DE69130083T2 - Zirconia mit hoher spezifischer Oberfläche - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zirkoniumoxid mit hoher Oberfläche und auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Zirkoniumoxids.
- Aus dem französischen Patent Nr. 2 590 887 (FR 2 590 887) ist ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumoxid bekannt, worin die Verwendung eines Additivs zur Erzielung eines Zirkoniumoxids mit verhältnismäßig hoher Oberfläche beschrieben wird. Das Produkt behält eine verhältnismäßig hohe Oberfläche nach dem Sintern (Kalzinieren) bei, d. i. der Zustand, in welchem es als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet wird. Die in FR 2 590 887 geoffenbarten Additive sind die Oxide von Silicium, Seltenerdmetallen und Aluminium, und sie werden in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% verwendet. Ein einfacher Mischvorgang kann in der Herstellung angewendet werden, der zu einem innigen Gemisch aus dem Zirkoniumoxid und den Oxiden führt. Eine Copräzipitation eines Zirkoniumoxidvorläufers mit den Vorläufern der erwähnten Additive ist ebenfalls geeignet. Die bevorzugte, in FR 2 590 887 beschriebene Herstellungsmethode ist das Imprägnieren von Zirkoniumoxid mit einer Lösung wenigstens eines Salzvorläufers der Additive. Die in FR 2 590 887 erreichte größte spezifische Oberfläche betrug 90 m²/g nach einer Behandlung bei 400ºC. Behandlungen bei einer höheren Temperatur führten zu niedrigeren spezifischen Oberflächen. Eines der Beispiele in FR 2 590 887 ist ein Vergleichsbeispiel und sah keine Verwendung von Additiven vor. Die in dem Vergleichsbeispiel erreichte spezifische Oberfläche betrug 80 m²/g nach einer Hitzebehandlung bei 400ºC und 20 m²/g nach einer Hitzebehandlung bei 900ºC.
- Das US-Patent Nr. 4 440 875 (US 4 440 875) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, worin ein Katalysator verwendet wird, der aus Zirkoniumoxid, das mit wenigstens einer Alkalimetallverbindung dotiert ist, besteht. Vorzugsweise hat das Zirkoniumoxid eine spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 500 m²/g. Das einzige Beispiel beschreibt jedoch eine spezifische Oberfläche von nur 122 m²/g, die sich nach einer Kalzinierungsstufe ergibt, die an Luft wäh rend 2 Stunden bei 450ºC ausgeführt wurde. Der Katalysator wurde durch Auflösen von Zirkoniumoxychlorid in Wasser und stufenweises Zusetzen von Ammoniak zur Lösung, bis der pH-Wert der Lösung im Bereich von 7 bis 10 lag, erhalten. Das ausgefallene Zirkoniumhydroxid wurde durch Filtrieren von der Lösung abgetrennt und gewaschen. Der Filtrationsrückstand wurde hierauf kalziniert.
- Das Journal des Phys.-Chem.Instituts 24-06-85 der Sowjetunion beschreibt die Herstellung von Zirkoniumdioxid mit einer hohen spezifischen Oberfläche durch Behandeln einer Lösung von Zirkoniumnitrat mit Ammoniak und Waschen, Abtrennen und Trocknen des erhaltenen Gels. Das Produkt wurde dann 2 bis 10 Stunden auf 150 bis 175ºC unter einem Dampfdruck von 6 bis 10 Atmosphären erhitzt. Die spezifische Oberfläche wird mit 105 m²/g angegeben.
- Das US-Patent Nr. 4 822 575 (US 4 822 575) lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumverbindungen, die beim Kalzinieren Zirkoniumoxid ausbilden. Die Zirkoniumverbindungen werden nach den Angaben in US 4 822 575 durch Zusetzen einer Ammoniakquelle zu einer wäßrigen Zirkoniumsulfatlösung zur Ausbildung eines Lösungs-pH-wertes im Bereich von 0,1 bis 2,5 hergestellt.
- Ein aus den zahlreichen, vorstehend erörterten Beschreibungen zu ziehender genereller Schluß geht dahin, daß es bisher sehr schwierig war, ein Zirkoniumoxidprodukt auszubilden, das nach dem Sintern (Kalzinieren) eine spezifische Oberfläche von größer als 100 m²/g aufweist. Im allgemeinen betrug die Oberfläche 80 bis 100 m²/g, wobei die höchste erreichte Oberfläche 122 m²/g betrug.
- Völlig überraschend wurde nunmehr ein neues Verfahren gefunden, das Zirkoniumdioxidprodukte mit einer Oberfläche nach dem Kalzinieren von größer als 125 m²/g ergeben kann. Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik ein Zirkoniumoxid in bequemer Weise hergestellt werden kann, das nach dem Kalzinieren eine Oberfläche von größer als 150 m²/g, sogar von größer als 200 m²/g aufweist.
- Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumoxid mit hoher Oberfläche, umfassend ein Altern von Zirkoniumhydroxid in Anwesenheit einer Säure eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodensystems der Elemente während wenigstens 0,25 Stunden und ein Kalzinieren des so erhaltenen Zirkoniummaterials.
- Die Säure ist vorzugsweise eine sauerstoffhältige Säure. Die Säuren von Elementen in Gruppe V des Periodensystems sind bevorzugte Säuren, insbesondere die Säuren von Phosphor, Stickstoff und Schwefel, speziell von Phosphor.
