CN109762176B - 一种以蒸汽相辅助快速合成MIL-100(Cr)的方法 - Google Patents

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本发明涉及金属有机骨架(MOFs)材料MIL‑100(Cr)的制备领域，具体是一种以蒸汽相辅助快速合成MIL‑100(Cr)的方法。将CrCl3·6H2O和H3BTC在反应容器内混合，反应容器置于密闭环境内，且反应容器内与密闭环境内的空间相连通，密闭环境内加入去离子水；加热使得密闭环境内的温度达到220℃，保温反应9‑15小时，将产物转移至离心管内，并加入去离子水，加热浸泡，随后离心，将离心后的上清液倒掉，加入无水乙醇，加热浸泡，随后离心，将离心后的上清液倒掉，然后烘干，获得MIL‑100(Cr)。此制备方法绿色环保，反应时间短，比表面积高，数据翔实精确，不污染环境。

Description

一种以蒸汽相辅助快速合成MIL-100(Cr)的方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架(MOFs)材料MIL-100(Cr)的制备领域，具体是一种以蒸汽相辅助快速合成MIL-100(Cr)的方法。
背景技术
在当前金属有机骨架材料的研究领域中，MIL(materials of institutelavoisier)系列材料由法国凡尔赛大学Férey课题组研究合成，在气体的吸附分离等领域上备受青睐，其中MIL-100(Cr)具有超高的BET比表面积(1770～1980m2/g)和不饱和配位金属中心，高比表面积以及不饱和金属Cr吸附位点使其在气体的吸附分离与储存上有很大的应用前景。此类MOF是由超级四面体(ST)构建单元组建，其中超级四面体由刚性配体1,3,5-苯三甲酸与三价铬氧化物八面体簇形成，构建单元的彼此连接最终形成三维MTN沸石结构的拓扑结构。该结构包含两种尺寸的准球形孔笼，孔笼直径分别为
Figure BDA0001956126820000011
与
Figure BDA0001956126820000012
窗口为
Figure BDA0001956126820000013
和
Figure BDA0001956126820000014
有文献报道指出，MIL-100(Cr)具有对CO2和N2O等温室气体的高选择及捕获能力，而且具有较好的热稳定性(超过300℃)和水稳定性。通过文献调研得知，多数研究者均使用水热合成法制备MIL-100(Cr)，该方法反应时间耗时较长(96小时)，且使用了对环境和人体有极大危害的HF，故合成后含氟离子的废液产生了二次污染，很难处理。因此对于大规模生产过程应尽可能避免使用危险或有毒溶剂，故亟需优化合成条件。
据文献报道，哈尔滨工业大学孙印勇等人改善了合成条件并进行了无氟无溶剂快速合成，具体为将金属盐与配体混匀，手工研磨40分钟，将混合物装入带聚四氟乙烯衬的高压反应釜内，220℃下反应15小时，即可以得到MIL-100(Cr)。但是由于对研磨工艺的要求苛刻，即研磨时间过长金属盐失去结晶水会导致产物结晶度低，研磨时间过短则无法保证反应的均匀性，且反应物填充很容易因传热不均导致产物纯度低。
太原理工大学石琪等人首次在MOFs(ZIFs)合成中引入蒸汽相(SAC，Steam-assisted conversion)，并成功制备出开放多孔的ZIF-8和ZIF-67材料。蒸汽相法与水热合成法和固相无溶剂法有所不同，该法具有高浓度的固相，但不是纯固相，金属盐与配体在高温下形成共晶混合物，并通过高温下少量水分子的渗入和冷凝进行晶化反应，其固相与液相之间存在明显的相分离，单位面积传质传热效率极高，且该法在中晶体生长是连续的。
发明内容
具有介孔结构，高比表面的MIL-100(Cr)在气体吸附分离及催化上有优秀的性质，但是由于其反应耗时过长，且使用对环境、人体有巨大危害的HF，反应后废液难以处理，不符合当前绿色合成的化工理念，因此对MIL-100(Cr)的合成技术改进是我们亟需进行的一个问题。
本发明旨在提供经济的原料和绿色高效的合成方法获得比表面高的MIL-100(Cr)。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种以蒸汽相辅助快速合成MIL-100(Cr)的方法，包括以下步骤：
将CrCl3·6H2O和H3BTC在反应容器内混合，反应容器置于密闭环境内，且反应容器内与密闭环境内的空间相连通，密闭环境内加入去离子水；加热使得密闭环境内的温度达到220℃，保温反应9-15小时，将产物转移至离心管内，并加入去离子水，加热浸泡，随后离心，将离心后的上清液倒掉，加入无水乙醇，加热浸泡，随后离心，将离心后的上清液倒掉，然后烘干，获得MIL-100(Cr)。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述CrCl3·6H2O和H3BTC的摩尔比为2:1。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述H3BTC与密闭环境中的去离子水的摩尔比为1:556。
