CN104988580B - 一种晶体材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
根据本申请的一个方面，提供一种晶体材料、其制备方法及作为非线性光学晶体的应用。该晶体的化学式为NaNbO(SeO3)2，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为
Description
技术领域
本申请涉及一种非线性光学晶体材料、制备方法及其应用，属于非线性光学材料领域。
背景技术
非线性光学晶体是重要的光电功能材料，它在光电子技术中最重要的应用是激光变频，尤其是其倍频效应，即二阶非线性光学效应。目前实际应用的非线性光学晶体包括α-LiIO3、KH2PO4(简写为KDP)、KTiOPO4(简写为KTP)、LiB3O5(简写为LBO)、β-BaB2O4(简写为BBO)、LiNbO3(简写为LNO)与BaTiO3(简写为BTO)等。
得到二阶非线性光学晶体材料的前提是合成非中心对称的结构。因此如何诱导无心结构的形成及如何增加化合物的极化率是现在设计非线性光学材料的关键和难点。目前易于产生无心结构的基团主要包括CO3 2-、BO3 3-、PO4 3-等基团，含孤对电子的离子如I5+、Se4+、Te4+、Bi3+、Pb2+等及易于发生姜泰勒畸变的八面体配位的d0电子构型的过渡金属离子如Ti4 +、V5+、Nb5+、Ta5+、Mo6+、W6+等。但是到目前为止，含Nb5+的亚硒(碲)酸盐的数量还很少，其中表现出非线性活性的化合物只有一例InNb(TeO4)2。
随着技术的发展和需求的提高，需要不断开发新型的非线性晶体。本申请提供了一种结构新颖、性能良好的含Nb5+非线性晶体材料。对其倍频效应的测试结果表明，该粉末倍频(Second Harmonic Generation，简写为SHG)系数约为KDP的7.8倍。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种晶体材料。该晶体材料具有优良的非线性光学性能，其粉末倍频系数可达KDP的7.8倍，且能在1.064μm→0.532μm激光倍频过程实现相位匹配。
所述晶体材料，其特征在于，化学式为NaNbO(SeO3)2，晶体结构属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4。优选地，晶胞参数中 进一步优选地，晶胞参数中 α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
所述晶体材料的晶体结构如图1所示。该晶体具有一维的链状结构，结构中包含沿c轴方向的阴离子链[NbO(SeO3)2]-。NbO6八面体通过共顶点形成沿c轴方向的链，SeO3以桥连的形式悬挂在Nb-O的周围，形成沿c轴方向的阴离子链[NbO(SeO3)2]-，Na+作为平衡电荷位于链与链之间。
根据本申请的又一方面，提供NaNbO(SeO3)2晶体材料的制备方法，其特征在于，将钠源、铌源、硒源混合均匀、压片后，在真空条件下用高温固相法制备得到所述晶体材料。
优选地，所述钠源、铌源和硒源的摩尔比例为Na∶Nb∶Se＝1.5～5.0∶1∶2.5～5.0。进一步优选地，所述钠源、铌源和硒源的摩尔比例为Na∶Nb∶Se＝2.0～4.0∶1∶4.0～5.0。其中所述钠源的摩尔数以钠源中所含钠元素的摩尔数计；所述铌源的摩尔数以铌源中所含铌元素的摩尔数计；所述硒源的摩尔数以硒源中所含硒元素的摩尔数计。
优选地，所述钠源、铌源、硒源通过机械研磨方法混合均匀。
优选地，所述高温固相法为将钠源、铌源、硒源的均匀混合物置于750～780℃，保持不少于4天后，降至室温。进一步优选地，所述高温固相法为将钠源、铌源、硒源的均匀混合物置于750～780℃，保持4～6天后，降至室温。
优选地，降至室温的降温速率不超过20℃/小时。进一步优选地，降至室温的降温速率不超过5℃/小时。
优选地，所述钠源为NaCl，所述铌源为Nb2O5，所述硒源为SeO2。
作为一种优选的实施方式，NaNbO(SeO3)2晶体材料通过以下方法制备得到：将原料NaCl、Nb2O5、SeO2称量放入研钵混合研磨，压片放入石英管中，真空封管后加热到750～780℃，恒温4～6天，然后以不超过20℃/小时的速度降至室温，开管即可得所述晶体NaNbO(SeO3)2。
根据本申请的又一方面，提供了NaNbO(SeO3)2晶体材料作为非线性光学晶体的应用。利用调Q的Nd：YAG激光器输出的波长为1.064μm的激光作为基频光进行粉末倍频法测试，表明NaNbO(SeO3)2非线性光学晶体具有较大的倍频效应，其粉末倍频效应约为KDP的7.8倍，且能在1.064μm→0.532μm激光倍频过程实现相位匹配。预期在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。此类非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。
根据本申请的又一方面，还提供一种激光频率转化器，其特征在于，包含上述NaNbO(SeO3)2晶体材料和/或根据上述任一方法制备得到的NaNbO(SeO3)2晶体材料。
优选地，所述激光频率转化器，可用于将波长为1.064μm的激光光束的二倍频或三倍频谐波输出。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
提供了一种新的晶体材料NaNbO(SeO3)2，以及该晶体的制备方法和用途。采用高温固相法，得到了高纯度的NaNbO(SeO3)2晶体。利用调Q的Nd：YAG激光器输出的波长为1.064μm的激光作为基频光进行粉末倍频测试，表明NaNbO(SeO3)2晶体具有较大的倍频效应，约为KDP晶体的7.8倍，且能在1.064μm→0.532μm激光倍频过程实现相位匹配。
附图说明
图1是晶体材料NaNbO(SeO3)2的晶体结构示意图；其中(a)是晶体三维结构堆积图；(b)是沿b轴方向的一维阴离子链[NbO(SeO3)2]-的结构示意图；(c)是沿c轴方向的一维阴离子链[NbO(SeO3)2]-的结构示意图。
图2是样品1#的X射线衍射图谱；其中(a)是根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1样品的制备
将钠源、铌源和硒源按照一定的摩尔比混合，研磨均匀后，在30MPa的压力下压片。将压好的片置于石英反应管中，真空抽至10-2Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入高温炉中，加热至固熔温度，并保持一段时间。然后以一定的降温速率降温至室温，即得所述晶体材料。
样品编号、原料种类及用量、固熔温度和保持时间、降温速率如表1所示。
表1
实施例2晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～5#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在美国安捷伦(Agilent)公司SuperNova CCD型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.09×0.07×0.04mm3；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在日本理学株式会社(RIGAKU)的Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长电压电流为30kV/15A，扫描范围5～65°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～5#化学式均为NaNbO(SeO3)2，属于正交晶系空间群为Cmc21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为其晶体结构如图1所示，图1中NbO6八面体用灰色表示。
以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为b＝ α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为V＝样品1#各原子坐标如表2所示：
表2
粉末X射线衍射结果显示，样品1#～5#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。
以样品1#为典型代表，如图2所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
实施例3倍频测试实验及结果
样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd：YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的532nm的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品与标准样品KDP晶体研磨，用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为25-45μm，45-53μm、53-75μm、75-105μm、105-150μm、150-210μm、210-300μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明NaNbO(SeO3)2晶体具有极大的倍频效应，约为KDP晶体的7.8倍，且能在1.064μm→0.532μm激光倍频过程实现相位匹配。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种晶体材料，其特征在于，化学式为NaNbO(SeO3)2；所述晶体材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，晶胞参数中
3.权利要求1或2所述晶体材料的制备方法，其特征在于，将钠源、铌源、硒源混合均匀，在真空条件下用高温固相法制备得到所述晶体材料；所述钠源、铌源和硒源的摩尔比例为Na：Nb：Se＝2.0～4.0：1：4.0～5.0；
其中所述钠源的摩尔数以钠源中所含钠元素的摩尔数计；所述铌源的摩尔数以铌源中所含铌元素的摩尔数计；所述硒源的摩尔数以硒源中所含硒元素的摩尔数计；
所述高温固相法为将钠源、铌源、硒源的均匀混合物置于700～800℃，保持不少于4天后，降至室温。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为NaCl2，所述铌源为Nb2O5，所述硒源为SeO2。
5.权利要求1或2所述晶体材料和/或根据权利要求3或4所述方法制备得到的晶体材料作为非线性光学晶体材料的应用。
6.一种激光频率转换器，其特征在于，包含权利要求1或2所述的晶体材料和/或根据权利要求3或4所述方法制备得到的晶体材料。
7.根据权利要求6所述的激光频率转化器，其特征在于，可用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频或三倍频谐波输出。
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