- Zu sauerstoffhältigen Phosphorsäuren, die im Verfahren verwendet werden können, zählen Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Hypophosphorsäure und Pyrophosphorsäure. Die Orthophosphorsäure wird besonders bevorzugt. Ein Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren kann ebenfalls zum Altern des Zirkoniumhydroxids verwendet werden.
- Das Kalzinieren wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur über 250ºC, vorzugsweise über 300ºC, stärker bevorzugt über 350ºC, noch mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 450 bis 550ºC ausgeführt. Das Kalzinieren wird vorzugsweise während einer Dauer von wenigstens 0,5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden, typischerweise von etwa 2 Stunden, vorgenommen. Das Kalzinieren wird vorzugsweise unter Anwendung eines sauerstoffhältigen Gases ausgeführt, insbesondere von Luft. Es können aber auch inerte Gase, beispielsweise Stickstoff, Helium und Argon, verwendet werden.
- Die Dauer des Alterns des Zirkoniumhydroxids in Anwesenheit der Säure ist nicht kritisch, unter der Voraussetzung, daß eine Mindestdauer von etwa 0,25 Stunden eingehalten wird, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 48 Stunden, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.
- Das Zirkoniumhydroxid wird mit einer ausreichenden Menge der Säure in Berührung gebracht, um das Zirkoniumhydroxid zu altern. Vorzugsweise liegt die Säure in einer Lösung mit einer molaren Konzentration im Bereich von 0,1 bis 4, stärker bevorzugt 0,2 bis 3,5, insbesondere 0,25 bis 3 vor. Eine Säure in einer molaren Konzentration von 0,5 ergibt besonders gute Ergebnisse.
- Das Altern kann bei jeder geeigneten Temperatur vorgenommen werden, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100ºC, stärker bevorzugt von 20 bis 40ºC. Die Umgebungstemperatur ist eine äußerst bequeme Temperatur für den Alterungsvorgang.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Zirkoniumhydroxid zur Anwendung in dem Verfahren durch Ausfällung aus einer Lösung eines Zirkoniumsalzes durch die Zugabe einer Alkali- oder Ammoniumverbindung zu der Lösung hergestellt. Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren, das ein Mischen einer Lösung eines Zirkoniumsalzes mit einer Alkali- oder Ammoniumverbindung zur Ausbildung eines Niederschlages umfaßt, welcher Niederschlag anschließend in Anwesenheit einer oder mehrerer sauerstoffhältiger Säuren eines Elementes der Gruppe V oder VI des Periodensystems der Elemente gealtert wird und anschließend kalziniert wird.
- Das Zirkoniumsalz kann eine beliebige, in dem ausgewählten Lösungsmittel lösliche Zirkoniumverbindung sein. Typische Zirkoniumsalze umfassen Zirkoniumnitrat, Zirkoniumsulfat und Zirkoniumchlorid; Ammoniumzirkoniumsalze, beispielsweise Ammoniumzirkoniumcarbonat; und Zirconylsalze, beispielsweise Zirconylchlorid.
- Jedes geeignete Lösungsmittel kann zur Ausbildung der Lösung des Zirkoniumsalzes verwendet werden, einschließlich polarer Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, Glycol und Wasser und deren Gemische. Wasser ist ein ganz besonders bequemes Lösungsmittel.
- Zu geeigneten Alkali- oder Ammoniumverbindungen zum Mischen mit der Lösung des Zirkoniumsalzes zählen Harnstoff, Hexamethylentetramin (die beide Hydroxylionen durch Hydrolyse ausbilden), Ethanolamine und Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium- und Kaliumhydroxid. Vorzugsweise wird eine Ammoniaklösung verwendet. Die Menge an Alkali- oder Ammoniumverbindung, die mit der Lösung des Zirkoniumsalzes vermischt wird, sollte ausreichen, um eine Ausfällung zu bewirken.
- Der Zirkoniumhydroxidniederschlag wird von der Lösung des Zirkoniumsalzes abgetrennt, in zweckmäßiger Weise durch Filtrieren.
- Die Anwesenheit von Alkaliverbindungen in dem Zirkoniumoxidendprodukt kann für das Verhalten des Produktes als Katalysator oder Katalysatorträger nachteilig sein. Demgemäß kann es bevorzugt sein, den Niederschlag einmal oder mehrmals zu waschen. Der Niederschlag wird in äußerst zweckmäßiger Weise in Wasser gewaschen. Das Waschen wird nach dem Abfiltrieren der Lösung des Zirkoniumsalzes vorgenommen, vorzugsweise aber vor dem Kalzinieren des gealterten Materials.
- Das erhaltene Niederschlagsprodukt kann nach dem Altern und vor dem Sintern (Kalzinieren) getrocknet werden, wenn dies erwünscht ist, wenngleich ein Trocknen nicht unbedingt erforderlich ist. Geeignete Trocknungsmethoden sind in der Technik allgemein bekannt.
- Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildete Zirkoniumoxid eignet sich ganz besonders als Katalysator oder als Katalysatorträger. Im speziellen kann das Zirkoniumoxid als Katalysator oder Katalysatorträger in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff) eingesetzt werden. Gemäß einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, worin ein Katalysator verwendet wird, der Zirkoniumoxid umfaßt, das nach einem Verfahren, wie zuvor beschrieben, hergestellt ist.
- Das Zirkoniumoxid kann selbst als Katalysator für bestimmte Reaktionen wirken, oder es kann in alternativer Weise mit Oxiden von katalytisch aktiven Materialien, beispielsweise Mangan, Zink, Kupfer, