RU2812421C1 - СПОСОБ СИНТЕЗА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ZnGeP2 - Google Patents
СПОСОБ СИНТЕЗА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ZnGeP2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812421C1 RU2812421C1 RU2023115734A RU2023115734A RU2812421C1 RU 2812421 C1 RU2812421 C1 RU 2812421C1 RU 2023115734 A RU2023115734 A RU 2023115734A RU 2023115734 A RU2023115734 A RU 2023115734A RU 2812421 C1 RU2812421 C1 RU 2812421C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- container
- temperature
- zone
- synthesis
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 62
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 229910007475 ZnGeP2 Inorganic materials 0.000 title abstract description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- 239000006011 Zinc phosphide Substances 0.000 description 3
- MOHPKPMGPNKIKH-UHFFFAOYSA-N [Zn].[Ge].[P] Chemical compound [Zn].[Ge].[P] MOHPKPMGPNKIKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229940048462 zinc phosphide Drugs 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000012611 container material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRZMQYCKIIJOSW-UHFFFAOYSA-N germanium zinc Chemical compound [Zn].[Ge] MRZMQYCKIIJOSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- HOKBIQDJCNTWST-UHFFFAOYSA-N phosphanylidenezinc;zinc Chemical compound [Zn].[Zn]=P.[Zn]=P HOKBIQDJCNTWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004476 mid-IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение может быть использовано при изготовлении полупроводниковых материалов. Сначала готовят сплав эквиатомного состава, содержащий, ат.%: 50 Zn и 50 Ge, для чего в горячую зону реактора 1 устанавливают и закрепляют контейнер 5 для поликристалла с указанными исходными чистыми металлами. В градиентную зону реактора 1 устанавливают контейнер-дроссель 4 с наполнителем, пропускающим газ, но непрозрачным для света. В холодную зону устанавливают контейнер 2 с красным фосфором 3, взятым в количестве сверх стехиометрического, для обеспечения формирования давления, предотвращающего диссоциацию расплава ZnGeP2 после его синтеза. К загруженному реактору 1 приваривают крышку с технологической трубкой из плавленого кварца для присоединения к вакуумной системе, вакуумируют его с помощью насоса 8. Температуру горячей зоны поднимают до точки плавления металлического Zn, составляющей 420°С, одновременно с этим нагревая холодную зону до 50-60°С. Компоненты перемешивают путём вращения реактора 1 вокруг своей оси для растворения твердого Ge в Zn и формирования сплава 6. После прогрева реактора 1 с загрузкой до температуры 110-115°C и выдержки в течение 1-1,5 ч его отпаивают от вакуумной системы и помещают в установку для синтеза, выполненную в виде термически устойчивой печи с регулируемо-изменяемым профилем температуры, таким образом, чтобы в горячей зоне находился контейнер 5 для поликристалла, а в холодной - контейнер 2 с фосфором 3. В установке для cинтеза формируют профиль температуры холодной зоны 510-520°C и горячей зоны 1005-1010°C. Такой профиль температуры в указанных зонах поддерживают на постоянном уровне в течение двух часов. Затем температуру в горячей зоне поднимают за 50-70 мин до 1050-1055°C, а температуру холодной зоны повышают до 1060-1065°C, превышающей точку плавления ZnGeP2, и проводят гомогенизационную выдержку содержимого реактора в течение 8-12 ч. После этого проводят направленное охлаждение для формирования первичного поликристаллического слитка ZnGeP2. Изобретение позволяет предотвратить разложение фосфидов и исключить их обратный перенос. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.
Description
Объект патентного поиска относится к способам синтеза тройных полупроводниковых материалов, и может быть использован для получения монокристаллов с заданными характеристиками [C30B15/00, C30B23/06, C30B25/00, C30B29/10].
