JPH067674A - アニオンクレー触媒の製造方法 - Google Patents
アニオンクレー触媒の製造方法Info
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- JPH067674A JPH067674A JP5039246A JP3924693A JPH067674A JP H067674 A JPH067674 A JP H067674A JP 5039246 A JP5039246 A JP 5039246A JP 3924693 A JP3924693 A JP 3924693A JP H067674 A JPH067674 A JP H067674A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アセトンをメシチルオキシド及びイソホロン
に転化する有効なアルドール縮合触媒の製造方法を提供
する。 【構成】 下式 【化１】 （上式中、ｘは 0.1〜 0.5の数であり、Ａは式、RCOO-
の一価有機アニオンであり、Ｒは Cn H2n+1 であり、そ
してｎは０〜４である）を有する合成クレーから拡散が
有効な、物理的に強力な触媒材料を製造する方法であっ
て、(a) 前記合成クレーのスラリーを噴霧乾燥し、直径
約10〜約100 ミクロンの大きさ及び約５〜約50％の残留
水分含量を有する粒子を製造すること、(b) そこに水を
加えることにより前記粒子の可塑化混合物を製造するこ
と、(c) 前記可塑化混合物を所望の物理形状及び大きさ
に成形すること、及び(d) 前記物理形状を乾燥し焼成す
ること、を含む方法。
に転化する有効なアルドール縮合触媒の製造方法を提供
する。 【構成】 下式 【化１】 （上式中、ｘは 0.1〜 0.5の数であり、Ａは式、RCOO-
の一価有機アニオンであり、Ｒは Cn H2n+1 であり、そ
してｎは０〜４である）を有する合成クレーから拡散が
有効な、物理的に強力な触媒材料を製造する方法であっ
て、(a) 前記合成クレーのスラリーを噴霧乾燥し、直径
約10〜約100 ミクロンの大きさ及び約５〜約50％の残留
水分含量を有する粒子を製造すること、(b) そこに水を
加えることにより前記粒子の可塑化混合物を製造するこ
と、(c) 前記可塑化混合物を所望の物理形状及び大きさ
に成形すること、及び(d) 前記物理形状を乾燥し焼成す
ること、を含む方法。
Description
【０００１】本発明は、アセトンのアルドール縮合のよ
うな拡散に敏感な反応に有効に用いるに適した触媒ペレ
ットの製造方法を含む、アニオンクレー材料から製造さ
れた触媒に関する。
うな拡散に敏感な反応に有効に用いるに適した触媒ペレ
ットの製造方法を含む、アニオンクレー材料から製造さ
れた触媒に関する。
【０００２】アニオンクレー材料は、アニオン交換能を
示す合成もしくは天然積層混合水酸化物を含む。そのよ
うな化合物の結晶構造はアニオン及び水分子により内位
添加された陽電荷水酸化物層を含む。これはほとんどの
二価及び三価カチオン並びにほとんどの無機及び有機ア
ニオンにより形成されるのでとても広い材料の族を構成
する。この構造を有する天然材料の例として、パイロオ
ーライト、ハイドロタルク石及びショグレン石が挙げら
れる。H.F.W.TaylorのMineralogical Magazine, 39, 30
4, p.377-389, 1973参照。クレー材料の一般式は
示す合成もしくは天然積層混合水酸化物を含む。そのよ
うな化合物の結晶構造はアニオン及び水分子により内位
添加された陽電荷水酸化物層を含む。これはほとんどの
二価及び三価カチオン並びにほとんどの無機及び有機ア
ニオンにより形成されるのでとても広い材料の族を構成
する。この構造を有する天然材料の例として、パイロオ
ーライト、ハイドロタルク石及びショグレン石が挙げら
れる。H.F.W.TaylorのMineralogical Magazine, 39, 30
4, p.377-389, 1973参照。クレー材料の一般式は
【化２】 （上式中、ｘは１未満の数であり、Ａはアニオンであ
り、そしてｙはアニオンの原子価である）である。
り、そしてｙはアニオンの原子価である）である。
【０００３】そのような材料の天然鉱床は発見された
が、通常は工業上の利用を妨げる他の物質及び不純物と
混合されている。しかし、これらのアニオンクレーは、
米国特許第 3,539,306号、3,650,704 号、3,879,523
号、4,560,545 号、4,539,195 号、4,656,156 号、4,35
1,814 号及び 4,458,026号に記載されているように種々
の方法及び原料により容易に合成される。そのような合
成材料は、医薬産業において制酸剤として、化学産業に
おいてポリオレフィン中のハロゲンスキャベンジャーと
して、吸着剤として、及びオレフィンの異性化（米国特
許第 4,657,307号）、アルドール縮合（米国特許第 4,4
76,324号）及びメタノール合成（S.Gusiら、Preparatio
n of Catalysts IV, p.753, Elsevier, 1987）のような
化学反応用の触媒として用いられる。ハイドロタルク石
支持体にルテニウムイオンを吸着させることにより製造
される水素化触媒は、米国特許第 4,923,837号に開示さ
れている。水素化触媒を用いてエポキシドを合成するた
めの触媒法は米国特許第 4,962,237号に記載されてい
る。ピラードハイドロタルク石及びピラードハイドロタ
ルク石を用いる触媒はそれぞれ米国特許第 4,774,212号
及び 4,843,168号に記載されている。
が、通常は工業上の利用を妨げる他の物質及び不純物と
混合されている。しかし、これらのアニオンクレーは、
米国特許第 3,539,306号、3,650,704 号、3,879,523
号、4,560,545 号、4,539,195 号、4,656,156 号、4,35
1,814 号及び 4,458,026号に記載されているように種々
の方法及び原料により容易に合成される。そのような合
成材料は、医薬産業において制酸剤として、化学産業に
おいてポリオレフィン中のハロゲンスキャベンジャーと
して、吸着剤として、及びオレフィンの異性化（米国特
許第 4,657,307号）、アルドール縮合（米国特許第 4,4
76,324号）及びメタノール合成（S.Gusiら、Preparatio
n of Catalysts IV, p.753, Elsevier, 1987）のような
化学反応用の触媒として用いられる。ハイドロタルク石
支持体にルテニウムイオンを吸着させることにより製造
される水素化触媒は、米国特許第 4,923,837号に開示さ
れている。水素化触媒を用いてエポキシドを合成するた
めの触媒法は米国特許第 4,962,237号に記載されてい
る。ピラードハイドロタルク石及びピラードハイドロタ
ルク石を用いる触媒はそれぞれ米国特許第 4,774,212号
及び 4,843,168号に記載されている。
【０００４】過剰の塩を用いないで理論量の原料を用い
る合成法が好ましい。そのような方法は米国特許第 4,9
70,191号に記載されており、通常共沈澱法として知られ
ている他の方法に比べて多くの製造利点を与える。その
ような方法の主要な利点は、塩が存在しないことが洗浄
／濾過工程を不必要にし、より高純度の材料を形成する
ことである。これはまた、通常濾過不可能であるが高い
圧潰強度の触媒ペレットの製造に好ましいゲル状材料の
製造を可能にする。
る合成法が好ましい。そのような方法は米国特許第 4,9
70,191号に記載されており、通常共沈澱法として知られ
ている他の方法に比べて多くの製造利点を与える。その
ような方法の主要な利点は、塩が存在しないことが洗浄
／濾過工程を不必要にし、より高純度の材料を形成する
ことである。これはまた、通常濾過不可能であるが高い
圧潰強度の触媒ペレットの製造に好ましいゲル状材料の
製造を可能にする。
【０００５】強力なペレットへ材料を形成する可能性は
工業用の反応器内の触媒としての材料の使用に対し避け
られない。気孔の拡散が反応の選択性に影響を与える場
合、不必要な大きな圧力低下を伴わずに用いることので
きる最も小さな触媒ペレットを用いることが重要であ
る。さらに、そのような触媒ペレットは良好な拡散を達
成するため大きな空間の気孔を含むべきである。これら
の条件は、良好な機械特性を与える能力を有する材料及
び形成方法によってのみ満足される。
工業用の反応器内の触媒としての材料の使用に対し避け
られない。気孔の拡散が反応の選択性に影響を与える場
合、不必要な大きな圧力低下を伴わずに用いることので
きる最も小さな触媒ペレットを用いることが重要であ
る。さらに、そのような触媒ペレットは良好な拡散を達
成するため大きな空間の気孔を含むべきである。これら
の条件は、良好な機械特性を与える能力を有する材料及
び形成方法によってのみ満足される。
【０００６】米国特許第 4,476,324号及び 4,458,026号
は、触媒としてフィルター固体の焼成を開示している
（請求項１、工程５〜６）。これはまた、押出もしくは
圧縮により焼成した粉末をタブレットに形成することを
提案している（３頁、57〜62行）。
は、触媒としてフィルター固体の焼成を開示している
（請求項１、工程５〜６）。これはまた、押出もしくは
圧縮により焼成した粉末をタブレットに形成することを
提案している（３頁、57〜62行）。
【０００７】米国特許第 4,400,431号はスピネルを合成
するためアニオンクレー材料を用いており、また圧縮及
び焼結により焼いた材料を成形品に形成することを提案
している。最終生成物は触媒キャリヤーとして用いるこ
とができる。
するためアニオンクレー材料を用いており、また圧縮及
び焼結により焼いた材料を成形品に形成することを提案
している。最終生成物は触媒キャリヤーとして用いるこ
とができる。
【０００８】米国特許第 4,656,156号は、良好な機械強
度を有し、吸着剤として有効な複合体を得るため、活性
化アルミナと共に焼成した合成ハイドロタルク石の形成
を記載している。
度を有し、吸着剤として有効な複合体を得るため、活性
化アルミナと共に焼成した合成ハイドロタルク石の形成
を記載している。
【０００９】粉末をペレット化することにより強力なペ
レットが形成されることは触媒の形成分野において公知
である。しかし、そのようなペレットは、拡散に敏感な
反応に望ましい直径１／８インチ未満の大きさにするこ
とが困難でありかつ費用がかかる。アルミニウムオキシ
ヒドロキシドのようなバインダーの使用も、焼成後に得
られるアルミナが望ましくない反応を触媒するため適さ
ない。
レットが形成されることは触媒の形成分野において公知
である。しかし、そのようなペレットは、拡散に敏感な
反応に望ましい直径１／８インチ未満の大きさにするこ
とが困難でありかつ費用がかかる。アルミニウムオキシ
ヒドロキシドのようなバインダーの使用も、焼成後に得
られるアルミナが望ましくない反応を触媒するため適さ
ない。
【００１０】イソホロンへのアセトンのアルドール縮合
は、水酸化ナトリウム又はカリウムのような均一な塩基
の存在下で液相中で起こることが公知である。米国特許
第 3,337,633号、3,981,918 号及び4,059,632 号に多く
の方法が記載されている。今日、ほとんどのイソホロン
生成物はこの方法により製造されている。液相法の欠点
は、長い滞留時間、高圧装置、高い資本コスト及び用い
られた触媒を含む廃棄物流である。
は、水酸化ナトリウム又はカリウムのような均一な塩基
の存在下で液相中で起こることが公知である。米国特許
第 3,337,633号、3,981,918 号及び4,059,632 号に多く
の方法が記載されている。今日、ほとんどのイソホロン
生成物はこの方法により製造されている。液相法の欠点
は、長い滞留時間、高圧装置、高い資本コスト及び用い
られた触媒を含む廃棄物流である。
【００１１】イソホロン及びメシチルオキシドへのアセ
トンのアルドール縮合用の触媒は米国特許第 3,946,079
号、4,476,324 号、4,535,187 号及び4,970,191 号に記
載されている。米国特許第 4,535,187号はアルミナ上の
カルシウム触媒を記載しており、「共沈澱した混合酸化
物触媒は不十分な触媒製造再生産性を示しそして高価で
ある欠点を有する」ことを報告している（１頁、48〜51
