JP2002028485A - 多孔質４族金属酸化物、その製造方法及びその用途 - Google Patents
多孔質４族金属酸化物、その製造方法及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性に優れ比表面積が大きく、触媒金属
が高分散されている多孔質４族金属酸化物とその製造方
法及びその用途を提供する。また、熱安定性に優れ比表
面積が大きく、かつ触媒金属の高分散に加え、制御され
たシャープな細孔径分布を持ち優れた反応選択性を有す
る触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物
とその製造方法及びその用途を提供する。 【解決手段】 一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族
金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族
金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそ
れらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以
上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン
及びカチオンを添加したのち、乾燥、焼成して得られる
８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を持つ多孔質４族金属酸
化物である。また、このような多孔質４族金属酸化物の
製造方法並びにその用途である。
が高分散されている多孔質４族金属酸化物とその製造方
法及びその用途を提供する。また、熱安定性に優れ比表
面積が大きく、かつ触媒金属の高分散に加え、制御され
たシャープな細孔径分布を持ち優れた反応選択性を有す
る触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物
とその製造方法及びその用途を提供する。 【解決手段】 一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族
金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族
金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそ
れらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以
上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン
及びカチオンを添加したのち、乾燥、焼成して得られる
８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を持つ多孔質４族金属酸
化物である。また、このような多孔質４族金属酸化物の
製造方法並びにその用途である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒担体、触媒、
乾燥剤、吸着剤、充填剤等の用途に有用な多孔質４族金
属酸化物とそれらを製造するための方法及びその用途に
係るもので、特に、高比表面積でかつ熱安定性にも優れ
た多孔質４族金属酸化物水素化処理用触媒担体と触媒、
及びそれらの製造方法並びにその用途に関する。
乾燥剤、吸着剤、充填剤等の用途に有用な多孔質４族金
属酸化物とそれらを製造するための方法及びその用途に
係るもので、特に、高比表面積でかつ熱安定性にも優れ
た多孔質４族金属酸化物水素化処理用触媒担体と触媒、
及びそれらの製造方法並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、多孔質４族金属酸化物は、例え
ば、液相における水酸化チタンの一般的な合成方法であ
る硫酸チタン(硫酸チタニル)溶液を加水分解する方法、
四塩化チタンあるいは硫酸チタン(硫酸チタニル)等の水
溶液をアルカリで中和する方法、チタンアルコキシドを
加水分解するゾル・ゲル化方法等で生成させた４族金属
含水酸化物を乾燥・焼成して製造されている。
ば、液相における水酸化チタンの一般的な合成方法であ
る硫酸チタン(硫酸チタニル)溶液を加水分解する方法、
四塩化チタンあるいは硫酸チタン(硫酸チタニル)等の水
溶液をアルカリで中和する方法、チタンアルコキシドを
加水分解するゾル・ゲル化方法等で生成させた４族金属
含水酸化物を乾燥・焼成して製造されている。
【０００３】しかしながら、このような従来法で製造さ
れるチタニアについては、熱安定性が悪く、図１の比表
面積と焼成温度の関係に示す如く、焼成温度が高くなる
につれて、その比表面積が急激に低下し、高比表面積を
維持することが困難であった。これは、この高温焼成の
過程で、いわゆるシンタリングや脱水縮合により粒子の
成長が起こるためである。例えば、含水酸化チタンの場
合は、シンタリングや脱水縮合により無定形からアナタ
ース、ルチル等への結晶化や結晶転移が起こり、図１の
ように比表面積が激減してしまう。
れるチタニアについては、熱安定性が悪く、図１の比表
面積と焼成温度の関係に示す如く、焼成温度が高くなる
につれて、その比表面積が急激に低下し、高比表面積を
維持することが困難であった。これは、この高温焼成の
過程で、いわゆるシンタリングや脱水縮合により粒子の
成長が起こるためである。例えば、含水酸化チタンの場
合は、シンタリングや脱水縮合により無定形からアナタ
ース、ルチル等への結晶化や結晶転移が起こり、図１の
ように比表面積が激減してしまう。
【０００４】このため、例えば、従来技術によって製造
されるチタニア担体あるいはチタニア触媒は、炭化水素
の水素化処理用触媒として単位比表面積当たりの水素化
処理活性が非常に優れているにも拘わらず、アルミナや
シリカ系の触媒担体或いは触媒のようには工業的に利用
されることがなかった。また、例えば、アルキレーショ
ン用触媒として用いる場合には、超強酸としての酸性質
を発現させるために高温処理する必要があるが、従来の
担体では熱安定性が悪く低比表面積になるため、その酸
の絶対量が少なくなり触媒としての必要性能を確保する
ことができなかった。また、排煙脱硝用触媒として用い
る場合にも、単位比表面積当たりの脱硝活性が非常に優
れているにも拘わらず、熱安定性の問題から通常４０〜
５０ｍ2／ｇの低比表面積でしか使用できないため、多
量の触媒を必要としているのが現状である。更に、この
熱安定性の問題のため適用の温度範囲が狭いという問題
もあった。また、チタニアについては、その摩耗強度が
高いにもかかわらず、フィシャー・トロプシュ（ＦＴ）
反応用触媒として用いる場合は、低比表面積のものしか
得られないため性能的に満足の行く触媒が得られていな
いのが現状である。そのため、従来技術によって製造さ
れるチタニア担体及び触媒は、その使用目的や使用条件
等によって要求される性能を十分満足させることができ
ない。すなわち、熱安定性が悪いために高温において高
比表面積が維持できず性能が悪いものとなっているとい
う問題があった。
されるチタニア担体あるいはチタニア触媒は、炭化水素
の水素化処理用触媒として単位比表面積当たりの水素化
処理活性が非常に優れているにも拘わらず、アルミナや
シリカ系の触媒担体或いは触媒のようには工業的に利用
されることがなかった。また、例えば、アルキレーショ
ン用触媒として用いる場合には、超強酸としての酸性質
を発現させるために高温処理する必要があるが、従来の
担体では熱安定性が悪く低比表面積になるため、その酸
の絶対量が少なくなり触媒としての必要性能を確保する
ことができなかった。また、排煙脱硝用触媒として用い
る場合にも、単位比表面積当たりの脱硝活性が非常に優
れているにも拘わらず、熱安定性の問題から通常４０〜
５０ｍ2／ｇの低比表面積でしか使用できないため、多
量の触媒を必要としているのが現状である。更に、この
熱安定性の問題のため適用の温度範囲が狭いという問題
もあった。また、チタニアについては、その摩耗強度が
高いにもかかわらず、フィシャー・トロプシュ（ＦＴ）
反応用触媒として用いる場合は、低比表面積のものしか
得られないため性能的に満足の行く触媒が得られていな
いのが現状である。そのため、従来技術によって製造さ
れるチタニア担体及び触媒は、その使用目的や使用条件
等によって要求される性能を十分満足させることができ
ない。すなわち、熱安定性が悪いために高温において高
比表面積が維持できず性能が悪いものとなっているとい
う問題があった。
【０００５】また、上述した従来法ではシャープな細孔
径分布を有するチタニアを製造することは困難であっ
た。一般的に、高性能を有する触媒の細孔径の範囲は、
対象とする反応物質に適した細孔径に制御することが必
要である。すなわち反応物質の拡散抵抗がなく、かつ反
応に有効でない小さなあるいは大きすぎる無駄な細孔を
持たないことが重要である。このため、反応の目的に合
わせて細孔径が制御された触媒であることが理想的であ
る。例えば、反応に有効な触媒細孔径は、軽油の脱硫を
目的とした場合には６〜１０ｎｍであり、重質油の脱硫
を目的とした場合には８〜１５ｎｍであり、脱メタルを
目的とした場合には１５〜３０ｎｍであり、脱アスファ
ルテンを目的とした場合には２０〜４０ｎｍの範囲にあ
る。しかし、従来法によって製造されるチタニア触媒に
ついては、反応に最適な触媒細孔径が少ないために、反
応の選択性や活性及び触媒寿命の点で十分な性能が得ら
れないという問題等もあった。
径分布を有するチタニアを製造することは困難であっ
た。一般的に、高性能を有する触媒の細孔径の範囲は、
対象とする反応物質に適した細孔径に制御することが必
要である。すなわち反応物質の拡散抵抗がなく、かつ反
応に有効でない小さなあるいは大きすぎる無駄な細孔を
持たないことが重要である。このため、反応の目的に合
わせて細孔径が制御された触媒であることが理想的であ
る。例えば、反応に有効な触媒細孔径は、軽油の脱硫を
目的とした場合には６〜１０ｎｍであり、重質油の脱硫
を目的とした場合には８〜１５ｎｍであり、脱メタルを
目的とした場合には１５〜３０ｎｍであり、脱アスファ
ルテンを目的とした場合には２０〜４０ｎｍの範囲にあ
る。しかし、従来法によって製造されるチタニア触媒に
ついては、反応に最適な触媒細孔径が少ないために、反
応の選択性や活性及び触媒寿命の点で十分な性能が得ら
れないという問題等もあった。
【０００６】そこで、このような問題を解決し、細孔径
分布をシャープにし細孔径の範囲を制御するための方法
として、例えば特公昭６０−５０,７２１号公報におい
て、種子となるヒドロゾルを得る工程と、このヒドロゾ
ルのｐＨを、ヒドロゾル溶解領域とヒドロゾル沈殿領域
との間で交互に変動させ、これによって結晶を成長させ
て疎凝集体を形成したヒドロゾルを得る工程と、この疎
凝集体を形成したヒドロゾルを乾燥し、焼成して金属酸
化物を得る工程とを有する多孔質無機酸化物の製造方法
が提案されている。
分布をシャープにし細孔径の範囲を制御するための方法
として、例えば特公昭６０−５０,７２１号公報におい
て、種子となるヒドロゾルを得る工程と、このヒドロゾ
ルのｐＨを、ヒドロゾル溶解領域とヒドロゾル沈殿領域
との間で交互に変動させ、これによって結晶を成長させ
て疎凝集体を形成したヒドロゾルを得る工程と、この疎
凝集体を形成したヒドロゾルを乾燥し、焼成して金属酸
化物を得る工程とを有する多孔質無機酸化物の製造方法
が提案されている。
【０００７】しかしながら、単にこの方法のみでは、例
えば、チタニアについて制御されたシャープな細孔径分
布を有することはできるが、触媒の焼成や反応系での反
応熱等による熱履歴に対しても活性低下を起こさないよ
うなチタニア触媒を製造することは困難であった。
えば、チタニアについて制御されたシャープな細孔径分
布を有することはできるが、触媒の焼成や反応系での反