Из уровня техники известно УСТРОЙСТВО И СПОСОБ СИНТЕЗА ПОЛИКРИСТАЛЛА ФОСФИДА ЦИНКА ГЕРМАНИЯ [CN102060279 (A) - 2011-05-18], в котором раскрыто устройство и способ синтеза поликристалла фосфида цинка-германия. Способ включает стадии: равномерное измельчение и полное смешивание цинка и германия в весовой пропорции (1:1)-(1:1,1) по стехиометрии, помещение в синтезный тигель, размещение синтезного тигля в кварцевой ампуле, после чего кварцевую ампулу помещают в горизонтальную синтезную печь, многократно очищают аргоном высокой чистоты 3-5 раз, добавляют избыток фосфора в испаритель и отпаивают в среде аргона; непрерывно и медленно вводят аргон высокой чистоты, доводят температуру синтезного тигля до определенной постоянной температуры в интервале 400-900 град С, медленно нагревают испаритель для медленного испарения фосфора; и когда количество оставшегося фосфора в испарителе фосфора меньше, чем количество фосфора, осажденного в конденсаторе, осуществляется удаление нагревательного элемента из испарителя фосфора для снижения температуры испарителя ниже 10°С, затем осуществляется нагревание фосфора в конденсоре, фосфор в конденсоре медленно испаряется, при этом вводится аргон в конденсор. Устройство и способ, раскрытые в изобретении, обладают такими преимуществами, как высокая скорость синтеза, высокая чистота продукта, полнота реакции, высокий выход синтезируемого материала, безопасность, предотвращение взрыва и т.п.
Также из уровня техники известно УСТРОЙСТВО И СПОСОБ СИНТЕЗА ПОЛИКРИСТАЛЛА ФОСФОРА ГЕРМАНИЯ ЦИНКА В ОДНОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБЛАСТИ [CN110219045 (A) - 2019-09-10], которое относится к устройству и способу синтеза поликристалла фосфора германия цинка в однотемпературной области. Устройство включает в себя движитель, вращающееся устройство, синтетическую внутреннюю трубу и нагревательную печь, исходные материалы P, Zn и Ge взвешивают в соответствии со стехиометрическим соотношением ZGP и помещают в эту синтетическую внутреннюю трубу, а трубка запаивается в вакууме, синтетическую внутреннюю трубу соединяют с роторным движителем и помещают во входной конец нагревательной печи, температуру на этом входном конце зоны нагрева в печи повышают до 520 град. толкают в зону нагрева с помощью вращающегося движителя, скорость движения регулируют для обеспечения того, чтобы давление пара, создаваемого сублимацией Р во внутренней трубе синтеза, повышалось с относительно небольшой скоростью и чтобы пар Р имел достаточное время реакции с цинком; после того, как синтезная камера вся вставлена в зону нагрева, температура в зоне нагрева медленно поднимается до 1060 град С, синтезная камера медленно вращается поворотным движителем, так что бы сырье полностью прореагировало при синтезе поликристаллического ZGP. Процесс получения ZGP является управляемым, и стехиометричность однофазного кристалла фосфора германий-цинка является высокой. Недостатком приведенного способа синтеза является малая масса синтезируемого вещества за один процесс ~ 50 г, что для роста одного монокристалла требует большого количества синтезных процессов (порядка 10-15) и большого расхода кварцевых ампул и прочих расходных материалов, что значительно повышает себестоимость синтезируемого материала.
Также из уровня техники известен процесс синтеза ZnGeP2 описанный в [Verozubova, G.A.; Gribenyukov, A.I.; Korotkova, V.V.; Ruzaikin, M.P. ZnGeP2synthesis and growth from melt// Materials Science and Engineering: B. 1997 V.B48. P. l9l-197.], в котором получение поликристаллического ZnGeP2 осуществляется модифицированным двух температурным методом синтеза. Zn и Ge помещается в горячую зону синтезной печи, а P - в холодную зону. Фосфор отделен от металлов вставкой из кварцевого стекла, и его положение соответствовало холодной зоне печи. В ходе процесса синтеза реализовывалась следующая последовательность температурных режимов: 1. Одновременный нагрев горячей зоны до 1010°C и холодной зоны до 520°C; 2. Выдержка в течение 2 часов; 3. Холодная зона нагревается до 1010°C; 4. Одновременный нагрев горячей зоны до 1050°C и холодной зоны до 1060°C. Нагрев реактора от комнатной температуры до1050-1060°C занимает 8-9 ч-; 5. Выдержка в течение 6-8 часов; 6. Кристаллизация расплава ZnGeP2 со скоростью 1-2°/ч. Основной сложностью в получении поликристаллического ZGP без присутствия бинарных фосфидов цинка является образование паров Zn и их диффузия в холодную зону синтезной печи, где происходит образования фосфида Zn (ZnP2). Для предотвращения диффузии Zn в рассматриваемом процессе температура холодной зоны и общее давление P были оптимизированы. Были определены экспериментальные условия, при которых газовая диффузия Zn минимальна. В этих условиях температура горячей зоны составляет 1010°C (давление чистого Zn составляет 2,58 атм), а температура холодной зоны составляет 510-520°C (давление P составляет 8,3-10,5 бар). Фосфор полностью вступает в реакцию в течение 2-3 ч при общем весе шихты 500 г. Существенным недостатком описанного метода синтеза является повышенное давление фосфора, приводящее к повышенному риску взрыва, а также не полное предотвращение диффузии цинка в холодную зону, за счет чего не удается полностью предотвратить конденсацию фосфидов цинка, что приводит к отклонениям от стехиометрии синтезируемого поликристалла.
Наиболее близким к заявленному является способ синтеза поликристаллов ZnGeP2, описанный в статье T.Y Wang et al, A new single step process for synthesis and growth of ZnGeP2 crystal (J. of Chinese Inst. of Chem. Eng., 2008, v. 39, p.p. 85-387), включающий загрузку в реактор (кварцевую ампулу) контейнера для поликристалла (тигля) с Zn и Ge, взятыми в эквиатомном отношении, и контейнера с красным фосфором, взятым в количестве сверх стехиометрического, присоединение реактора с загрузкой к вакуумной системе, вакуумирование, отпайку реактора от вакуумной системы по окончании вакуумирования; помещение реактора с размещенными в нём компонентами в установку для синтеза, выполненную в виде термически устойчивой печи, таким образом, чтобы в горячей зоне находился контейнер для поликристалла, а в холодной - контейнер с фосфором, поддержание профиля температуры в указанных зонах на постоянном уровне в течение двух часов, последующий подъём температур в указанных зонах и гомогенизационную выдержку содержимого реактора, по окончании которой проводят направленное охлаждение для формирования первичного поликристаллического слитка ZnGeP2 (см. разделы 2. Experimental, 3. Results and discussion, абзац 1). Существенным недостатком описанного метода синтеза является наличие разложения фосфидов и существенная вероятность их обратного переноса.
Техническим результатом изобретения является предотвращение разложения фосфидов и исключение их обратного переноса.
Заявленный технический результат достигается за счет того, cпособ синтеза поликристаллов ZnGeP2, включающий загрузку в реактор контейнера для поликристалла с Zn и Ge, взятыми в эквиатомном отношении, и контейнера с красным фосфором, взятым в количестве сверх стехиометрического, присоединение реактора с загрузкой к вакуумной системе, вакуумирование и последующую отпайку реактора от вакуумной системы, помещение его в установку для синтеза, выполненную в виде термически устойчивой печи, таким образом, чтобы в горячей зоне находился контейнер для поликристалла, а в холодной - контейнер с фосфором, поддержание профиля температуры в указанных зонах на постоянном уровне в течение двух часов, последующий подъём температур в указанных зонах и гомогенизационную выдержку содержимого реактора, по окончании которой проводят направленное охлаждение для формирования первичного поликристаллического слитка ZnGeP2, отличающийся тем, что предварительно готовят сплав эквиатомного состава, содержащий, ат. %: 50 Zn и 50 Ge, для чего в горячую зону реактора устанавливают и закрепляют контейнер для поликристалла с указанными исходными чистыми металлами; в градиентную зону реактора устанавливают контейнер-дроссель с наполнителем, пропускающим газ, но непрозрачный для света; в холодную зону устанавливают контейнер с красным фосфором в указанном количестве для обеспечения формирования давления, предотвращающего диссоциацию расплава ZnGeP2 после его синтеза, к загруженному реактору приваривают крышку с технологической трубкой для присоединения к вакуумной системе, после вакуумирования реактор с загрузкой устанавливают в термическую установку с регулируемо-изменяемым профилем температуры, температуру горячей зоны поднимают до точки плавления металлического Zn, одновременно с этим нагревая холодную зону до 50-60°С, далее металлические компоненты перемешивают путём вращения реактора вокруг своей оси для растворения твердого Ge в Zn и формирования сплава, после прогрева реактора с загрузкой до температуры 110-115°C и выдержки в течение 1-1,5 ч реактор отпаивают от вакуумной системы, в установке для cинтеза формируют профиль температуры холодной зоны 510-520°C и горячей зоны 1005-1010°C, после выдержки температуру в горячей зоне поднимают за 50-70 мин до 1050-1055°C, а температуру холодной зоны повышают до 1060-1065°C, превышающей точку плавления ZnGeP2, причём гомогенизационную выдержку проводят в течение 8-12 ч..
В частности, к загруженному реактору приваривают крышку с технологической трубкой из плавленого кварца.
В частности, осуществляют подъем температуры горячей зоны до точки плавления металлического Zn до 420°С.
Краткое описание чертежей.
Фиг. 1. Схема реактора для проведения синтеза.
Фиг. 2. Последовательность профилей температуры при реализации процесса синтеза соединения ZnGeP2.
На фиг. 1. показаны: 1 - реактор, 2 - контейнер для фосфора, 3 - фосфор, 4 - контрейнер-дроссель с наполнителем, 5 - контейнер для поликристалла, 6 - сплав ZnGe, 7 - световой барьер, 8 - насос.
Осуществление изобретения
Способ синтеза поликристаллического ZnGеP2 реализуется при помощи реактора 1, представляющий собой цилиндрическую колбу, изготавливаемую из жаропрочного стекла, внутри которой последовательно смонтированы контейнер для фосфора 2, внутри которого, в свою очередь, заложен фосфор 3, контрейнер-дроссель с наполнителем 4, предназначенный для создания теплового буфера между горячей и холодной зонами, контейнера для поликристалла 5, внутри которого заложен сплав ZnGe 6, световые барьеры 7, выполненные из непрозрачной керамики для нарушения оптической передачи тепла между контейнером для фосфора 2 и контейнером для поликристалла 5. Насос 8, смонтированный с реактором 1, использован для вакууммирования реактора 1 с загрузкой.
Способ синтеза поликристаллического ZnGеP2 проводится следующим образом.
Предварительная подготовка синтез-процесса включает в себя следующие операции:
1. Изготовление из плавленого кварца следующих изделий:
- реактора 1 и крышки с технологической трубкой, предназначенной для вакууммирования реактора 1 с загрузкой;
- контейнера для поликристалла 5, предназначенного для размещения исходных чистых металлических компонент, которые после реакции с фосфором превращаются в тройное соединение ZnGeP2,
- контейнера-дросселя с наполнителем 4, предназначенного для создания между контейнером для поликристалла 5 и контейнером для фосфора 2 тепловой пробки, препятствующей теплообмену между контейнером для поликристалла 5 и контейнером для фосфора 2 посредством излучения, что обеспечивается заполнением контейнера-дросселя с наполнителем 4 инертным наполнителем, рассеивающим излучение (ВТ керамика, дробленый и затем спеченный кварц, гранулы из кварца).
- контейнера для фосфора 2, предназначенного для размещения фосфора в количестве необходимом для формирования соединения ZnGeP2 стехиометрического состава и поддержания в реакторе 1 паровой атмосферы равновесной с расплавом ZnGeP2 при температуре расплава после синтеза соединения,
2. Подготовка загрузок эквиатомного сплава: Zn(50 ат. %) - Ge(50 ат. %).
Для получения необходимого количества ZnGeP2 массы компонент должны рассчитываться согласно следующему хорошо известному соотношению:
mZnGeP2/ mZn/ mGe/ 2mP= 199.96 / 65.38 / 72.63 / 61.9486
- где mZnGeP2, mZn, mGe, mP - грамм-молекулярные и грамм-атомные веса для ZnGeP2, Zn, Ge, P соответственно, а
- mZnGeP2 масса соединения ZnGeP2 которое должно быть синтезировано в результате проведения процесса,
- mZn, mGe, mP массы чистых элементарных компонент, которые необходимо загрузить в реактор, чтобы получить массу mZnGeP2 соединения ZnGeP2 в виде расплава (или в твердом виде) с номинально стехиометрическим составом.
Рабочие формулы для расчета масс загрузки для синтеза соединения ZnGeP2 также хорошо известны:
mZn = 0,327001074 * mZnGeP2, mGe = 0,36311776 * mZnGeP2, mP = 0,309881165 * mZnGeP2.
Однако для подготовки соединения ZnGeP2 стехиометрического состава над расплавом синтезированного соединения требуется создать равновесное давление пара, которое обеспечивается наиболее летучим компонентом - в нашем случае доминирующим компонентом пара является фосфор в виде молекул Р4.
Давление фосфора должно соответствовать давлению диссоциации расплава ZnGeP2 при температуре горячей зоны на финальной стадии синтеза, что обеспечивается добавкой фосфора ΔmP4 к загрузке стехиометрического состава.
Масса добавки фосфора ΔmP4 на паровую фазу, равновесную с расплавом по окончании синтеза соединения ZnGeP2, рассчитывается согласно уравнению состояния идеального газа:
ΔmP4 = MP4*(P * Vсвоб) / (R / T),
где P - давление, R - газовая постоянная, T- температура, MP4 - грамм-молекулярный вес фосфора.
В качестве рабочей формулы можно использовать следующую:
ΔmР4 = 1,49*10-5 *P[Па]*Vсвоб[см3]/ Т [K]
«Свободный объем реактора» - Vсвоб представляет собой сумму полного объема реактора Vреакт с объемом технологической крышки Vкрышки, обеспечивающей отсутствие теплового контакта компонент загрузки с пламенем газовой горелки при отпайке реактора, за вычетом объема соединения ZnGeP2 после его синтеза и объема материалов контейнеров:
Vсвоб = Vреакт+Vкрышки. - МZnGeP2/dZnGeP2- (Vконт5+Vконт2+V*конт3)
где dZnGeP2 = 4,158 [г/см3]- плотность соединения ZnGeP2 , а МZnGeP2/dZnGeP2- объем соединения ZnGeP2 после его синтеза, Vконт5 и Vконт2 - собственные объемы материала контейнера для поликристалла 5 и контейнера для фосфора 2, а V*конт3 -собственный объем материала контейнера-дросселя с наполнителем 4 в сумме с объемом наполнителя рассеивающего излучение.
Ошибки в определении свободного объема порождаются в процессе отпайки загруженного, а затем и вакуумированного реактора. Абсолютное значение ошибки, как правило, не превышает 5 см3, что пренебрежимо по сравнению с полным объемом реактора, который превышает 500 см3.
3. Загрузка контейнера для поликристалла 5 металлическими компонентами - эквиатомный сплав Zn и Ge - квалификация - ОСЧ 6-9, в количествах, рассчитанных из строго стехиометрического соотношения; загрузка контейнера для фосфора 2 красным фосфором P4 в количестве, рассчитываемом из стехиометрического соотношения и добавки, обеспечивающей формирование давления, предотвращающей диссоциацию расплава соединения ZnGeP2 после его синтеза. Затем в реактор 1 размещают последовательно контейнер для поликристалла 5 в горячую зону реактора, потом контейнер-дроссель с наполнителем 4, формирующий тепловую пробку теплообмену между контейнером для поликристалла 5 и контейнером для фосфора 2. К загруженному реактору на кварцедувном посту приваривается крышка с технологической трубкой из плавленого кварца. Реактор с загрузкой присоединяется к вакуумной системе и откачивается до предельно достижимого вакуума. Производится установка реактора с загрузкой в термическую установку с регулируемо-изменяемым профилем температуры.
4. Подъем температуры горячей зоны (зона металлических компонент) до точки плавления металлического Zn (420оС), проводят одновременно нагрев холодной зоны фосфора до 50-60оС (диапазон температуры обосновывается тем, что соответствует давлению фосфора 0,25 атм.), чтобы подавить диффузию атомов цинка из горячей зоны (зона металлических компонент) в холодную зону фосфора; начало перемешивания металлических компонент (растворение твердого Ge в Zn) путем вращения реактора вокруг его оси. Последовательность профилей температуры при реализации процесса синтеза соединения ZnGeP2 приведена на фиг.2. Начало химического взаимодействия паровой фазы (фосфор) с расплавом, при этом низкое давление пара фосфора создает условия для формирования фосфида цинка с низким содержанием фосфора:
3Zn( ж.)+ 1/2P4(г.)→ Zn3P2(тв.)
Отпайка реактора от вакуумной системы производится после прогрева реактора с загрузкой до температуры 110-115°C с последующей выдержкой в течение 1-1.5 часов (указанные диапазоны времени и температуры обосновываются тем, что они достаточны для отгонки остаточной влаги, увеличение температуры и времени не целесообразно, так как не улучшает процесс отгонки остаточной влаги).
По окончании вакуумирования загрузки, реактор с размещенными в нем компонентами помещается в установку для синтеза, представляющую собой термическое устройство (печь), обеспечивающее получение осевых температурных профилей с двумя независимо регулируемыми «полками» температуры, с гладким непрерывным распределением температуры на переходном (градиентном) участке.
В установке для cинтеза формируется профиль температуры холодной зоны 510÷520°C и горячей зоны 1005÷1010°C. Сформированный профиль температуры поддерживается в рабочих зонах на постоянном уровне в течение 2 часов. Указанные границы температуры и времени необходимы для реализации нижеуказанных химических реакций. Уменьшение или увеличение значений границ диапазонов не позволит протекать нижеуказанным реакциям с требуемым для синтеза поликристалла качеством.
В течение этапа-выдержки реактора с компонентами загрузки - фосфор реагирует с металлическими компонентами и практически весь связывается в промежуточные соединения-фосфиды цинка:
Zn(ж.) + ½P4(г.) → ZnP2(тв.)
3Zn(ж.)+½P4(г.)→ Zn3P2(тв.)
Ge(тв.)+ ¼P4(г.)→GeP( тв.)
свободный фосфор остается в реакторе только в паровой фазе.
Образующийся бинарный фосфид цинка с малым содержанием фосфора (Zn3P2(тв.)), взаимодействуя с паром фосфора, может превращаться в дифосфид цинка - ZnP2(тв.):
Zn3P2(тв.) + P4(г) ↔ 3ZnP2(тв.).
Образование нормального полно валентного тройного соединения ZnGeP2 происходит главным образом за счет протекания прямой объемной реакции молекул дифосфида цинка с атомами германия:
ZnP2(тв.) + Ge(к) ↔ ZnGeP2(тв.)
Возможны, т.е. термодинамически не запрещены, трехчастичные реакции двух компонент расплава с парообразным фосфором:
Zn3P2(к) + 3GeP(к) + 1/4P4(г) ↔ 3ZnGeP2(к)
Zn3P2(к) + 3Ge(к) + P4(г) ↔ 3ZnGeP2(к)
Эти реакции, протекающие с участием пара фосфора, могут осуществляться только при выполнении двух условий:
- на поверхности расплава, куда имеется свободный доступ пара фосфора;
- если давление пара фосфора превышает давление диссоциации соединений, образовавшихся в горячей зоне реактора.
Чтобы предотвратить разложение фосфидов на компоненты и их обратный перенос из горячей зоны в холодную зону реактора, профиль температуры в установке изменяют. После двухчасовой выдержки, температуру горячей зоны синтеза поднимают за 50-70 минут от 1005÷1010°C до значений 1050-1055°C. Температуру холодной зоны повышают до уровня, превышающего точку плавления соединения ZnGeP2 до значений1060-1065°C. Указанные диапазоны времени и температуры предотвращают разложение фосфидов на компоненты и их обратный перенос, использование значений ниже указанных не позволит этого добиться, использование значений выше указанных не целесообразно из-за того, что увеличение параметров времени и температуры не помогут улучшить реализацию указанного процесса.
После содержимое реактора подвергают гомогенизационной выдержке в течение 8-12 часов с целью придания полученному расплаву однородного распределения компонент и, соответственно, свойств (использование значение времени менее 8 часов не гарантирует наличия однородного распределения компонент, использование значения времени более 12 часов не целесообразно, так как не это не улучшит однородность распределения компонент).
По окончании гомогенизационной выдержки, расплав в реакторе подвергается направленному охлаждению с целью формирования первичного поликристаллического слитка соединения ZnGeP2. Реактор с содержимым, помещенный в специализированную посуду, заполненную концентрированной азотной кислотой, разбивается с одного из краев и заполняется кислотой. При этом остатки красного фосфора в реакторе, формирующие паровую фазу над расплавом ZnGeP2 по окончанию процесса кристаллизации синтезированного соединения, взаимодействуют с азотной кислотой (сильный окислитель) и переходят в состояние орто- или мета- ангидридов, с последующим растворением в воде и формированием соответствующих орто- или мета-фосфорных кислот. После тщательной промывки и просушки поликристаллический материал готов для последующих технологических операций.
Затем в реакторе 1 размещают последовательно контейнер для поликристалла 5 в холодную зону реактора, потом контейнер-дроссель с наполнителем 4, формирующий тепловую пробку теплообмену между контейнером для поликристалла 5 и контейнером для фосфора 2.
Технический результат - предотвращение разложения фосфидов и исключение их обратного переноса, достигается за счет того, что предварительно готовится сплав эквиатомного состава, в дополнение к контейнеру для поликристалла 5 (в котором размещают исходные чистые металлические компоненты для приготовления эквиатомного сплава ZnGe) и контейнеру для фосфора 2 (заполненного красным фосфором) изготавливается контейнер-дроссель с наполнителем, назначение которого - создание теплового буфера между горячей и холодной зонами, что достигается, разрушением оптической связи между контейнером для поликристалла 5 и контейнером для фосфора 2, загрузка синтезного реактора осуществляется в следующей последовательности:
- сначала в высокотемпературную зону реактора устанавливается и закрепляется контейнер для поликристалла 5, с заранее рассчитанным количеством ZnGe;
- затем в градиентную зону реактора устанавливается пористый, пропускающий газ, но непрозрачный для света контейнер-дроссель с наполнителем 4, нарушающий оптическую связь между контейнером для поликристалла 5 и контейнером для фосфора 2, расположенными в горячей и холодной зонах, соответственно;
- в холодную зону устанавливается контейнер для фосфора 2 с красным фосфором, количество которого рассчитывается согласно стехиометрии соединения ZnGeP2 с добавкой, рассчитанной на создание паровой фазы с давлением равным давлению диссоциации соединения при температуре горячей зоны (зоны синтеза). Форма контейнеров и их крепление в реакторе представлены на фиг. 1.
Пример реализации.
Эффект от применения: использование разработанного процесса синтеза соединения ZnGeP2 позволило повысить порог оптического пробоя монокристаллов ZnGeP2, выращенных из синтезированного поликристаллического соединения на 30-40 % за счет того, что удалось добиться высокой стехиометричности состава и свести к минимуму присутствие остаточных бинарных фосфидов в монокристалле. Повышение порога оптического пробоя кристаллов ZGP2 позволяет создавать на их основе более мощные и надежные источники когерентного излучения среднего ИК и ТГц диапазона.
Claims (3)
1. Способ синтеза поликристаллов ZnGeP2, включающий загрузку в реактор контейнера для поликристалла с Zn и Ge, взятыми в эквиатомном отношении, и контейнера с красным фосфором, взятым в количестве сверх стехиометрического, присоединение реактора с загрузкой к вакуумной системе, вакуумирование и последующую отпайку реактора от вакуумной системы, помещение его в установку для синтеза, выполненную в виде термически устойчивой печи, таким образом, чтобы в горячей зоне находился контейнер для поликристалла, а в холодной - контейнер с фосфором, поддержание профиля температуры в указанных зонах на постоянном уровне в течение двух часов, последующий подъём температур в указанных зонах и гомогенизационную выдержку содержимого реактора, по окончании которой проводят направленное охлаждение для формирования первичного поликристаллического слитка ZnGeP2, отличающийся тем, что предварительно готовят сплав эквиатомного состава, содержащий, ат.%: 50 Zn и 50 Ge, для чего в горячую зону реактора устанавливают и закрепляют контейнер для поликристалла с указанными исходными чистыми металлами; в градиентную зону реактора устанавливают контейнер-дроссель с наполнителем, пропускающим газ, но непрозрачным для света; в холодную зону устанавливают контейнер с красным фосфором в указанном количестве для обеспечения формирования давления, предотвращающего диссоциацию расплава ZnGeP2 после его синтеза, к загруженному реактору приваривают крышку с технологической трубкой для присоединения к вакуумной системе, после вакуумирования реактор с загрузкой устанавливают в термическую установку с регулируемо-изменяемым профилем температуры, температуру горячей зоны поднимают до точки плавления металлического Zn, одновременно с этим нагревая холодную зону до 50-60°С, далее металлические компоненты перемешивают путём вращения реактора вокруг своей оси для растворения твердого Ge в Zn и формирования сплава, после прогрева реактора с загрузкой до температуры 110-115°C и выдержки в течение 1-1,5 ч реактор отпаивают от вакуумной системы, в установке для cинтеза формируют профиль температуры холодной зоны 510-520°C и горячей зоны 1005-1010°C, после выдержки температуру в горячей зоне поднимают за 50-70 мин до 1050-1055°C, а температуру холодной зоны повышают до 1060-1065°C, превышающей точку плавления ZnGeP2, причём гомогенизационную выдержку проводят в течение 8-12 ч.