行）。このため、アルミナ上のカルシウム触媒が好まし
い。しかし、メシチルオキシドが主な生成物であり、粗
イソホロンはかなり着色している。低着色の再生イソホ
ロンを得るため粗イソホロンの処理が必要であり、米国
特許第 4,434,301号に記載されている。
トンのアルドール縮合用の触媒は米国特許第 3,946,079
号、4,476,324 号、4,535,187 号及び4,970,191 号に記
載されている。米国特許第 4,535,187号はアルミナ上の
カルシウム触媒を記載しており、「共沈澱した混合酸化
物触媒は不十分な触媒製造再生産性を示しそして高価で
ある欠点を有する」ことを報告している（１頁、48〜51
行）。このため、アルミナ上のカルシウム触媒が好まし
い。しかし、メシチルオキシドが主な生成物であり、粗
イソホロンはかなり着色している。低着色の再生イソホ
ロンを得るため粗イソホロンの処理が必要であり、米国
特許第 4,434,301号に記載されている。
【００１２】アニオンクレー材料により製造された触媒
は、アセトンのアルドール縮合について米国特許第 4,4
76,324号に記載されているようにして、ミクロ反応器又
はパルス反応器でテストされた。触媒は通常微細粉末の
形状であり、良好な選択性（メシチルオキシド及びイソ
ホロン）、すなわち85重量％を与える。イソホロンに対
するメシチルオキシドのモル比はアルミナ上のカルシウ
ム触媒により得られるものより低い。しかし、工業上利
用可能な触媒が用いられる場合、１／４インチタブレッ
トの形状で、選択性はアセトンの23％転化率において77
％に低下する。そのような選択性は安価にイソホロンを
製造する及び重い縮合生成物の共製造を最少にするには
適しない。約85から77重量％への選択性の低下は気孔拡
散の制限が原因である。
は、アセトンのアルドール縮合について米国特許第 4,4
76,324号に記載されているようにして、ミクロ反応器又
はパルス反応器でテストされた。触媒は通常微細粉末の
形状であり、良好な選択性（メシチルオキシド及びイソ
ホロン）、すなわち85重量％を与える。イソホロンに対
するメシチルオキシドのモル比はアルミナ上のカルシウ
ム触媒により得られるものより低い。しかし、工業上利
用可能な触媒が用いられる場合、１／４インチタブレッ
トの形状で、選択性はアセトンの23％転化率において77
％に低下する。そのような選択性は安価にイソホロンを
製造する及び重い縮合生成物の共製造を最少にするには
適しない。約85から77重量％への選択性の低下は気孔拡
散の制限が原因である。
【００１３】従って、本発明の目的は、メシチルオキシ
ド及びイソホロンへアセトンを転化するための有効なア
ルドール縮合触媒を提供することである。
ド及びイソホロンへアセトンを転化するための有効なア
ルドール縮合触媒を提供することである。
【００１４】また、本発明の他の目的は、工業用蒸気相
反応器において用いることのできる有効な触媒を提供す
ることである。
反応器において用いることのできる有効な触媒を提供す
ることである。
【００１５】本発明は、上記目的を満足するアニオンク
レーベース触媒の製造方法を提供する。本発明は、その
ような材料の製造もしくは合成方法にかかわらず、多く
のアニオンクレー材料に適用可能である。これは逐次反
応のような拡散に敏感な反応の触媒に用いられるアニオ
ンクレーベース触媒に特に適用可能であり、とりわけケ
トンもしくはアルデヒドのアルドール縮合に適用可能で
ある。
レーベース触媒の製造方法を提供する。本発明は、その
ような材料の製造もしくは合成方法にかかわらず、多く
のアニオンクレー材料に適用可能である。これは逐次反
応のような拡散に敏感な反応の触媒に用いられるアニオ
ンクレーベース触媒に特に適用可能であり、とりわけケ
トンもしくはアルデヒドのアルドール縮合に適用可能で
ある。
【００１６】そのような目的は以下の工程、(a) 、(b)
、(c) 及び(d) を含む方法により、強力な、小さなそ
して微小気孔のアニオンクレー触媒ペレットを形成する
ことにより達成される。
、(c) 及び(d) を含む方法により、強力な、小さなそ
して微小気孔のアニオンクレー触媒ペレットを形成する
ことにより達成される。
【００１７】(a) 合成アニオンクレーの水懸濁液を直径
約10〜約100 ミクロンの大きさ及び約５〜約50％の残留
水分含量を有する粒子に噴霧乾燥すること。
約10〜約100 ミクロンの大きさ及び約５〜約50％の残留
水分含量を有する粒子に噴霧乾燥すること。
【００１８】本発明において用いる合成アニオンクレー
は下式
は下式
【化３】 （上式中、ｘは 0.1〜 0.5の数であり、Ａは式、RCOO-
の一価有機アニオンであり、Ｒは Cn H2n+1 であり、そ
してｎは０〜４である）を有する。
の一価有機アニオンであり、Ｒは Cn H2n+1 であり、そ
してｎは０〜４である）を有する。
【００１９】当該分野において公知のように、噴霧乾燥
は材料のスラリーを熱環境に噴霧する方法である。我々
の方法において、約２〜約20％固体のポンプ可能なスラ
リーを用い、これを約１〜約 150ミクロンの大きさに噴
霧する。噴霧環境は、スラリー内のほとんどの水が除去
され、自由落下粒子が約５〜約25％のみの水を有するよ
うに保たれる。この方法はハネカム又は開放気泡スポン
ジとは異なり、ランダムに成形された開放気泡を有する
粒子を形成する（米国特許第 4,562,268号参照）。
は材料のスラリーを熱環境に噴霧する方法である。我々
の方法において、約２〜約20％固体のポンプ可能なスラ
リーを用い、これを約１〜約 150ミクロンの大きさに噴
霧する。噴霧環境は、スラリー内のほとんどの水が除去
され、自由落下粒子が約５〜約25％のみの水を有するよ
うに保たれる。この方法はハネカム又は開放気泡スポン
ジとは異なり、ランダムに成形された開放気泡を有する
粒子を形成する（米国特許第 4,562,268号参照）。
【００２０】本発明の合成アニオンクレーを噴霧乾燥す
ることにより製造される典型的な固体粒子を図１に示
す、これは予想外のかつ独特な構造及び分散性及び膨潤
能を特徴とする特性を有することを特徴としている。噴
霧乾燥したアニオンクレー材料は、水と混合した場合、