応熱等による熱履歴に対しても活性低下を起こさないよ
うなチタニア触媒を製造することは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、熱安定性にも優れ比表面積が大きい、多孔質４族金
属酸化物とそれを製造する方法について鋭意検討した結
果、一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示
し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水
酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾
燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニ
オン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチ
オンを添加したのち、乾燥、焼成することにより、熱安
定性に優れ、８０ｍ2／ｇ以上の高い比表面積を有し、
かつ触媒金属が高分散している多孔質４族金属酸化物が
得られることを見出し、本発明を完成した。
は、熱安定性にも優れ比表面積が大きい、多孔質４族金
属酸化物とそれを製造する方法について鋭意検討した結
果、一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示
し、ｎは０．０２以上である）で表される４族金属含水
酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾
燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニ
オン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチ
オンを添加したのち、乾燥、焼成することにより、熱安
定性に優れ、８０ｍ2／ｇ以上の高い比表面積を有し、
かつ触媒金属が高分散している多孔質４族金属酸化物が
得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】従って、本発明の目的は、熱安定性に優れ
比表面積が大きく、触媒金属が高分散されている多孔質
４族金属酸化物とその製造方法及びその用途を提供する
ことにある。
比表面積が大きく、触媒金属が高分散されている多孔質
４族金属酸化物とその製造方法及びその用途を提供する
ことにある。
【００１０】また、本発明の他の目的は、熱安定性に優
れ比表面積が大きく、かつ触媒金属の高分散に加え、制
御されたシャープな細孔径分布を持ち優れた反応選択性
を有する触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属
酸化物とその製造方法及びその用途を提供することにあ
る。
れ比表面積が大きく、かつ触媒金属の高分散に加え、制
御されたシャープな細孔径分布を持ち優れた反応選択性
を有する触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属
酸化物とその製造方法及びその用途を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは
０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物の
ヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、
粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又
はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添
加したのち、乾燥、焼成して得られる８０ｍ2／ｇ以上
の高比表面積を持つ多孔質４族金属酸化物である。
般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは
０．０２以上である）で表される４族金属含水酸化物の
ヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、
粒子成長抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又
はカチオン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添
加したのち、乾燥、焼成して得られる８０ｍ2／ｇ以上
の高比表面積を持つ多孔質４族金属酸化物である。
【００１２】また、本発明は、４族金属含水酸化物のヒ
ドロゾルあるいはヒドロゲル製造において、４族金属含
水酸化物の水溶液のｐＨを４族金属化合物の水溶液、及
び／又は、ｐＨ調整剤を添加して４族金属含水酸化物の
ヒドロゾルを沈殿させる沈殿領域（種子生成及び成長工
程）と、この種子生成工程で得られた４族金属含水酸化
物のヒドロゾルに４族金属化合物の水溶液及び／又はｐ
Ｈ調整剤とを添加してヒドロゾル溶解ｐＨ領域（微粒子
溶解工程）との間を交互に複数回以上ｐＨを変動させる
ことにより、結晶が成長した４族金属含水酸化物ヒドロ
ゾルあるいはヒドロゲルを合成する工程を有する製造方
法により製造することを特徴とする多孔質４族金属酸化
物の製造方法である。
ドロゾルあるいはヒドロゲル製造において、４族金属含
水酸化物の水溶液のｐＨを４族金属化合物の水溶液、及
び／又は、ｐＨ調整剤を添加して４族金属含水酸化物の
ヒドロゾルを沈殿させる沈殿領域（種子生成及び成長工
程）と、この種子生成工程で得られた４族金属含水酸化
物のヒドロゾルに４族金属化合物の水溶液及び／又はｐ
Ｈ調整剤とを添加してヒドロゾル溶解ｐＨ領域（微粒子
溶解工程）との間を交互に複数回以上ｐＨを変動させる
ことにより、結晶が成長した４族金属含水酸化物ヒドロ
ゾルあるいはヒドロゲルを合成する工程を有する製造方
法により製造することを特徴とする多孔質４族金属酸化
物の製造方法である。
【００１３】本発明方法において、４族金属含水酸化物
のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物は、ＭＯ2
・ｎＨ2Ｏとして表される当該４族金属含水酸化物のｎ
が０．０２以上のものであればよい。ここで規定するｎ
が０．０２以上である意味は、４族金属含水酸化物のヒ
ドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物がもつＯＨ基の
下限値を規定するものである。４族金属含水酸化物のヒ
ドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物が有するＯＨ基
が熱履歴ではずれていくことでシンタリングや脱水縮合
による粒子成長が起こる。この際、置換可能なＯＨ基を
他の官能基等と置換することによって、熱安定性を増
し、高比表面積を得ることができる。従って、従来より
汎用されている加水分解法、中和反応法、ゾルゲル法等
の方法で製造したものを用いることができる。また、制
御されたシャープな細孔径分布を持ち、優れた反応活性
・選択性を有する触媒を製造するのに好適な多孔質４族
金属酸化物を得るために、４族金属含水酸化物のヒドロ
ゾルあるいはヒドロゲル又はその乾燥物の製造を、ヒド
ロゾルのｐＨをその沈殿領域と溶解領域に交互に複数回
以上スイングすることによって行うことができる。
のヒドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物は、ＭＯ2
・ｎＨ2Ｏとして表される当該４族金属含水酸化物のｎ
が０．０２以上のものであればよい。ここで規定するｎ
が０．０２以上である意味は、４族金属含水酸化物のヒ
ドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物がもつＯＨ基の
下限値を規定するものである。４族金属含水酸化物のヒ
ドロゾル又はヒドロゲル又はその乾燥物が有するＯＨ基
が熱履歴ではずれていくことでシンタリングや脱水縮合
による粒子成長が起こる。この際、置換可能なＯＨ基を
他の官能基等と置換することによって、熱安定性を増
し、高比表面積を得ることができる。従って、従来より
汎用されている加水分解法、中和反応法、ゾルゲル法等
の方法で製造したものを用いることができる。また、制
御されたシャープな細孔径分布を持ち、優れた反応活性
・選択性を有する触媒を製造するのに好適な多孔質４族
金属酸化物を得るために、４族金属含水酸化物のヒドロ
ゾルあるいはヒドロゲル又はその乾燥物の製造を、ヒド
ロゾルのｐＨをその沈殿領域と溶解領域に交互に複数回
以上スイングすることによって行うことができる。
【００１４】ここで、４族金属含水酸化物のヒドロゾル
又はヒドロゲル又はその乾燥物を製造するために用いる
４族金属化合物としては、具体的には、チタン（Ti）、
ジルコニウム（Zr）又はハフニウム（Hf）の塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚
酸塩、フッ酸塩、珪酸塩、ヨウ素酸塩等の４族金属塩
や、チタン酸、ジルコニウム酸、ハフニウム酸等の４族
金属オキソ酸塩等及び４族金属のアルコキシド類であ
り、これらの１種のみを単独で使用できるほか、２種以
上の混合物として使用することもできる。これらの４族
金属化合物のうち、チタンの場合に特に好ましいものと
しては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタ
ニル、三塩化チタン、チタンメトキシド、チタンエトキ
シド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、
チタンブトキシド等を挙げることができる。また、ジル
コニウムの場合に特に好ましいものとしては、例えば、
四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジ
ルコニウムアセチルアセナート、ジルコニウムプロポキ
シド、ジルコニウム t-ブトキシド等を挙げることがで
きる。又はフニウムの場合に特に好ましいものとして
は、例えば、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム、オキシ
塩化ハフニウム等を挙げることができる。
又はヒドロゲル又はその乾燥物を製造するために用いる
４族金属化合物としては、具体的には、チタン（Ti）、
ジルコニウム（Zr）又はハフニウム（Hf）の塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、蓚
酸塩、フッ酸塩、珪酸塩、ヨウ素酸塩等の４族金属塩
や、チタン酸、ジルコニウム酸、ハフニウム酸等の４族
金属オキソ酸塩等及び４族金属のアルコキシド類であ
り、これらの１種のみを単独で使用できるほか、２種以
上の混合物として使用することもできる。これらの４族
金属化合物のうち、チタンの場合に特に好ましいものと
しては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタ
ニル、三塩化チタン、チタンメトキシド、チタンエトキ
シド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、
チタンブトキシド等を挙げることができる。また、ジル
コニウムの場合に特に好ましいものとしては、例えば、
四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジ
ルコニウムアセチルアセナート、ジルコニウムプロポキ
シド、ジルコニウム t-ブトキシド等を挙げることがで
きる。又はフニウムの場合に特に好ましいものとして
は、例えば、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム、オキシ
塩化ハフニウム等を挙げることができる。
【００１５】また、本発明に用いる粒子成長抑制剤は、
Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ等から選択され
るオキシアニオン、金属カルボニルアニオン、及びＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ
等の金属カチオンを用いることができる。更に詳しく
は、ＰＯ4 3-、ＮｂＯ4 3-、ＳＯ4 2-、ＭｏＯ4 2-、ＷＯ4
2-、ＣｒＯ4 2-、ＢＯ3 3-、ＡｌＯ3 3-、ＳｉＯ4 4-、Ｇｅ
Ｏ4 4-等のイオンの形を有するオキシアニオン、金属カ
ルボニルアニオンＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃ
ａ2+、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｙ3+、Ｐｔ2+、Ｐｄ2+、Ｒ
ｈ3+、Ｒｕ3+等の金属カチオンである。
Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ等から選択され
るオキシアニオン、金属カルボニルアニオン、及びＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ
等の金属カチオンを用いることができる。更に詳しく
は、ＰＯ4 3-、ＮｂＯ4 3-、ＳＯ4 2-、ＭｏＯ4 2-、ＷＯ4
2-、ＣｒＯ4 2-、ＢＯ3 3-、ＡｌＯ3 3-、ＳｉＯ4 4-、Ｇｅ
Ｏ4 4-等のイオンの形を有するオキシアニオン、金属カ
ルボニルアニオンＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃ
ａ2+、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｙ3+、Ｐｔ2+、Ｐｄ2+、Ｒ
ｈ3+、Ｒｕ3+等の金属カチオンである。
【００１６】特に好適なオキシアニオンを提供する化合
物としては、モリブデン酸アンモニウム｛(NH4)6Mo7O24
・4H2O、（NH4）2MoＯ4、(NH4)Mo2O7｝、モリブデン酸
ソーダ(Na2MoＯ4・2H2O)、モリブデン酸（H2MoO4、H2Mo
O3・H2O）、五塩化モリブデン(MoCl5)、ケイモリブデン
酸(H4SiMo12O40・nH2O)、タングステン酸（H2WO4）、タ
ングステン酸アンモニウム｛5(NH4)2O・12WO3・H2O、3(N
H4)2O・12WO3・nH2O｝、タングステン酸ナトリウム（Na2
ＷO4・2H2O）、メタバナジン酸（HVO3）、オルトバナジ
ン酸（H3VO4）、ピロバナジン酸（H2V2O7）、ペルオキ
ソバナジン酸（HVO4）、ポリバナジウム酸、H2CrO4、ク
ロム酸アンモニウム｛(NH4)2CrO4｝、H3PO4、HPO3、H4P
2O7、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4・H2O、N
b2O5・nH2O、Ca3NbO4、Ca4Nb2O7、H3BO3、NH4B5O8、H2S
O4、(NH4)2SO4、更にH3[PO4W1 2O36]・5H2OやMo、W、Vを
ポリ酸とするヘテロポリ酸塩等を挙げることができる。
これらは、その１種のみを単独で使用できるほか、２種
以上の混合物として使用することもできる。
物としては、モリブデン酸アンモニウム｛(NH4)6Mo7O24
・4H2O、（NH4）2MoＯ4、(NH4)Mo2O7｝、モリブデン酸
ソーダ(Na2MoＯ4・2H2O)、モリブデン酸（H2MoO4、H2Mo
O3・H2O）、五塩化モリブデン(MoCl5)、ケイモリブデン
酸(H4SiMo12O40・nH2O)、タングステン酸（H2WO4）、タ
ングステン酸アンモニウム｛5(NH4)2O・12WO3・H2O、3(N
H4)2O・12WO3・nH2O｝、タングステン酸ナトリウム（Na2
ＷO4・2H2O）、メタバナジン酸（HVO3）、オルトバナジ
ン酸（H3VO4）、ピロバナジン酸（H2V2O7）、ペルオキ
ソバナジン酸（HVO4）、ポリバナジウム酸、H2CrO4、ク
ロム酸アンモニウム｛(NH4)2CrO4｝、H3PO4、HPO3、H4P
2O7、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4・H2O、N
b2O5・nH2O、Ca3NbO4、Ca4Nb2O7、H3BO3、NH4B5O8、H2S
O4、(NH4)2SO4、更にH3[PO4W1 2O36]・5H2OやMo、W、Vを
ポリ酸とするヘテロポリ酸塩等を挙げることができる。
これらは、その１種のみを単独で使用できるほか、２種
以上の混合物として使用することもできる。
【００１７】また、金属カルボニルアニオンを供給する
多価金属塩の好適な化合物としては、例えば(NEt4)[Mo
(CO)5(OOCCH3)]、Mo(CO)6-NEt3-EtSH、Ru3(CO)12-NEt3-
EtSH、(η-C5H4Me)2Mo2Co2S3(CO)4、W(CO)6、W(CO)6-NE
t3-EtSH、Cr(CO)6-NEt3-EtSH等で表される金属カルボニ
ルアニオンである。
多価金属塩の好適な化合物としては、例えば(NEt4)[Mo
(CO)5(OOCCH3)]、Mo(CO)6-NEt3-EtSH、Ru3(CO)12-NEt3-
EtSH、(η-C5H4Me)2Mo2Co2S3(CO)4、W(CO)6、W(CO)6-NE
t3-EtSH、Cr(CO)6-NEt3-EtSH等で表される金属カルボニ
ルアニオンである。
【００１８】また、多価金属カチオンを供給する多価金
属塩の好適な化合物としては、二価以上の金属の塩をい
い、例えば、硫酸第１鉄（FeSO4・H2O）、硫酸第２鉄
｛４｛Fe2(SO4)3｝、塩化第１鉄、塩化第２鉄（FeC
l3）、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄｛Fe(NO3)3・9H2O｝、硝
酸ニッケル｛Ni(NO3)2・6H2O｝、硫酸ニッケル（NiSO4
・6H2O）、塩化ニッケル（NiCl2）、酢酸ニッケル｛Ni
(CH3CO2)2・4H2O｝、酢酸コバルト｛Co(CH3CO2)2・4H
2O｝、硝酸コバルト｛Co(NO3)2・6H2O｝、硫酸コバルト
（CoSO4・7H2O）、塩化コバルト（CoCl2・6H2O）、硝酸
カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸マ
グネシウム（Mg(NO3)2・6H2O）、硫酸マグネシウム（Mg
SO4・7H2O）、塩化マグネシウム（MgCl2・H2O）、炭酸
マグネシウム（MgCO3）硝酸マンガン｛Mn(NO3)2｝、硫
酸マンガン（MnSO4・7H2O）、塩化マンガン、燐酸マン
ガン（MnPO4）、炭酸マンガン（MnCO3）、硼酸マンガン
（MnB4O7・8H 2O）、硝酸イットリウム｛Y(NO3)3・6H
2O｝、硫酸イットリウム｛Y(SO4)3・8H2O｝、炭酸イッ
トリウム｛Y(CO3)3・3H2O｝、塩化イットリウム（YCl3
・6H2O）、燐酸イットリウム（YPO4）、硝酸パラジウム
（Pd(NO3)2）、硫酸パラジウム（PdSO4）、塩化パラジ
ウム（PdCl2）、パラジウム塩化カルボニル｛Pd(CO)C
l｝等である。
属塩の好適な化合物としては、二価以上の金属の塩をい
い、例えば、硫酸第１鉄（FeSO4・H2O）、硫酸第２鉄
｛４｛Fe2(SO4)3｝、塩化第１鉄、塩化第２鉄（FeC
l3）、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄｛Fe(NO3)3・9H2O｝、硝
酸ニッケル｛Ni(NO3)2・6H2O｝、硫酸ニッケル（NiSO4
・6H2O）、塩化ニッケル（NiCl2）、酢酸ニッケル｛Ni
(CH3CO2)2・4H2O｝、酢酸コバルト｛Co(CH3CO2)2・4H
2O｝、硝酸コバルト｛Co(NO3)2・6H2O｝、硫酸コバルト
（CoSO4・7H2O）、塩化コバルト（CoCl2・6H2O）、硝酸
カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸マ
グネシウム（Mg(NO3)2・6H2O）、硫酸マグネシウム（Mg
SO4・7H2O）、塩化マグネシウム（MgCl2・H2O）、炭酸
マグネシウム（MgCO3）硝酸マンガン｛Mn(NO3)2｝、硫
酸マンガン（MnSO4・7H2O）、塩化マンガン、燐酸マン
ガン（MnPO4）、炭酸マンガン（MnCO3）、硼酸マンガン
（MnB4O7・8H 2O）、硝酸イットリウム｛Y(NO3)3・6H
2O｝、硫酸イットリウム｛Y(SO4)3・8H2O｝、炭酸イッ
トリウム｛Y(CO3)3・3H2O｝、塩化イットリウム（YCl3
・6H2O）、燐酸イットリウム（YPO4）、硝酸パラジウム
（Pd(NO3)2）、硫酸パラジウム（PdSO4）、塩化パラジ
ウム（PdCl2）、パラジウム塩化カルボニル｛Pd(CO)C
l｝等である。
【００１９】本発明に用いる前記粒子成長抑制剤はその
１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物と
して使用することもできる。
１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物と
して使用することもできる。
【００２０】また、これら粒子成長抑制剤で水素化処理
触媒活性を有するものとしては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕが挙げられ
る。
触媒活性を有するものとしては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕが挙げられ
る。
【００２１】また、ヒドロゾルのｐＨを沈殿領域と溶解
領域の間を交互に複数回変動させるｐＨ調整剤として好
適な化合物は、原料となる四塩化チタン、硫酸チタン、
硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸第１
鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硝酸第１
鉄、硝酸第２鉄、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニ
ッケル、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、
硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸イッ
トリウム、硫酸イットリウム、塩化イットリウムのほか
硝酸（HNO3）、塩酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、炭酸（H2
CO3）、蟻酸（HCOOH）、酢酸（CH3COOH）等の酸と、ア
ンモニア（NH3）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化
カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カ
リウム（K2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）、炭
酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素ナトリウムカリウ
ム（KNaCO3）等のアルカリを挙げることができる。ま
た、これらはその１種のみを単独で使用できるほか、２
種以上の混合物として使用することもできる。
領域の間を交互に複数回変動させるｐＨ調整剤として好
適な化合物は、原料となる四塩化チタン、硫酸チタン、
硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸第１
鉄、硫酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硝酸第１
鉄、硝酸第２鉄、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニ
ッケル、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、
硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸イッ
トリウム、硫酸イットリウム、塩化イットリウムのほか
硝酸（HNO3）、塩酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、炭酸（H2
CO3）、蟻酸（HCOOH）、酢酸（CH3COOH）等の酸と、ア
ンモニア（NH3）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化
カリウム（KOH）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カ
リウム（K2CO3）、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）、炭
酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素ナトリウムカリウ
ム（KNaCO3）等のアルカリを挙げることができる。ま
た、これらはその１種のみを単独で使用できるほか、２
種以上の混合物として使用することもできる。
【００２２】［多孔質４族金属酸化物の製造方法］ （４族金属含水酸化物の製造）４族金属含水酸化物のヒ
ドロゾル、ヒドロゲル又はそれらの乾燥物で、ＭＯ2・
ｎＨ2Ｏとして表される当該４族金属含水酸化物のｎが
０．０２以上のものを製造する条件は、該多孔質４族金
属酸化物（ＭＯ2）濃度は１〜２０重量％、好ましくは
３〜１５重量％、反応温度は常温から３００℃、好まし
くは常温から１８０℃、更に好ましくは常温から１００
℃、反応圧力は常圧から３．０ＭＰａで、好ましくは常
圧から０．９ＭＰａで、更に好ましくは常圧から０．１
ＭＰａ、ｐＨは０．５〜１１、好ましくは１．０〜１０
の範囲でアルカリによる中和反応あるいは加水分解反応
によって４族金属含水酸化物を生成する。
ドロゾル、ヒドロゲル又はそれらの乾燥物で、ＭＯ2・
ｎＨ2Ｏとして表される当該４族金属含水酸化物のｎが
０．０２以上のものを製造する条件は、該多孔質４族金
属酸化物（ＭＯ2）濃度は１〜２０重量％、好ましくは
３〜１５重量％、反応温度は常温から３００℃、好まし
くは常温から１８０℃、更に好ましくは常温から１００
℃、反応圧力は常圧から３．０ＭＰａで、好ましくは常
圧から０．９ＭＰａで、更に好ましくは常圧から０．１
ＭＰａ、ｐＨは０．５〜１１、好ましくは１．０〜１０
の範囲でアルカリによる中和反応あるいは加水分解反応
によって４族金属含水酸化物を生成する。
【００２３】（粒子成長抑制剤の添加）上記一般式ＭＯ
2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２
以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾ
ル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長
抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又はカチオ
ン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添加する
が、この際に、粒子成長抑制剤がアニオンの場合には好
ましくは４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで添加する
のがよく、また、粒子成長抑制剤がカチオンの場合には
好ましくは４族金属酸化物の等電点以上のｐＨで添加す
るのがよく、更に、粒子成長抑制剤がアニオン及びカチ
オンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点未満
のｐＨで同時に添加するのがよい。これは、イオン交換
等による置換がより効果的に進むことによる。そして、
これら粒子成長抑制剤の添加量については、４族金属酸
化物１００ｇ当たり０．０６〜６ｇ当量、好ましくは
０．１〜５ｇ当量添加し、温度常温から１００℃で、熟
成時間０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間保持
する。なお、上記ヒドロゾルはその生成段階のもの、ヒ
ドロゲルはその生成後のものに粒子成長抑制剤を添加す
るのが効果的である。
2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族金属を示し、ｎは０．０２
以上である）で表される４族金属含水酸化物のヒドロゾ
ル又はヒドロゲル若しくはそれらの乾燥物に、粒子成長
抑制剤として１種又は２種以上のアニオン、又はカチオ
ン、若しくはこれらアニオン及びカチオンを添加する
が、この際に、粒子成長抑制剤がアニオンの場合には好
ましくは４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで添加する
のがよく、また、粒子成長抑制剤がカチオンの場合には
好ましくは４族金属酸化物の等電点以上のｐＨで添加す
るのがよく、更に、粒子成長抑制剤がアニオン及びカチ
オンの場合には好ましくは４族金属酸化物の等電点未満
のｐＨで同時に添加するのがよい。これは、イオン交換
等による置換がより効果的に進むことによる。そして、
これら粒子成長抑制剤の添加量については、４族金属酸
化物１００ｇ当たり０．０６〜６ｇ当量、好ましくは
０．１〜５ｇ当量添加し、温度常温から１００℃で、熟
成時間０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間保持
する。なお、上記ヒドロゾルはその生成段階のもの、ヒ
ドロゲルはその生成後のものに粒子成長抑制剤を添加す
るのが効果的である。
【００２４】例えば、酸化チタンの場合は、含水酸化チ
タンを洗浄し、粒子成長抑制剤として酸化チタンのアナ
ターゼの等電点である６．１未満でのｐＨで一種類以上
のアニオンを添加あるいは等電点以上のｐＨで一種類以
上のカチオンを添加、アニオンとカチオンを同時に添加
する場合は等電点未満のｐＨで、酸化チタン１００g当
たり０．０６〜６ｇ当量、好ましくは０．１〜５ｇ当量
添加し、常温から１００℃で、熟成時間０．１〜５時
間、好ましくは０．２〜３時間保持する。
タンを洗浄し、粒子成長抑制剤として酸化チタンのアナ
ターゼの等電点である６．１未満でのｐＨで一種類以上
のアニオンを添加あるいは等電点以上のｐＨで一種類以
上のカチオンを添加、アニオンとカチオンを同時に添加
する場合は等電点未満のｐＨで、酸化チタン１００g当
たり０．０６〜６ｇ当量、好ましくは０．１〜５ｇ当量
添加し、常温から１００℃で、熟成時間０．１〜５時
間、好ましくは０．２〜３時間保持する。
【００２５】また、粒子成長抑制剤の添加法としては、
直接混練法も使用することができる。この方法において
は、粒子成長抑制剤をゲルあるいは乾燥物に４族金属酸
化物１００g当たり０．０５〜５ｇ当量、好ましくは
０．１〜４ｇ当量粒子成長抑制剤を直接添加し、常温か
ら１００℃の温度範囲で、熟成時間０．１〜５時間、好
ましくは０．２〜３時間混練する。
直接混練法も使用することができる。この方法において
は、粒子成長抑制剤をゲルあるいは乾燥物に４族金属酸
化物１００g当たり０．０５〜５ｇ当量、好ましくは
０．１〜４ｇ当量粒子成長抑制剤を直接添加し、常温か
ら１００℃の温度範囲で、熟成時間０．１〜５時間、好
ましくは０．２〜３時間混練する。
【００２６】（乾燥・焼成条件）４族金属酸化物基準で
の含水量を３０〜９００重量％、好ましくは５０〜７０
０重量％にろ過・脱水し、所要の形状に成型し、乾燥温
度４０〜350℃、好ましくは８０〜２００℃で、乾燥時
間０．５〜２４時間、好ましくは８０〜２００℃で乾燥
し、温度３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７０
０℃で焼成する。
の含水量を３０〜９００重量％、好ましくは５０〜７０
０重量％にろ過・脱水し、所要の形状に成型し、乾燥温
度４０〜350℃、好ましくは８０〜２００℃で、乾燥時
間０．５〜２４時間、好ましくは８０〜２００℃で乾燥
し、温度３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜７０
０℃で焼成する。
【００２７】また、種子生成工程とヒドロゾル合成工程
とを有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルの製造方法
については、具体的には特公昭６０−５０,７２１号公
報に記載された方法を例示することができる。すなわ
ち、種子生成工程については、不均一沈殿法、均一沈殿
法、共沈法、イオン交換法、加水分解法、及び金属溶解
法等の慣用の方法を採用することができる。また、ヒド
ロゾル合成工程については、上記種子生成工程で得られ
た４族金属含水酸化物のヒドロゾルに４族金属化合物の
水溶液、及び／又はｐＨ調整剤とを交互に添加し、ヒド
ロゾル溶解ｐＨ領域とヒドロゾル析出ｐＨ領域との間を
交互に複数回変動させるものであり、ヒドロゾル溶解ｐ
Ｈ領域とは微細粒子のヒドロゾルを可溶化し得るｐＨ領
域をいい、また、ヒドロゾル析出ｐＨ領域とはヒドロゾ
ル粒子の成長及び凝集を生起させるｐＨ領域をいう。更
に、このヒドロゾル合成工程においては、必要により、
熟成、洗浄、固形分含量調節等の処理が行われ、所望の
性状を有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルあるいは
ヒドロゲルとされる。
とを有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルの製造方法
については、具体的には特公昭６０−５０,７２１号公
報に記載された方法を例示することができる。すなわ
ち、種子生成工程については、不均一沈殿法、均一沈殿
法、共沈法、イオン交換法、加水分解法、及び金属溶解
法等の慣用の方法を採用することができる。また、ヒド
ロゾル合成工程については、上記種子生成工程で得られ
た４族金属含水酸化物のヒドロゾルに４族金属化合物の
水溶液、及び／又はｐＨ調整剤とを交互に添加し、ヒド
ロゾル溶解ｐＨ領域とヒドロゾル析出ｐＨ領域との間を
交互に複数回変動させるものであり、ヒドロゾル溶解ｐ
Ｈ領域とは微細粒子のヒドロゾルを可溶化し得るｐＨ領
域をいい、また、ヒドロゾル析出ｐＨ領域とはヒドロゾ
ル粒子の成長及び凝集を生起させるｐＨ領域をいう。更
に、このヒドロゾル合成工程においては、必要により、
熟成、洗浄、固形分含量調節等の処理が行われ、所望の
性状を有する４族金属含水酸化物のヒドロゾルあるいは
ヒドロゲルとされる。
【００２８】上記４族金属酸化物の製造において、該４
族金属含水酸化物の製造条件は、ｐＨをスイングする各
段階の沈殿領域のｐＨを０．５〜１１、濃度を０．１〜
２０重量％、温度を常温から３００℃、保持時間を０．
０１〜０．5時間、好ましくは０．０２〜０．３時間と
する。また、４族金属含水酸化物の溶解領域のｐＨは０
〜３、濃度は０．１〜２０重量％、温度は常温から３０
０℃、保持時間は０．０２〜５時間の範囲が好適であ
る。また、沈殿領域と溶解領域に交互に保持する回数は
２回から２０回の範囲が好適である。
族金属含水酸化物の製造条件は、ｐＨをスイングする各
段階の沈殿領域のｐＨを０．５〜１１、濃度を０．１〜
２０重量％、温度を常温から３００℃、保持時間を０．
０１〜０．5時間、好ましくは０．０２〜０．３時間と
する。また、４族金属含水酸化物の溶解領域のｐＨは０
〜３、濃度は０．１〜２０重量％、温度は常温から３０
０℃、保持時間は０．０２〜５時間の範囲が好適であ
る。また、沈殿領域と溶解領域に交互に保持する回数は
２回から２０回の範囲が好適である。
【００２９】例えば、酸化チタンの場合は、該含水酸化
チタンのｐＨをスイングする各段階の製造条件は、沈殿
領域のｐＨを１．０〜１０、濃度を０．１〜１５重量
％、温度を常温から１８０℃、保持時間を０．０１〜
０．5時間、好ましくは０．０２〜０．３時間、溶解領
域のｐＨを０〜２、濃度を０．１〜１５重量％、温度を
常温から１８０℃、保持時間を０．０２〜５時間の範囲
が好適である。また、沈殿領域と溶解領域に交互に保持
する回数は２回から１０回の範囲が好適である。
チタンのｐＨをスイングする各段階の製造条件は、沈殿
領域のｐＨを１．０〜１０、濃度を０．１〜１５重量
％、温度を常温から１８０℃、保持時間を０．０１〜
０．5時間、好ましくは０．０２〜０．３時間、溶解領
域のｐＨを０〜２、濃度を０．１〜１５重量％、温度を
常温から１８０℃、保持時間を０．０２〜５時間の範囲
が好適である。また、沈殿領域と溶解領域に交互に保持
する回数は２回から１０回の範囲が好適である。
【００３０】本発明方法により得られた多孔質４族金属
酸化物は、触媒担体、触媒、乾燥剤、吸着剤、充填剤等
の用途に有用であるが、特に、本発明方法により得られ
た多孔質４族金属酸化物は、８０ｍ2／ｇ以上の高比表
面積を持ち、細孔シャープネス度（定義を後述）が３０
％以上等の特徴を持つため水素化処理（脱硫、脱窒素、
脱メタル、アスファルテン分解、芳香族の水素化）、水
素化分解、アルキレーション、フィッシャートロプシ
ュ、排煙脱硝、光反応等の高性能触媒担体又は触媒とし
て使用することができる。なお、８０ｍ2／ｇ以下の高
比表面積では、所望の反応活性を発揮しにくくなる。ま
た、細孔シャープネス度が３０％以下であると反応の選
択性が低下することになる。
酸化物は、触媒担体、触媒、乾燥剤、吸着剤、充填剤等
の用途に有用であるが、特に、本発明方法により得られ
た多孔質４族金属酸化物は、８０ｍ2／ｇ以上の高比表
面積を持ち、細孔シャープネス度（定義を後述）が３０
％以上等の特徴を持つため水素化処理（脱硫、脱窒素、
脱メタル、アスファルテン分解、芳香族の水素化）、水
素化分解、アルキレーション、フィッシャートロプシ
ュ、排煙脱硝、光反応等の高性能触媒担体又は触媒とし
て使用することができる。なお、８０ｍ2／ｇ以下の高
比表面積では、所望の反応活性を発揮しにくくなる。ま
た、細孔シャープネス度が３０％以下であると反応の選
択性が低下することになる。
【００３１】［物理性状の測定について］ （細孔シャープネス度）水銀ポロシメータにより測定さ
れた累積細孔分布曲線に関し、先ず累積細孔容積を示す
縦軸と細孔直径（Å）を表す横軸において、全細孔容積
（PVT）の（１／２）ＰＶにおける細孔径（メデアン直
径）を求める。次に、メディアン直径の対数値における
±５％の細孔径範囲内に有する細孔容積（PVM）を求
め、その細孔容積（PVM）と全細孔容積（PVT）から以下
の式により、細孔分布のシャープ度を表わす細孔シャー
プネス度を求める。 細孔シャープネス度＝｛細孔容積（PVM）／全細孔容積
（PVT）｝*１００ ここで定義する細孔シャープネス度は、全細孔容積に対
する反応に最適な細孔の度合いを評価するための因子で
あり、細孔シャープネス度が大きい程、シャープな細孔
分布を有することになり、好ましいものとなる。
れた累積細孔分布曲線に関し、先ず累積細孔容積を示す
縦軸と細孔直径（Å）を表す横軸において、全細孔容積
（PVT）の（１／２）ＰＶにおける細孔径（メデアン直
径）を求める。次に、メディアン直径の対数値における
±５％の細孔径範囲内に有する細孔容積（PVM）を求
め、その細孔容積（PVM）と全細孔容積（PVT）から以下
の式により、細孔分布のシャープ度を表わす細孔シャー
プネス度を求める。 細孔シャープネス度＝｛細孔容積（PVM）／全細孔容積
（PVT）｝*１００ ここで定義する細孔シャープネス度は、全細孔容積に対
する反応に最適な細孔の度合いを評価するための因子で
あり、細孔シャープネス度が大きい程、シャープな細孔
分布を有することになり、好ましいものとなる。
【００３２】（比表面積の測定法）触媒及び担体の比表
面積は、ＢＥＴの三点法により測定し、測定機器にはマ
ウンテック社製Macsorb Model-1201を使用した。
面積は、ＢＥＴの三点法により測定し、測定機器にはマ
ウンテック社製Macsorb Model-1201を使用した。
【００３３】（細孔分布の測定法）触媒及び担体の細孔
容積と細孔分布は、測定圧力４１４ＭＰａで水銀圧入法
により測定し、測定機器には島津製作所製オートポア92
00形を使用した。
容積と細孔分布は、測定圧力４１４ＭＰａで水銀圧入法
により測定し、測定機器には島津製作所製オートポア92
00形を使用した。
【００３４】（結晶構造の測定法）触媒及び担体の結晶
構造はX線回折法により測定し、測定機器にはPHILIPS社
製PW3710を使用した。
構造はX線回折法により測定し、測定機器にはPHILIPS社
製PW3710を使用した。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例に基づい
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３６】実施例１ ［ヒドロゾルの調製］ （四塩化チタン水溶液の調製）氷を加えた純水に冷却し
た四塩化チタン（TiCl4）１ｋｇを徐々に添加し酸化チ
タン換算濃度２１０ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液
を調製した。 （14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液の調製）28wt%ＮＨ4ＯＨを２倍
に希釈し、14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を調製した。
た四塩化チタン（TiCl4）１ｋｇを徐々に添加し酸化チ
タン換算濃度２１０ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液
を調製した。 （14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液の調製）28wt%ＮＨ4ＯＨを２倍
に希釈し、14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を調製した。
【００３７】（ヒドロゾル合成工程）次に、３０リット
ルの撹拌機付きベッセルに純水１０リットルを入れ、攪
拌しながら前記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添
加し、ｐＨを０．５以下まで低下させた。この溶液に上
記14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨ
を７まで上昇させ、約５分間放置した。
ルの撹拌機付きベッセルに純水１０リットルを入れ、攪
拌しながら前記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添
加し、ｐＨを０．５以下まで低下させた。この溶液に上
記14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液２．３リットルを添加し、ｐＨ
を７まで上昇させ、約５分間放置した。
【００３８】（濾過、洗浄）上記ヒドロゾル合成工程終
了後、濾過し、得られたケーキを純水にて洗浄し、硝酸
銀滴定により濾液中に塩素（Cl-）が確認されなくなる
まで洗浄操作を繰り返し、チタニアヒドロゾルを得た。
了後、濾過し、得られたケーキを純水にて洗浄し、硝酸
銀滴定により濾液中に塩素（Cl-）が確認されなくなる
まで洗浄操作を繰り返し、チタニアヒドロゾルを得た。
【００３９】（乾燥物の調製）以上のようにして得られ
たチタニアヒドロゾルを吸引濾過し、含水量約５０重量
％になるまで脱水し、次いで穴径１．５ｍｍφのダイス
を用いて成形し、得られた成形物を１２０℃にて３時間
乾燥し、チタニア乾燥成形物を得た。
たチタニアヒドロゾルを吸引濾過し、含水量約５０重量
％になるまで脱水し、次いで穴径１．５ｍｍφのダイス
を用いて成形し、得られた成形物を１２０℃にて３時間
乾燥し、チタニア乾燥成形物を得た。
【００４０】（粒子成長抑制剤添加工程）上記で得られ
たチタニア乾燥成型物を、酸化チタン当たり酸化物基準
で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを含
有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置したのち、
５Ｃの濾紙で濾過し、モリブデン担持物を得た。
たチタニア乾燥成型物を、酸化チタン当たり酸化物基準
で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを含
有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置したのち、
５Ｃの濾紙で濾過し、モリブデン担持物を得た。
【００４１】（乾燥焼成工程）得られたモリブデン担持
物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼
成し、モリブデン担持チタニア触媒を得た。得られたモ
リブデン担持チタニア触媒の物性を表１に示す。
物を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で３時間焼
成し、モリブデン担持チタニア触媒を得た。得られたモ
リブデン担持チタニア触媒の物性を表１に示す。
【００４２】実施例２ 実施例１と同じ方法でヒドロゾルを合成し、更に撹拌し
ながら前記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加し
てｐＨを再び０．５まで低下させ、次いで５分間放置し
た後、14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液２．８リットルを添加して
再びｐＨを７まで上昇させ、更に５分間放置した。これ
らの操作を更に３回繰り返し、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域
（ｐＨ０．５）とヒドロゾル析出ｐＨ領域（ｐＨ７）と
の間を交互に合計５回変動させた。これ以降の洗浄・濾
過・成形・乾燥・粒子成長抑制剤添加工程・乾燥焼成工
程は実施例１と同様とした。得られたモリブデン担持チ
タニア触媒の物性を表１に示す。
ながら前記四塩化チタン水溶液１．５リットルを添加し
てｐＨを再び０．５まで低下させ、次いで５分間放置し
た後、14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液２．８リットルを添加して
再びｐＨを７まで上昇させ、更に５分間放置した。これ
らの操作を更に３回繰り返し、ヒドロゾル溶解ｐＨ領域
（ｐＨ０．５）とヒドロゾル析出ｐＨ領域（ｐＨ７）と
の間を交互に合計５回変動させた。これ以降の洗浄・濾
過・成形・乾燥・粒子成長抑制剤添加工程・乾燥焼成工
程は実施例１と同様とした。得られたモリブデン担持チ
タニア触媒の物性を表１に示す。
【００４３】実施例３ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
８重量％の燐酸を用いた以外は、実施例２と同様にして
リン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表
１に示す。
８重量％の燐酸を用いた以外は、実施例２と同様にして
リン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表
１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例４ 実施例２の洗浄後のヒドロゾルを、酸化チタン当たり酸
化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニ
ウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置し
た後、吸引濾過し、含水量５０重量％になるまで脱水し
た。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形
し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥した後、５
００℃で３時間焼成してモリブデン担持チタニア触媒を
得た。得られた触媒の物性を表２に示す。
化物基準で１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニ
ウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に２時間放置し
た後、吸引濾過し、含水量５０重量％になるまで脱水し
た。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを用いて成形
し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥した後、５
００℃で３時間焼成してモリブデン担持チタニア触媒を
得た。得られた触媒の物性を表２に示す。
【００４６】実施例５ 実施例２の濾過後のヒドロゲルを、酸化チタン当たり酸
化物基準で８重量％の燐酸を含有する水溶液に浸漬し、
室温下に２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重
量％になるまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφの
ダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３
時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成してリン担持チ
タニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表２に示す。
化物基準で８重量％の燐酸を含有する水溶液に浸漬し、
室温下に２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重
量％になるまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφの
ダイスを用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３
時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成してリン担持チ
タニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表２に示す。
【００４７】実施例６ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
２０．６重量％のメタタングステン酸アンモニウムを用
いた以外は、実施例４と同様にしてタングステン担持チ
タニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表２に示す。
２０．６重量％のメタタングステン酸アンモニウムを用
いた以外は、実施例４と同様にしてタングステン担持チ
タニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例７ 実施例５と同様の方法で原料を硫酸チタンにした濾過後
のヒドロゲルに、粒子成長抑制剤として硫酸を、酸化チ
タン当たりＳＯ3基準で９重量％加えた以外は、実施例
５と同様にして硫酸担持チタニア触媒を得た。得られた
触媒の物性を表３に示す。
のヒドロゲルに、粒子成長抑制剤として硫酸を、酸化チ
タン当たりＳＯ3基準で９重量％加えた以外は、実施例
５と同様にして硫酸担持チタニア触媒を得た。得られた
触媒の物性を表３に示す。
【００５０】実施例８ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
３．９重量％の硼酸を用いた以外は、実施例４と同様に
してボリア担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物
性を表３に示す。
３．９重量％の硼酸を用いた以外は、実施例４と同様に
してボリア担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物
性を表３に示す。
【００５１】実施例９ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり金属酸化物基
準で９．０重量％の硫酸第１鉄を用いた以外は、実施例
５と同様にして鉄担持チタニア触媒を得た。得られた触
媒の物性を表３に示す。
準で９．０重量％の硫酸第１鉄を用いた以外は、実施例
５と同様にして鉄担持チタニア触媒を得た。得られた触
媒の物性を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】実施例１０ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
８．４重量％の硝酸ニッケルを用いた以外は、実施例５
と同様にしてニッケル担持チタニア触媒を得た。得られ
た触媒の物性を表４に示す。
８．４重量％の硝酸ニッケルを用いた以外は、実施例５
と同様にしてニッケル担持チタニア触媒を得た。得られ
た触媒の物性を表４に示す。
【００５４】実施例１１ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
３．０重量％の燐酸と１０．０重量％のパラモリブデン
酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例５と同様
にしてリン・モリブデン担持チタニア触媒を得た。得ら
れた触媒の物性を表４に示す。
３．０重量％の燐酸と１０．０重量％のパラモリブデン
酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例５と同様
にしてリン・モリブデン担持チタニア触媒を得た。得ら
れた触媒の物性を表４に示す。
【００５５】実施例１２ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
３．０重量％の硝酸コバルトと１０．０重量％のパラモ
リブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例
４と同様にしてコバルト・モリブデン担持チタニア触媒
を得た。得られた触媒の物性を表４に示す。
３．０重量％の硝酸コバルトと１０．０重量％のパラモ
リブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例
４と同様にしてコバルト・モリブデン担持チタニア触媒
を得た。得られた触媒の物性を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】実施例１３ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
３．０重量％の硝酸ニッケルと１０．０重量％のパラモ
リブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例
４と同様にしてニッケル・モリブデン担持チタニア触媒
を得た。得られた触媒の物性を表５に示す。
３．０重量％の硝酸ニッケルと１０．０重量％のパラモ
リブデン酸アンモニウムを同時に用いた以外は、実施例
４と同様にしてニッケル・モリブデン担持チタニア触媒
を得た。得られた触媒の物性を表５に示す。
【００５８】実施例１４ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
２．０重量％の燐酸と８．０重量％のパラモリブデン酸
アンモニウムと２．０重量％の硝酸コバルトを同時に用
いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン・
コバルト担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性
を表５に示す。
２．０重量％の燐酸と８．０重量％のパラモリブデン酸
アンモニウムと２．０重量％の硝酸コバルトを同時に用
いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン・
コバルト担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性
を表５に示す。
【００５９】実施例１５ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
２．０重量％の燐酸と８．０重量％のパラモリブデン酸
アンモニウムと２．０重量％の硝酸ニッケルとを同時に
用いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン
・ニッケル担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物
性を表５に示す。
２．０重量％の燐酸と８．０重量％のパラモリブデン酸
アンモニウムと２．０重量％の硝酸ニッケルとを同時に
用いた以外は、実施例５と同様にしてリン・モリブデン
・ニッケル担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物
性を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】実施例１６ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
２．０重量％の硝酸ニッケルと８．０重量％のパラモリ
ブデン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸コバルトと
を同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてニッケル
・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒を得た。得ら
れた触媒の物性を表６に示す。
２．０重量％の硝酸ニッケルと８．０重量％のパラモリ
ブデン酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸コバルトと
を同時に用いた以外は、実施例５と同様にしてニッケル
・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒を得た。得ら
れた触媒の物性を表６に示す。
【００６２】実施例１７ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たりＳＯ3基準で
５重量％の硫酸と金属酸化物基準で８．０重量％のパラ
モリブデン酸アンモニウムと金属酸化物基準で２．０重
量％の硝酸ニッケルとを用いた以外は、実施例７と同様
にして硫酸・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒を
得た。得られた触媒の物性を表６に示す。
５重量％の硫酸と金属酸化物基準で８．０重量％のパラ
モリブデン酸アンモニウムと金属酸化物基準で２．０重
量％の硝酸ニッケルとを用いた以外は、実施例７と同様
にして硫酸・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒を
得た。得られた触媒の物性を表６に示す。
【００６３】実施例１８ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
２．０重量％の燐酸と８．０重量％のメタタングステン
酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸ニッケルとを同時
に用いた以外は、実施例４と同様にしてリン・タングス
テン・ニッケル担持チタニア触媒を得た。得られた触媒
の物性を表６に示す。
２．０重量％の燐酸と８．０重量％のメタタングステン
酸アンモニウムと２．０重量％の硝酸ニッケルとを同時
に用いた以外は、実施例４と同様にしてリン・タングス
テン・ニッケル担持チタニア触媒を得た。得られた触媒
の物性を表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】実施例１９ 粒子成長抑制剤の添加方法を浸漬からポアフィリング法
による含浸に変えた以外は、実施例３と同様にしてリン
担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表７に
示す。
による含浸に変えた以外は、実施例３と同様にしてリン
担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表７に
示す。
【００６６】実施例２０ 粒子成長抑制剤の添加方法を浸漬から直接混練に変えた
以外は、実施例５と同様にしてリン担持チタニア触媒を
得た。得られた触媒の物性を表７に示す。
以外は、実施例５と同様にしてリン担持チタニア触媒を
得た。得られた触媒の物性を表７に示す。
【００６７】実施例２１ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
８重量％の燐酸を用いた以外は、実施例４と同様にして
リン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表
７に示す。
８重量％の燐酸を用いた以外は、実施例４と同様にして
リン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表
７に示す。
【００６８】
【表７】
【００６９】実施例２２ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
３０．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを用い
た以外は、実施例４と同様にしてモリブデン担持チタニ
ア触媒を得た。得られた触媒の物性を表８に示す。
３０．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを用い
た以外は、実施例４と同様にしてモリブデン担持チタニ
ア触媒を得た。得られた触媒の物性を表８に示す。
【００７０】実施例２３ 焼成温度を３５０℃に変えた以外は、実施例５と同様に
してリン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性
を表８に示す。
してリン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性
を表８に示す。
【００７１】実施例２４ 粒子成長抑制剤として、酸化チタン当たり酸化物基準で
１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを用い
て、焼成温度を６００℃に変えた以外は、実施例５と同
様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。得られた
触媒の物性を表８に示す。
１６．３重量％のパラモリブデン酸アンモニウムを用い
て、焼成温度を６００℃に変えた以外は、実施例５と同
様にしてモリブデン担持チタニア触媒を得た。得られた
触媒の物性を表８に示す。
【００７２】
【表８】
【００７３】実施例２５ 焼成温度を２００℃に変えた以外は、実施例５と同様に
してリン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性
を表９に示す。
してリン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の物性
を表９に示す。
【００７４】実施例２６ 実施例２４のゾル合成温度条件を９５℃に変えた以外
は、実施例２４と同様にしてモリブデン担持チタニア触
媒を得た。得られた触媒の物性を表９に示す。
は、実施例２４と同様にしてモリブデン担持チタニア触
媒を得た。得られた触媒の物性を表９に示す。
【００７５】実施例２７ 実施例２４のゾル合成温度条件を２００℃に変えた以外
は、実施例２４と同様にしてモリブデン担持チタニア触
媒を得た。得られた触媒の物性を表９に示す。
は、実施例２４と同様にしてモリブデン担持チタニア触
媒を得た。得られた触媒の物性を表９に示す。
【００７６】実施例２８ 実施例２と同様の方法で原料をオキシ塩化ジルコニウム
にした濾過後のジルコニアヒドロゲルを、酸化ジルコニ
ウム当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデ
ン酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に
２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重量％にな
るまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを
用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥
した後、５００℃で３時間焼成してモリブデン担持ジル
コニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表９に示す。
にした濾過後のジルコニアヒドロゲルを、酸化ジルコニ
ウム当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブデ
ン酸アンモニウムを含有する水溶液に浸漬し、室温下に
２時間放置した後、吸引濾過し、含水量５０重量％にな
るまで脱水した。次いで、穴径１．５ｍｍφのダイスを
用いて成形し、得られた成形物を１２０℃で３時間乾燥
した後、５００℃で３時間焼成してモリブデン担持ジル
コニア触媒を得た。得られた触媒の物性を表９に示す。
【００７７】
【表９】
【００７８】比較例１ 四塩化チタン水溶液と14wt%ＮＨ4ＯＨ水溶液を９５℃の
合成温度条件にて連続で混合し、チタニアヒドロゾルを
得た。得られたチタニアヒドロゾルを濾過し、水で３回
洗浄し、次いで成形した後、５００℃で３時間焼成して
チタニア担体を製造した。得られたチタニア担体の物性
を表１０に示す。
合成温度条件にて連続で混合し、チタニアヒドロゾルを
得た。得られたチタニアヒドロゾルを濾過し、水で３回
洗浄し、次いで成形した後、５００℃で３時間焼成して
チタニア担体を製造した。得られたチタニア担体の物性
を表１０に示す。
【００７９】比較例２ 実施例２で得られた粒子成長抑制剤添加前のチタニア成
形乾燥物を５００℃で焼成し、チタニア担体を製造し
た。得られたチタニア担体の物性を表１０に示す。
形乾燥物を５００℃で焼成し、チタニア担体を製造し
た。得られたチタニア担体の物性を表１０に示す。
【００８０】比較例３ 実施例２で得られた粒子成長抑制剤添加前のチタニア成
形物を３７０℃で乾燥し、含水酸化物水分量（ｎ）を
０．０１に調整したのち、粒子成長抑制剤として、酸化
チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブ
デン酸アンモニウムを加えた以外は実施例２と同様にし
てモリブデン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の
物性を表１０に示す。
形物を３７０℃で乾燥し、含水酸化物水分量（ｎ）を
０．０１に調整したのち、粒子成長抑制剤として、酸化
チタン当たり酸化物基準で１６．３重量％のパラモリブ
デン酸アンモニウムを加えた以外は実施例２と同様にし
てモリブデン担持チタニア触媒を得た。得られた触媒の
物性を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】
【００８２】実施例２９ 小型の流通式反応装置を用いて、減圧軽油（窒素濃度
０．２重量％）を原料とし、反応温度３７０℃、反応圧
力（水素分圧）８．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２-1、Ｈ 2／oil
比５００Ｎｍ3／Ｋｌの反応条件で、触媒として実施例
１５のリン・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒
（ＢＥＴ比表面積は１６７ｍ2／ｇ）を用いて水素化処
理を行った。得られた生成油の窒素濃度は０．０２２重
量％であった。
０．２重量％）を原料とし、反応温度３７０℃、反応圧
力（水素分圧）８．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２-1、Ｈ 2／oil
比５００Ｎｍ3／Ｋｌの反応条件で、触媒として実施例
１５のリン・モリブデン・ニッケル担持チタニア触媒
（ＢＥＴ比表面積は１６７ｍ2／ｇ）を用いて水素化処
理を行った。得られた生成油の窒素濃度は０．０２２重
量％であった。
【００８３】比較例４ 触媒として市販のチタニアを触媒化し、ＢＥＴ比表面積
４２ｍ2／ｇのＮｉ／Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｎｉ:2.4w
t%／Ｍｏ:16.7wt%）を用いた以外は、上記実施例２９と
同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結
果、生成油の窒素濃度は０．１０重量％となった。脱窒
素反応を１次反応として脱窒素反応速度を求めると、実
施例１５の触媒は、比較例４の触媒と比較して、約３．
５倍の脱窒素活性を示した。
４２ｍ2／ｇのＮｉ／Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｎｉ:2.4w
t%／Ｍｏ:16.7wt%）を用いた以外は、上記実施例２９と
同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結
果、生成油の窒素濃度は０．１０重量％となった。脱窒
素反応を１次反応として脱窒素反応速度を求めると、実
施例１５の触媒は、比較例４の触媒と比較して、約３．
５倍の脱窒素活性を示した。
【００８４】実施例３０ 小型の流通式反応装置を用いて、常圧軽油（硫黄濃度
１．３重量％）を原料とし、反応温度３５０℃、反応圧
力（水素分圧）５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２-1、Ｈ 2／oil
比２００Ｎｍ3／Ｋｌの反応条件で、触媒として実施例
１４のリン・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒
（ＢＥＴ比表面積は１４９ｍ2／ｇ）を用いて水素化処
理を行った。得られた生成油の硫黄濃度は８０ｐｐｍで
あった。
１．３重量％）を原料とし、反応温度３５０℃、反応圧
力（水素分圧）５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ２-1、Ｈ 2／oil
比２００Ｎｍ3／Ｋｌの反応条件で、触媒として実施例
１４のリン・モリブデン・コバルト担持チタニア触媒
（ＢＥＴ比表面積は１４９ｍ2／ｇ）を用いて水素化処
理を行った。得られた生成油の硫黄濃度は８０ｐｐｍで
あった。
【００８５】比較例５ 触媒として、市販のチタニアを触媒化し、ＢＥＴ比表面
積４０ｍ2／ｇのＣｏ・Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｃｏ:3.
9wt%／Ｍｏ:13.3wt%）を用いた以外は、上記実施例３０
と同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結
果、生成油の硫黄濃度は４５０ｐｐｍとなった。脱硫反
応を１．５次反応として脱硫反応速度を求めると、実施
例１４の触媒は、比較例５の触媒と比較して、約３．８
倍の脱硫活性を示した。
積４０ｍ2／ｇのＣｏ・Ｍｏ担持チタニア触媒（Ｃｏ:3.
9wt%／Ｍｏ:13.3wt%）を用いた以外は、上記実施例３０
と同様にして水素化処理を行った。この水素化処理の結
果、生成油の硫黄濃度は４５０ｐｐｍとなった。脱硫反
応を１．５次反応として脱硫反応速度を求めると、実施
例１４の触媒は、比較例５の触媒と比較して、約３．８
倍の脱硫活性を示した。
【００８６】
【発明の効果】本発明によれば、単に比表面積が大きい
だけでなく、同時に熱安定性にも優れた多孔質４族金属
酸化物を容易に製造することができる。また、制御され
たシャープな細孔径分布を有する４族金属含水酸化物の
ヒドロゾルを用いることにより、優れた反応選択性を有
し、しかも、比表面積が大きくて触媒活性に優れている
だけでなく、同時に熱安定性にも優れており、４族金属
の触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物
を容易に製造することができる。
だけでなく、同時に熱安定性にも優れた多孔質４族金属
酸化物を容易に製造することができる。また、制御され
たシャープな細孔径分布を有する４族金属含水酸化物の
ヒドロゾルを用いることにより、優れた反応選択性を有
し、しかも、比表面積が大きくて触媒活性に優れている
だけでなく、同時に熱安定性にも優れており、４族金属
の触媒又は触媒担体として有用な多孔質４族金属酸化物
を容易に製造することができる。
【図１】 図１は、比較例２の熱処理温度と比表面積の
関係を示すグラフ図である。
関係を示すグラフ図である。
【図２】 図２は、実施例２３の焼成時間と比表面積の
関係を示すグラフ図である。
関係を示すグラフ図である。
【図３】 図３は、比較例と実施例の焼成物のＸ線回折
図である。
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 27/053 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ａ 27/18 ３０１Ｊ 35/10 ３０１ 37/04 １０１ 37/08 37/04 １０１ 23/74 ３０１Ｍ 37/08 ３２１Ｍ (72)発明者 高塚 透 神奈川県川崎市麻生区王禅寺2418−10 (72)発明者 武藤 昭博 神奈川県逗子市桜山２−１−32、サクラハ ウスＡ−２Ｆ (72)発明者 小野 健雄 神奈川県川崎市幸区古市場１−38 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 AA12 BA04B BA37 BA38 BB04A BB04B BB05C BB10B BB14B BB18B BC10A BC16A BC49A BC54A BC60A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD03B BD05A BD07A BD08A CC02 DA06 EA01Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC04X EC05X EC22Y EC26 EC27 FA02 FB33 FB34 FB57 FC03 FC07 FC09
Claims (15)
- 【請求項１】 一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族
金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族
金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそ
れらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以
上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン
及びカチオンを添加したのち、乾燥、焼成して得られる
８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を持つ多孔質４族金属酸
化物。 - 【請求項２】 アニオンの添加は４族金属酸化物の等電
点未満のｐＨで、カチオンの添加は４族金属酸化物の等
電点以上のｐＨで、アニオン及びカチオンを同時に添加
する場合は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで行われ
る請求項１に記載の多孔質４族金属酸化物。 - 【請求項３】 ４族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒ
ドロゲルは、４族金属含水酸化物の沈殿領域ｐＨと溶解
領域ｐＨとの間を交互に複数回以上スイングすることに
より製造される請求項1又は２に記載の多孔質４族金属
酸化物。 - 【請求項４】 粒子成長抑制剤が、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｖ、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉから選ばれた１種又は２種以上
の金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニル
アニオンである請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質
４族金属酸化物。 - 【請求項５】 粒子成長抑制剤が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ばれた
１種又は２種以上の金属カチオンである請求項１〜３の
いずれかに記載の多孔質４族金属酸化物。 - 【請求項６】 粒子成長抑制剤が、水素化処理触媒活性
を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の多
孔質４族金属酸化物。 - 【請求項７】 多孔質４族金属酸化物の細孔シャープネ
ス度が３０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載
の多孔質４族金属酸化物。 - 【請求項８】 一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４族
金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４族
金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくはそ
れらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種以
上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオン
及びカチオンを添加したのち、乾燥、焼成することを特
徴とする多孔質４族金属酸化物の製造方法。 - 【請求項９】 アニオンの添加は４族金属酸化物の等電
点未満のｐＨで、カチオンの添加は４族金属酸化物の等
電点以上のｐＨで、アニオン及びカチオンを同時に添加
する場合は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで行われ
る請求項８に記載の多孔質４族金属酸化物の製造方法。 - 【請求項１０】 ４族金属含水酸化物のヒドロゾル又は
ヒドロゲルは、４族金属含水酸化物の沈殿領域ｐＨと溶
解領域ｐＨとの間を交互に複数回以上スイングすること
により製造する請求項８又は９に記載の多孔質４族金属
酸化物の製造方法。 - 【請求項１１】 粒子成長抑制剤が、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、及びＳｉ選ばれた１種又は２種以上
の金属を含むオキシアニオン及び／又は金属カルボニル
アニオンである請求項８〜１０のいずれかに記載の多孔
質４族金属酸化物の製造方法。 - 【請求項１２】 粒子成長抑制剤が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕから選ば
れた１種又は２種以上の金属カチオンである請求項８〜
１０のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１３】 粒子成長抑制剤が、水素化処理触媒活
性を有するものである請求項８〜１２のいずれかに記載
の多孔質４族金属酸化物の製造方法。 - 【請求項１４】 一般式ＭＯ2・ｎＨ2Ｏ（但し、Ｍは４
族金属を示し、ｎは０．０２以上である）で表される４
族金属含水酸化物のヒドロゾル又はヒドロゲル若しくは
それらの乾燥物に、粒子成長抑制剤として１種又は２種
以上のアニオン、又はカチオン、若しくはこれらアニオ
ン及びカチオンを添加したのち、乾燥、焼成して得られ
る８０ｍ2／ｇ以上の高比表面積を持つ多孔質４族金属
酸化物を、触媒あるいは触媒担体として用いることを特
徴とする水素化処理方法。 - 【請求項１５】 アニオンの添加は４族金属酸化物の等
電点未満のｐＨで、カチオンの添加は４族金属酸化物の
等電点以上のｐＨで、アニオン及びカチオンを同時に添
加する場合は４族金属酸化物の等電点未満のｐＨで行わ
れる請求項１４に記載の水素化処理方法。
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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