Pa；抽真空时间为10～1440min；加热温度为25～400℃；加热时间为10～1440min。
所述加压与加热结合为：将前驱体金属有机骨架材料在一定压力下压片，再通有适当气氛的反应池中对负载后的前驱体金属有机骨架材料加热至一定温度，保持一段时间；
其中所述前驱体金属有机骨架材料为ZIF-L、HKUST-1、ZIF-67、MOF-5、MAF-4(其中金属节点可以是Zn、Co、Ni、Fe、Mg、Mn)；
其中所述前驱体金属有机骨架材料的粒径为1～10000nm；
其中所述前驱体金属有机骨架材料的质量为0.05～50g；压片尺寸(直径)为5～100mm；压力为1～20MPa；压片时间为10～1440s；
其中所述气氛为N2、CO2、H2、Ar、He中的一种或几种；气体流速为2-200ml/min；加热温度为25～500℃；加热速率为0.2～20℃/min；加热时间为0.5～24h。
本发明的再一目的还在于提供上述方法制备的金属有机骨架材料。
本发明的效果和益处是：本发明突破了传统溶液相中金属有机骨架材料通过溶解再结晶方式实现相转化的方法。通过简单加热、抽真空与加热结合、加压与加热结合的方式高效实现了相同构筑基元形成的金属有机骨架材料在固态条件下晶相的快速转化。该方法在同质不同构的金属有机骨架材料之间架起了桥梁，为研究金属有机骨架材料动态性质开辟了一条新路。
附图说明
本发明附图8幅：
图1是实施例1和2中ZIF-L转化为ZIF-8的微观结构示意图；
图2是实施例1、2、3所用前驱体金属有机骨架材料(ZIF-L)的X-射线衍射图谱；
图3是实施例1环境诱导转化后的新金属有机骨架材料(ZIF-8)的X-射线衍射图谱；
图4是实施例2环境诱导转化前的金属有机骨架材料(ZIF-L)77K N2吸附等温线；
图5是实施例2环境诱导转化后的新金属有机骨架材料(ZIF-8)77K N2吸附等温线；
图6是实施例2环境诱导转化后的新金属有机骨架材料(ZIF-8)的X-射线衍射图谱；
图7是实施例3中ZIF-L转化为MAF-31的微观结构示意图；
图8是实施例3环境诱导转化后的新金属有机骨架材料(MAF-31)的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1.前驱体ZIF-L金属有机骨架材料加热制备ZIF-8金属有机骨架材料
将10mg预先制备的500-1500nm ZIF-L晶种(Z.X.Low,J.F.Yao,Q.Liu,M.He,Z.Y.Wang,A.K.Suresh,J.Bellare,H.T.Wang.Cryst.Growth Des.14,6589-6598(2014))通过手动擦涂法涂覆于直径为18mm的不锈钢基底上。将上述涂有ZIF-L晶种的载体在总流速为10ml/min的H2:CO2＝1:1混合气中以1℃/min速率升温至250℃，立刻停止加热得到ZIF-8金属有机骨架材料。
实施例2.前驱体ZIF-L金属有机骨架材料加热抽真空制备ZIF-8金属有机骨架材料
将200mg预先制备的500-1500nm ZIF-L晶种(Z.X.Low,J.F.Yao,Q.Liu,M.He,Z.Y.Wang,A.K.Suresh,J.Bellare,H.T.Wang.Cryst.Growth Des.14,6589-6598(2014))置于25ml样品管中，油泵抽真空至5*10-5Pa，同时加热到50℃。在此温度和真空条件下保持2h得到ZIF-8金属有机骨架材料。
实施例3.前驱体ZIF-L金属有机骨架材料加热加压制备MAF-31金属有机骨架材料
将120mg预先制备的500-1500nm ZIF-L晶种(Z.X.Low,J.F.Yao,Q.Liu,M.He,Z.Y.Wang,A.K.Suresh,J.Bellare,H.T.Wang.Cryst.Growth Des.14,6589-6598(2014))采用13.5mm的压片模具，采用6MPa压力压片保持50s，泄压，将该压片在流速为20ml/min的N2气氛中以2℃/min速率升温至240℃，立即降至室温得到MAF-31金属有机骨架材料。