均一なゲルを形成する。それは粒子が瞬間的に水和し、
その最初の微結晶に分散するからである。比較として、
噴霧乾燥せず、粉砕し、室温乾燥し及び／又はオーブン
乾燥し、及び／又は焼成したアニオンクレー材料は容易
に分散しない。オーブン内での乾燥の間、均一なゲル材
料が収縮し、再水和困難であり小さな粒子又はゲルに再
分散困難な密な粒子を形成することが観察される。噴霧
乾燥した粒子の構造が分散性の鍵となる特性であること
を示すため、噴霧乾燥した粒子のサンプルをオーブン内
で 200℃でさらに乾燥した。そのような材料が分散し再
水和し、並びに最初の噴霧乾燥した粉末であるであるこ
とを発見した。
ることにより製造される典型的な固体粒子を図１に示
す、これは予想外のかつ独特な構造及び分散性及び膨潤
能を特徴とする特性を有することを特徴としている。噴
霧乾燥したアニオンクレー材料は、水と混合した場合、
均一なゲルを形成する。それは粒子が瞬間的に水和し、
その最初の微結晶に分散するからである。比較として、
噴霧乾燥せず、粉砕し、室温乾燥し及び／又はオーブン
乾燥し、及び／又は焼成したアニオンクレー材料は容易
に分散しない。オーブン内での乾燥の間、均一なゲル材
料が収縮し、再水和困難であり小さな粒子又はゲルに再
分散困難な密な粒子を形成することが観察される。噴霧
乾燥した粒子の構造が分散性の鍵となる特性であること
を示すため、噴霧乾燥した粒子のサンプルをオーブン内
で 200℃でさらに乾燥した。そのような材料が分散し再
水和し、並びに最初の噴霧乾燥した粉末であるであるこ
とを発見した。
【００２１】完全な再水和のめやすとして、米国特許第
4,970,191号の方法により製造された合成クレーのサン
プルを噴霧乾燥し、水中に分散させた。
4,970,191号の方法により製造された合成クレーのサン
プルを噴霧乾燥し、水中に分散させた。
【００２２】次いでこの懸濁液をガラススライド上で室
温において乾燥し、配向させ、Ｘ線回折パターンを記録
する。この方法はクレー鉱物学において一般的に用いら
れ、クレー鉱物の結晶構造及びそのＸ線同定（Crystal
Structure of Clay Mineralsand their X-ray Identifi
cation)(G.W.Brindley and G.Brown 編、Mineral Socie
ty, London)に記載されている。これはd-空間、すなわ
ち脱水されたそして膨潤していないサンプルのアニオン
の大きさ及び大きなd-空間を示すサンプルの水分子層の
量に相関する水酸化物層の間の距離の測定を可能にす
る。例１に示されているように、室温で乾燥した合成ク
レー材料のd-空間は約12.2Åであり、 110℃で乾燥後約
8.7Åになった。約 100℃の温度で噴霧乾燥後及び再水
和後、d-空間は12Åに戻る。
温において乾燥し、配向させ、Ｘ線回折パターンを記録
する。この方法はクレー鉱物学において一般的に用いら
れ、クレー鉱物の結晶構造及びそのＸ線同定（Crystal
Structure of Clay Mineralsand their X-ray Identifi
cation)(G.W.Brindley and G.Brown 編、Mineral Socie
ty, London)に記載されている。これはd-空間、すなわ
ち脱水されたそして膨潤していないサンプルのアニオン
の大きさ及び大きなd-空間を示すサンプルの水分子層の
量に相関する水酸化物層の間の距離の測定を可能にす
る。例１に示されているように、室温で乾燥した合成ク
レー材料のd-空間は約12.2Åであり、 110℃で乾燥後約
8.7Åになった。約 100℃の温度で噴霧乾燥後及び再水
和後、d-空間は12Åに戻る。
【００２３】反応体及び反応の生成物に大きな空間の気
孔を与えるため、噴霧乾燥前又は後に不活性巨大気孔材
料を加えアニオンクレーと混合してもよい。巨大気孔材
料の所望の特性は、大きな気孔体積及び小さな表面積、
典型的には10m2/g以下、並びに1000Åより大きな気孔直
径である。そのような材料の典型的な例は珪藻の珪質骨
格、すなわちセライト(Cekite 、商標）のような珪藻土
である。巨大気孔を形成する他の方法は、材料を焼成後
開放空間もしくは気孔を残す揮発性もしくは分解性有機
化合物を混合することからなる。そのような材料は、ナ
フタレン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール及
び尿素である。
孔を与えるため、噴霧乾燥前又は後に不活性巨大気孔材
料を加えアニオンクレーと混合してもよい。巨大気孔材
料の所望の特性は、大きな気孔体積及び小さな表面積、
典型的には10m2/g以下、並びに1000Åより大きな気孔直
径である。そのような材料の典型的な例は珪藻の珪質骨
格、すなわちセライト(Cekite 、商標）のような珪藻土
である。巨大気孔を形成する他の方法は、材料を焼成後
開放空間もしくは気孔を残す揮発性もしくは分解性有機
化合物を混合することからなる。そのような材料は、ナ
フタレン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール及
び尿素である。
【００２４】(b) 工程(c) で用いられる成形方法に適用
可能な水と噴霧乾燥した粉末の混合物を形成すること。
我々はこの段階を「可塑化」と呼ぶ。工程(a) において
珪藻土を加えなかった場合、ここで加えるべきである。
工程(a) 及び／又は工程(b)における総珪藻土は最終焼
成した触媒を基準として約10〜約60重量％であるべきで
ある。可塑化された混合物の水分含量は約５〜50％水で
ある。
可能な水と噴霧乾燥した粉末の混合物を形成すること。
我々はこの段階を「可塑化」と呼ぶ。工程(a) において
珪藻土を加えなかった場合、ここで加えるべきである。
工程(a) 及び／又は工程(b)における総珪藻土は最終焼
成した触媒を基準として約10〜約60重量％であるべきで
ある。可塑化された混合物の水分含量は約５〜50％水で
ある。
【００２５】(c) 可塑化された混合物を形成すること。
好ましい形成方法は押出である。それはペレット直径が
できるだけ小さい、すなわち１／20〜１／16インチであ