作为本发明技术方案的进一步改进，离心管内去离子水和无水乙醇的加热浸泡温度均为85℃。
作为本发明技术方案的进一步改进，离心管内去离子水和无水乙醇的加热浸泡时间均为3h。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述产物在离心管内时，加入去离子水、加热浸泡、离心且将上清液倒掉的步骤重复三次。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述产物在离心管内时，加入无水乙醇、加热浸泡、离心且将上清液倒掉的步骤重复三次。
以下为在在实验中不同合成条件的研究：
研究①：不同摩尔比合成与表征，发明人首先对不同摩尔比的金属盐与配体进行了探索，按照表1的各参数进行合成，合成结果参见图1。
表1不同摩尔比
Figure BDA0001956126820000021
研究②：另外，发明人对蒸汽相的加入量以及合成时间的影响进行了研究，按照表2的各参数分别进行合成，吸附曲线参见图2。
表2不同量的去离子水、合成时间
Figure BDA0001956126820000022
Figure BDA0001956126820000031
注：因BET比表面积为气体吸附分离的一个重要参数，故仅做BET测试。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：是以微量去离子水为蒸汽源，水合氯化铬为金属盐，均苯三甲酸为配体，混合均匀，在220℃下形成共晶混合物，少量的水分子与其相互作用，通过吸附和冷凝水导致含水混合物形成和致密化，结晶开始于材料内部，因水和配体输运引起的压力和浓度梯度，晶体发生连续生长，较短时间后得到目标产物。此制备方法绿色环保，反应时间短，比表面积高，数据翔实精确，不污染环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为蒸汽相辅助合成MIL-100(Cr)机理图。
图2为实施例1制备获得的MIL-100(Cr)的成品示意图。
图3为X-射线衍射仪对本发明研究①(表1)中所制备的MIL-100(Cr)进行晶体物相分析的XRD图谱(1～4)对比图。根据XRD图与现有文献材料中MIL-100(Cr)的XRD图谱(simulated)对比，可以清楚的看出原料摩尔比为2:1的时候，其XRD表明为MIL-100(Cr)，其余摩尔比未合成。
图4为X-射线衍射仪对本发明研究②(表2)中所制备的MIL-100(Cr)进行晶体物相分析的XRD图谱(1～6)与现有文献材料中MIL-100(Cr)的XRD图谱(simulated)对比示意图。图中显示1～4的XRD衍射峰的主峰位置都可以对上，1～4组实验说明本发明制备获得的材料为MIL-100(Cr)。
图5为研究②(表2)序号1～3合成的MIL-100(Cr)在77K下的N2吸脱附等温线。
图6为研究②(表2)序号4～6合成的MIL-100(Cr)在77K下的N2吸脱附等温线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
为了对本发明进行详细的阐述，下面结合具体实验过程来对本发明所述合成方法进行说明。
化学物质材料：六水合氯化铬(国药，99％)、1,3,5-均苯三甲酸(阿拉丁，98％)、去离子水、其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位
六水合氯化铬 CrCl3·6H2O 0.5329g
1,3,5-均苯三甲酸 H3BTC 0.22g
去离子水 H2O 5mL
实施例一
一种以蒸汽相反应快速合成高比表面MIL-100(Cr)的方法，其步骤为：
(1)简易蒸汽相装置的组装：
将5mL去离子水滴加在聚四氟乙烯容器(100mL)中，并将带有气体通道的圆形筛板放入该容器，该筛板由支架支撑。
(2)蒸汽相MIL-100(Cr)的制备：
①将0.5329g的六水合氯化铬与0.22g的1,3,5-均苯三甲酸混合，装入5mL小烧杯内，并搅拌5min，待二者均匀后，将二者混合物平铺小烧杯底部，将烧杯放置在筛板上，密封该聚四氟乙烯容器。
②将聚四氟乙烯容器密封至不锈钢反应釜，在493K下密闭反应15h。
③水洗、离心：将产物转移至离心管中，并加入30mL去离子水。将产物在358K下洗涤3h。取之放入离心机，以11000r/min的转速离心5min，产物在离心管底部沉淀，倒掉上层废液，离心进行3次。
醇洗、离心：加入30mL无水乙醇。再次将产物在358K下洗涤3h，取之放入离心机，以11000r/min的转速离心5min，产物在离心管底部沉淀，倒掉上层废液，离心进行3次。
④干燥。将反应产物放在培养皿中在358K下进行干燥3h。