图1是实施例1和2中ZIF-L转化为ZIF-8的微观结构示意图，直观给出了环境诱导转化前后结构变化。图2是实施例1、2、3所用前驱体金属有机骨架材料(ZIF-L)的X-射线衍射图谱，特征峰明显。图3是实施例1环境诱导转化后的新金属有机骨架材料(ZIF-8)的X-射线衍射图谱，反应后ZIF-L特征峰消失，ZIF-8特征峰出现。图4是实施例2环境诱导转化前的金属有机骨架材料(ZIF-L)77K N2吸附等温线。图5是实施例2环境诱导转化后的新金属有机骨架材料(ZIF-8)77K N2吸附等温线。对比图4和图5转化前后孔结构变化明显，再次印证了方法的可行性。图6是实施例2环境诱导转化后的新金属有机骨架材料(ZIF-8)的X-射线衍射图谱，特征峰明显，证明此真空低温加热条件下亦可实现晶相完全转化。图7是实施例3中ZIF-L转化为MAF-31的微观结构示意图，直观给出了结构变化。图8是实施例3环境诱导转化后的新金属有机骨架材料(MAF-31)的X-射线衍射图谱，特征峰明显，证明压力条件下加热可以转变为另外一相。

Claims (10)

1.一种环境诱导金属有机骨架材料晶相转化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将前驱体金属有机骨架材料通过简单加热、抽真空与加热结合、或加压与加热结合的方式，制备得到环境诱导转化后的金属有机骨架材料；
所述简单加热为：在室温下，将前驱体金属有机骨架材料负载到基底上，在一定气氛下对负载后的前驱体金属有机骨架材料加热一段时间；
所述抽真空与加热结合为：将前驱体金属有机骨架材料置于真空反应器中，在一定真空度下对真空反应器加热一段时间；
所述加压与加热结合为：将前驱体金属有机骨架材料压片，再一定气氛下对负载后的前驱体金属有机骨架材料加热至一定温度，保持一段时间；
其中所述前驱体金属有机骨架材料为ZIF-L、HKUST-1、ZIF-67、MOF-5或MAF-4，其中金属节点为Zn、Co、Ni、Fe、Mg或Mn。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体金属有机骨架材料的粒径为1～10000nm；方法一中所述基底为氧化铝基底、不锈钢基底、阳极氧化铝基底、氧化硅基底、氧化锆基底、氧化钛基底、氧化锌基底或泡沫镍基底。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，简单加热中所述负载的方法为将所述前驱体金属有机骨架材料的粉末通过擦涂法、喷涂法或旋涂法负载到所述基底上。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，简单加热中所述前驱体金属有机骨架材料的负载量为10～500g/m2。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，简单加热中所述气氛为N2、CO2、H2、Ar、He中的一种或几种；气体流速为2-200ml/min；加热温度为25～500℃；加热速率为0.2～20℃/min；加热时间为0.5～24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，抽真空与加热结合中所述前驱体金属有机骨架材料与空反应器的比例为0.1～50g：10～1000ml。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，抽真空与加热结合中抽真空方式可以采用水泵、油泵、分子泵或隔膜泵；真空度为10-5～50000Pa；抽真空时间为10～1440min；加热温度为25～400℃；加热时间为10～1440min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加压与加热结合中压片尺寸为5～100mm；压力为1～20MPa；压片时间为10～1440s。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加压与加热结合中所述气氛为N2、CO2、H2、Ar、He中的一种或几种；气体流速为2-200ml/min；加热温度为25～500℃；加热速率为0.2～20℃/min；加热时间为0.5～24h。
10.一种权利要求1-9任意一项所述方法制备的金属有机骨架材料。
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