るからである。ペレットの表面を保つため、フルート(f
lute) の押出が好ましい。
好ましい形成方法は押出である。それはペレット直径が
できるだけ小さい、すなわち１／20〜１／16インチであ
るからである。ペレットの表面を保つため、フルート(f
lute) の押出が好ましい。
【００２６】(d) 形成した材料を乾燥及び焼成するこ
と。最終触媒の多孔性は二相である、すなわち２つの範
囲の気孔直径を有することを特徴としている。１つは、
生成物及び反応体の良好な転移を可能にするアクセス気
孔と呼ばれる、１〜0.1 ミクロンである。第二の相は 5
00Å未満、すなわち約10〜約 200Åの直径を有しかつ触
媒中心を含む気孔により表される。
と。最終触媒の多孔性は二相である、すなわち２つの範
囲の気孔直径を有することを特徴としている。１つは、
生成物及び反応体の良好な転移を可能にするアクセス気
孔と呼ばれる、１〜0.1 ミクロンである。第二の相は 5
00Å未満、すなわち約10〜約 200Åの直径を有しかつ触
媒中心を含む気孔により表される。
【００２７】１／16インチでの本発明の材料の最少の望
ましい圧潰強度は、１つのペレットでASTMテストD4179
により５ポンドであり、１／８インチでは８ポンドであ
る。これらは共に上記方法により達成される。
ましい圧潰強度は、１つのペレットでASTMテストD4179
により５ポンドであり、１／８インチでは８ポンドであ
る。これらは共に上記方法により達成される。
【００２８】例１ 乾燥及び焼成しないで、米国特許第 4,970,191号の例１
に記載された方法によりアニオンクレーを製造した。す
なわち、89g の疑似ベーマイト(pseudoboehmite)(Versa
l 850)及び200ml の脱イオン水を含むスラリーに81.6g
の氷酢酸を加え、この混合物を攪拌した。約30分後、２
リットルの脱イオン水及び57.6g の酸化マグネシウム(M
agchem 10-325 、Martin Marietta)を加え、得られる混
合物を攪拌し、85〜95℃に７時間加熱した。酸化マグネ
シウムの量は、2.6 のMg/Al 原子比に相当する。水性懸
濁液のサンプルを室温でガラススライド上で乾燥し、次
いでＸ線回折により分析した。同じサンプルを 100℃で
乾燥し、分析した。積層構造の層間距離に相当するd-空
間の値を以下の表に示す。
に記載された方法によりアニオンクレーを製造した。す
なわち、89g の疑似ベーマイト(pseudoboehmite)(Versa
l 850)及び200ml の脱イオン水を含むスラリーに81.6g
の氷酢酸を加え、この混合物を攪拌した。約30分後、２
リットルの脱イオン水及び57.6g の酸化マグネシウム(M
agchem 10-325 、Martin Marietta)を加え、得られる混
合物を攪拌し、85〜95℃に７時間加熱した。酸化マグネ
シウムの量は、2.6 のMg/Al 原子比に相当する。水性懸
濁液のサンプルを室温でガラススライド上で乾燥し、次
いでＸ線回折により分析した。同じサンプルを 100℃で
乾燥し、分析した。積層構造の層間距離に相当するd-空
間の値を以下の表に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】上記のようにして乾燥しないで、約５重量
％の固体を含む水性懸濁液のサンプルを90℃において噴
霧乾燥した。図１に示すような粒子形状及び構造を有す
ること及び10〜40μm の直径の粒子サイズを有すること
を特徴とする回収された粉末を用い、噴霧乾燥した粉末
のグラムあたり約 0.8〜1.0gの水を加えることにより押
出混合物を製造した。この混合物の小さなサンプルをガ
ラススライド上で25℃において乾燥し、Ｘ線回折により
分析した。結果を以下の表に示す。
％の固体を含む水性懸濁液のサンプルを90℃において噴
霧乾燥した。図１に示すような粒子形状及び構造を有す
ること及び10〜40μm の直径の粒子サイズを有すること
を特徴とする回収された粉末を用い、噴霧乾燥した粉末
のグラムあたり約 0.8〜1.0gの水を加えることにより押
出混合物を製造した。この混合物の小さなサンプルをガ
ラススライド上で25℃において乾燥し、Ｘ線回折により
分析した。結果を以下の表に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】この混合物を１／16インチのダイを備えた
１インチの押出機で押し出した。湿った押し出された材
料を長さ約３／16インチのペレットに切断し、110 ℃で
乾燥し、425 ℃で焼成した。最終押出物は約20lbs の圧
潰強度を有していた。
１インチの押出機で押し出した。湿った押し出された材
料を長さ約３／16インチのペレットに切断し、110 ℃で
乾燥し、425 ℃で焼成した。最終押出物は約20lbs の圧
潰強度を有していた。
【００３３】比較例１ 例１の水性懸濁液のサンプルをオーブン内で110 ℃にお
いて乾燥した。次いで得られる固体を微粉末に粉砕し、
例１のようにして水との混合物の製造及び１／16インチ
の押出物の製造に用いた。乾燥及び焼成後、回収された
材料は約1.8lbsの圧潰強度を有していた。そのような材
料は脆く、工業用反応器には適さない。
いて乾燥した。次いで得られる固体を微粉末に粉砕し、
例１のようにして水との混合物の製造及び１／16インチ
の押出物の製造に用いた。乾燥及び焼成後、回収された
材料は約1.8lbsの圧潰強度を有していた。そのような材
料は脆く、工業用反応器には適さない。
【００３４】例２ 米国特許第 4,458,026号の例１に記載の共沈澱方法によ
りアニオンクレー懸濁液を製造した。洗浄したフィルタ
ーケーキを水で希釈し、懸濁液を90℃で噴霧乾燥した。
得られる粉末を用い１／16インチの押出物を製造した。
乾燥及び焼成後、最終材料は約3.5lbsの圧潰強度を有し
ていた。
りアニオンクレー懸濁液を製造した。洗浄したフィルタ
ーケーキを水で希釈し、懸濁液を90℃で噴霧乾燥した。
得られる粉末を用い１／16インチの押出物を製造した。
乾燥及び焼成後、最終材料は約3.5lbsの圧潰強度を有し
ていた。
【００３５】比較例２ 例２のアニオンクレー懸濁液をオーブン内で110 ℃にお
いて乾燥し、微粉末に粉砕した。例２と同じ形成方法を
用いることにより、この微粉砕材料は約1.5lbsの圧潰強
度を有していた。
いて乾燥し、微粉末に粉砕した。例２と同じ形成方法を
用いることにより、この微粉砕材料は約1.5lbsの圧潰強
度を有していた。
【００３６】例３ 例１のようにして、アニオンクレー水性懸濁液を製造し
た。約25重量％のセライト545(Manville製の珪藻土）を
そのアニオン合成クレー含量に相当する懸濁液に加え
た。得られる混合物を90℃で噴霧乾燥した。次いでこの
噴霧乾燥した粉末を水と混合し、混合物を形成し、次い
でこれを１／16インチのフルートに押し出した。このフ
ルートをオーブン内で110 ℃において乾燥し、マッフル
炉内で425℃において４時間焼成した。この材料は約10l
bs の圧潰強度を有していた。
た。約25重量％のセライト545(Manville製の珪藻土）を
そのアニオン合成クレー含量に相当する懸濁液に加え
た。得られる混合物を90℃で噴霧乾燥した。次いでこの
噴霧乾燥した粉末を水と混合し、混合物を形成し、次い
でこれを１／16インチのフルートに押し出した。このフ
ルートをオーブン内で110 ℃において乾燥し、マッフル
炉内で425℃において４時間焼成した。この材料は約10l
bs の圧潰強度を有していた。
【００３７】例４ 例３で得られた触媒450ml を１インチのチューブ状反応
器に入れた。約2.0 のLHSV、約20psigの圧力及び約285
℃の温度において反応器にアセトン蒸気を通した。反応
器の出口で縮合され、ガスクロマトグラフィーにより分
析した。異なる点で得られた結果を以下の表に示す。
器に入れた。約2.0 のLHSV、約20psigの圧力及び約285
℃の温度において反応器にアセトン蒸気を通した。反応
器の出口で縮合され、ガスクロマトグラフィーにより分
析した。異なる点で得られた結果を以下の表に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】例５〜７ 気孔拡散の効果を示すため、異なる大きさのいくつかの
触媒を、メシチルオキシド及びイソホロンへのアセトン
のアルドール縮合についてテストした。450 時間の反応
後に得られた結果を以下の表に示す。
触媒を、メシチルオキシド及びイソホロンへのアセトン
のアルドール縮合についてテストした。450 時間の反応
後に得られた結果を以下の表に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】例８〜10 例１の方法により製造されたアニオンクレー懸濁液を用
い、それぞれ０、15及び30重量％セライト545 を含む３
種の触媒サンプルを製造した。噴霧乾燥する前にセライ
トを水性懸濁液に加えた。上記のセライトの重量パーセ
ントは焼成した最終触媒を基準とする。１／20インチの
押出物の形状の触媒をアセトンの縮合についてテストし
た。メシチルオキシド及びイソホロンへの選択性は、以
下の表に示すように珪藻土含量と共に増加した。200 時
間の反応後に得られた結果を以下の表に示す。
い、それぞれ０、15及び30重量％セライト545 を含む３
種の触媒サンプルを製造した。噴霧乾燥する前にセライ
トを水性懸濁液に加えた。上記のセライトの重量パーセ
ントは焼成した最終触媒を基準とする。１／20インチの
押出物の形状の触媒をアセトンの縮合についてテストし
た。メシチルオキシド及びイソホロンへの選択性は、以
下の表に示すように珪藻土含量と共に増加した。200 時
間の反応後に得られた結果を以下の表に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】このサンプルをＮ2 吸着(BET表面積）及び
水銀浸透（Hgポロシメーター）により特性決定した。結
果を以下の表に示す。セライトを含むサンプルは二相で
あった。
水銀浸透（Hgポロシメーター）により特性決定した。結
果を以下の表に示す。セライトを含むサンプルは二相で
あった。
【００４４】
【表６】
【図１】本発明の方法により得られる触媒の粒子構造を
表す、図面に代わる写真である。
表す、図面に代わる写真である。
Claims (16)
- 【請求項１】 下式 【化１】 （上式中、ｘは 0.1〜 0.5の数であり、Ａは式、RCOO-
の一価有機アニオンであり、Ｒは Cn H2n+1 であり、そ
してｎは０〜４である）を有する合成クレーから拡散が
有効な、物理的に強力な触媒材料を製造する方法であっ
て、(a) 前記合成クレーのスラリーを噴霧乾燥し、直径
約10〜約100 ミクロンの大きさ及び約５〜約50％の残留
水分含量を有する粒子を製造すること、(b) そこに水を
加えることにより前記粒子の可塑化混合物を製造するこ
と、(c) 前記可塑化混合物を所望の物理形状及び大きさ
に成形すること、及び(d) 前記物理形状を乾燥し焼成す
ること、を含む方法。 - 【請求項２】 最終焼成した触媒を基準として約10〜約
60％の珪藻土を、噴霧乾燥前に工程(a) のスラリーに加
える、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 最終焼成した触媒を基準として約10〜約
60％の珪藻土を工程(b) の可塑化スラリーに加える、請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 工程(c) の形成工程が押出工程である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 押出工程が約３／16インチ以下の直径を
有する多ローブダイを用いる、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 工程(c) の形成工程がペレット化工程で
あり、これにより製造されたペレットが３／16インチ以
下の平均直径を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 工程(a) で得られた粒子がランダムに成
形された開放気孔を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 二相多孔性を有し、約10〜約200 オング
ストロームの気孔及び約1000〜約10,000オングストロー
ムの気孔を含む、請求項２記載の方法により製造された
触媒。 - 【請求項９】 二相多孔性を有し、約10〜約200 オング
ストロームの気孔及び約1000〜約10,000オングストロー
ムの気孔を含む、請求項３記載の方法により製造された
触媒。 - 【請求項１０】 二相多孔性を有し、約10〜約200 オン
グストロームの気孔及び約1000〜約10,000オングストロ
ームの気孔を含む、請求項４記載の方法により製造され
た触媒。 - 【請求項１１】 請求項８記載の触媒の存在下でアセト
ンを縮合することを含む、イソホロンの製造方法。 - 【請求項１２】 請求項９記載の触媒の存在下でアセト
ンを縮合することを含む、イソホロンの製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１０記載の触媒の存在下でアセ
トンを縮合することを含む、イソホロンの製造方法。 - 【請求項１４】 アセトン縮合が蒸気相中で行われる、
請求項１１記載の方法。 - 【請求項１５】 アセトン縮合が蒸気相中で行われる、
請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】 アセトン縮合が蒸気相中で行われる、
請求項１３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/842,950 US5202496A (en) | 1989-04-18 | 1992-02-28 | Method of making isophorne |
| US842950 | 1992-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH067674A true JPH067674A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3423958B2 JP3423958B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=25288659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03924693A Expired - Lifetime JP3423958B2 (ja) | 1992-02-28 | 1993-02-04 | アニオンクレー触媒の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202496A (ja) |
| EP (1) | EP0557764B1 (ja) |
| JP (1) | JP3423958B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69306828T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100484544B1 (ko) * | 2002-08-30 | 2005-04-20 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 분무건조에 의한 나노클레이의 제조방법 |
| JP2007534595A (ja) * | 2004-04-26 | 2007-11-29 | アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． | 添加物含有アニオン性粘土の調製方法 |
| JP2014507381A (ja) * | 2010-12-08 | 2014-03-27 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5518704A (en) * | 1993-07-06 | 1996-05-21 | Aristech Chemical Corporation | Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof |
| US5399329A (en) * | 1993-07-06 | 1995-03-21 | Aristech Chemical Corporation | Hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof |
| CA2130795A1 (en) * | 1993-08-25 | 1995-02-26 | John Braithwaite | Preparation of isophorone |
| FR2745566B1 (fr) * | 1996-02-29 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Procede d'obtention d'isophorone |
| US6028023A (en) | 1997-10-20 | 2000-02-22 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | Process for making, and use of, anionic clay materials |
| US6376405B1 (en) | 1998-02-11 | 2002-04-23 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds |
| US6171991B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-01-09 | Akzo Nobel Nv | Process for producing an anionic clay-containing composition |
| US6333290B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-12-25 | Akzo Nobel Nv | Process for producing anionic clays using magnesium acetate |
| US6440887B1 (en) * | 1998-02-11 | 2002-08-27 | Akzo Nobel Nv | Continuous process for producing anionic clay |
| US6541409B1 (en) * | 1999-01-29 | 2003-04-01 | Akzo Nobel N.V. | Process for producing anionic clay using non-peptized boemite and compositions produced therefrom |
| BR0013137A (pt) * | 1999-08-11 | 2002-04-30 | Akzo Nobel Nv | Processo para a preparação de corpos contendo argila aniÈnica cristalina, corpo moldado contendo argila aniÈnica cristalina, partìcula de compósito, e, processos para a purificação e/ou separação de compostos orgânicos em correntes de hidrocarbonetos, para a remoção de compostos orgânicos e inorgânicos e para a remoção e separação de compostos gasosos a partir de correntes gasosas |
| US6716785B2 (en) | 1999-08-11 | 2004-04-06 | Akzo Nobel Nv | Composite and process for the in-situ preparation of a composite comprising a cationic clay and binder/matrix material |
| DE10032974A1 (de) * | 2000-07-06 | 2002-01-17 | Solvay Deutschland | Kugelförmiges Katalysatorträgermaterial sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN100537658C (zh) * | 2005-01-18 | 2009-09-09 | 中国科学院化学研究所 | 聚酯/粘土复合材料的制备方法 |
| MX2007003775A (es) * | 2007-03-29 | 2008-10-28 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento de preparacion de arcillas anionicas multimetalicas y producto resultante. |
| CN104549371B (zh) * | 2013-10-22 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法 |
| WO2018090200A1 (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | 广东莱佛士制药技术有限公司 | 一种异佛尔酮的制备方法 |
| WO2018090199A1 (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | 广东莱佛士制药技术有限公司 | 一种异佛尔酮的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5153156A (en) * | 1989-04-18 | 1992-10-06 | Aristech Chemical Corporation | Process for making efficient anionic clay catalyst, catalysts made thereby, and method of making isophorone |
| US5055620A (en) * | 1989-04-18 | 1991-10-08 | Aristech Chemical Corporation | Process for aldol condensation |
| US4970191A (en) * | 1989-04-18 | 1990-11-13 | Aristech Chemical Corporation | Basic mixed oxide |
-
1992
- 1992-02-28 US US07/842,950 patent/US5202496A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-01 CA CA002088528A patent/CA2088528A1/en not_active Abandoned
- 1993-02-04 JP JP03924693A patent/JP3423958B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-05 DE DE69306828T patent/DE69306828T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-05 AT AT93101848T patent/ATE146701T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-02-05 EP EP93101848A patent/EP0557764B1/en not_active Expired - Lifetime
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| US5202496A (en) | 1993-04-13 |
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