⑤产物储存：产物为浅绿色粉末，色泽与标准MIL-100(Cr)一致。对制备的MIL-100(Cr)的晶体材料储存于透明的玻璃容器中，密封保存。
实施例二
(1)简易蒸汽相装置的组装：
将10mL去离子水滴加在聚四氟乙烯容器(100mL)中，并将带有气体通道的圆形筛板放入该容器，筛板由支架支撑。
(2)蒸汽相MIL-100(Cr)的制备：
①将0.5329g的六水合氯化铬与0.22g的1,3,5-均苯三甲酸混合，装入5mL小烧杯内，并搅拌5min，待二者均匀后，将二者混合物平铺小烧杯底部，将烧杯放置在筛板上，密封该聚四氟乙烯容器。
②将聚四氟乙烯容器密封至不锈钢反应釜，在493K下密闭反应15h。
③水洗、离心：将产物转移至离心管中，并加入30mL去离子水。将产物在358K下洗涤3h。取之放入离心机，以11000r/min的转速离心5min，产物在离心管底部沉淀，倒掉上层废液，离心进行3次。
醇洗、离心：加入30mL无水乙醇。再次将产物在358K下洗涤3h，取之放入离心机，以11000r/min的转速离心5min，产物在离心管底部沉淀，倒掉上层废液，离心进行3次。
④干燥。将反应产物放在培养皿中在358K下进行干燥3h。
⑤产物储存：产物为浅绿色粉末，色泽与标准MIL-100(Cr)一致。对制备的MIL-100(Cr)的晶体材料储存于透明的玻璃容器中，密封保存。
实施例三
(1)简易蒸汽相装置的组装：
将10mL去离子水滴加在聚四氟乙烯容器(100mL)中，并将带有气体通道的圆形筛板放入该容器，筛板由支架支撑。
(2)蒸汽相MIL-100(Cr)的制备：
①将0.5329g的六水合氯化铬与0.22g的1,3,5-均苯三甲酸混合，装入5mL小烧杯内，并搅拌5min，待二者均匀后，将二者混合物平铺小烧杯底部，将烧杯放置在筛板上，密封该聚四氟乙烯容器。
②将聚四氟乙烯容器密封至不锈钢反应釜，在493K下密闭反应12h。
③水洗、离心：将产物转移至离心管中，并加入30mL去离子水。将产物在358K下洗涤3h。取之放入离心机，以11000r/min的转速离心5min，产物在离心管底部沉淀，倒掉上层废液，离心进行3次。
醇洗、离心：加入30mL无水乙醇。再次将产物在358K下洗涤3h，取之放入离心机，以11000r/min的转速离心5min，产物在离心管底部沉淀，倒掉上层废液，离心进行3次。
④干燥。将反应产物放在培养皿中在358K下进行干燥3h。
⑤产物储存：产物为浅绿色粉末，色泽与标准MIL-100(Cr)一致。对制备的MIL-100(Cr)的晶体材料储存于透明的玻璃容器中，密封保存。
实施例四
(1)简易蒸汽相装置的组装：
将10mL去离子水滴加在聚四氟乙烯容器(100mL)中，并将带有气体通道的圆形筛板放入该容器，筛板由支架支撑。
(2)蒸汽相MIL-100(Cr)的制备：
①将0.5329g的六水合氯化铬与0.22g的1,3,5-均苯三甲酸混合，装入5mL小烧杯内，并搅拌5min，待二者均匀后，将二者混合物平铺小烧杯底部，将烧杯放置在筛板上，密封该聚四氟乙烯容器。
②将聚四氟乙烯容器密封至不锈钢反应釜，在493K下密闭反应9h。
③水洗、离心：将产物转移至离心管中，并加入30mL去离子水。将产物在358K下洗涤3h。取之放入离心机，以11000r/min的转速离心5min，产物在离心管底部沉淀，倒掉上层废液，离心进行3次。
醇洗、离心：加入30mL无水乙醇。再次将产物在358K下洗涤3h，取之放入离心机，以11000r/min的转速离心5min，产物在离心管底部沉淀，倒掉上层废液，离心进行3次。
④干燥。将反应产物放在培养皿中在358K下进行干燥3h。
⑤产物储存：产物为浅绿色粉末，色泽与标准MIL-100(Cr)一致。对制备的MIL-100(Cr)的晶体材料储存于透明的玻璃容器中，密封保存。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种以蒸汽相辅助快速合成MIL-100(Cr)的方法，其特征在于，包括以下步骤：将CrCl3·6H2O和H3BTC在反应容器内混合，反应容器置于密闭环境内，且反应容器内与密闭环境内的空间相连通，密闭环境内加入去离子水；加热使得密闭环境内的温度达到220℃，保温反应9-15小时，将产物转移至离心管内，并加入去离子水，加热浸泡，随后离心，将离心后的上清液倒掉，加入无水乙醇，加热浸泡，随后离心，将离心后的上清液倒掉，然后烘干，获得MIL-100(Cr)；
离心管内去离子水和无水乙醇的加热浸泡温度均为85℃，加热浸泡时间均为3h；
所述产物在离心管内时，加入去离子水、加热浸泡、离心且将上清液倒掉的步骤重复三次；
所述产物在离心管内时，加入无水乙醇、加热浸泡、离心且将上清液倒掉的步骤重复三次；
所述H3BTC与密闭环境中的去离子水的摩尔比为1:556；
所述CrCl3·6H2O和H3BTC的摩尔比为2:1。
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