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к загруженному реактору приваривают крышку с технологической трубкой из плавленого кварца.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подъем температуры горячей зоны осуществляют до точки плавления металлического Zn до 420°С.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812421C1 true RU2812421C1 (ru) | 2024-01-30 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101050546A (zh) * | 2007-05-09 | 2007-10-10 | 四川大学 | 磷锗锌多晶体的合成方法与设备 |
| CN102060279A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-18 | 中山大学 | 磷化锗锌多晶体的合成装置与方法 |
| CN110219045A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-09-10 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种单温区磷锗锌多晶的合成装置与方法 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101050546A (zh) * | 2007-05-09 | 2007-10-10 | 四川大学 | 磷锗锌多晶体的合成方法与设备 |
| CN102060279A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-18 | 中山大学 | 磷化锗锌多晶体的合成装置与方法 |
| CN110219045A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-09-10 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种单温区磷锗锌多晶的合成装置与方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| T.Y. WANG et al., A new single step process for synthesis and growth of ZnGeP2 crystal, J. of Chinese Inst. of Chem. Eng., 2008, v. 39, p.p. 385-387. * |
| ВЕРОЗУБОВА Г.А. Дифосфид цинка-германия: синтез, кристаллизация и исследование дефектов структуры, Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук, Томск, 2005, с.с. 22-24. G.A. VEROZUBOVA et al., ZnGeP2 synthesis and growth from melt, Mater. Sci. and Eng. B48, 1997, p.p. 191-197. G.A. VEROZUBOVA, A.I. GRIBENYUKOV, Growth of ZnGeP2 Crystals From Melt, Crystallography Reports, 2008, v. 53, no. 1, p.p. 158-163. CHANGBAO HUANG et al., High-pressure-assisted synthesis of high-volume ZnGeP2 polycrystalline, J. of Cryst. Growth, 2018, v. 492, p.p. 24-28. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Diehl et al. | Vapour growth of three In2S3 modifications by iodine transport | |
| Ueno | Introduction to the growth of bulk single crystals of two-dimensional transition-metal dichalcogenides | |
| Kokh et al. | Growth of GaSe and GaS single crystals | |
| KR100552130B1 (ko) | 불화칼슘결정의제조방법및원료의처리방법 | |
| CA2510415C (en) | A cold-walled vessel process for compounding, homogenizing and consolidating semiconductor compounds | |
| WO2010068916A1 (en) | Polycrystalline group iii metal nitride with getter and method of making | |
| JP2002539068A (ja) | 結晶成長工程に使用される溶融シリコンのバリウムドーピング | |
| Verozubova et al. | Synthesis and growth of ZnGeP2 crystals for nonlinear optical applications | |
| JP4109105B2 (ja) | カルコゲナイドガラスの製造方法 | |
| RU2812421C1 (ru) | СПОСОБ СИНТЕЗА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ZnGeP2 | |
| CN102344126A (zh) | 一种磷硅镉多晶体的合成方法与合成容器 | |
| US5902396A (en) | Ammonothermal growth of chalcogenide single crystal materials | |
| WO2003087000A2 (en) | Large scale synthesis of germanium selenide glass and germanium selenide glass compounds | |
| US3933990A (en) | Synthesization method of ternary chalcogenides | |
| JP2005112718A5 (ru) | ||
| US4185081A (en) | Procedure for the synthesis of stoichiometric proportioned indium phosphide | |
| HONG | Crystal Growth of Some Intermediate Titanium Oxide Phases y-Ti305,/?-Ti305, Ti407 and Ti203 by Chemical Transport Reactions | |
| Bliss et al. | Synthesis and growth processes for zinc germanium diphosphide | |
| Schunemann et al. | Synthesis and growth of HgGa2S4 crystals | |
| JP2006347834A (ja) | フッ化金属単結晶の製造方法 | |
| CN102060279A (zh) | 磷化锗锌多晶体的合成装置与方法 | |
| RU2623414C1 (ru) | Способ получения сульфида галлия (II) | |
| RU2021218C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНОГО СТЕКЛА GeS2 | |
| Holm et al. | Crystallization of silicon from the silicon-chalcogen vapor phase | |
| JP6037871B2 (ja) | 希土類セスキ硫化物の結晶成長方法 |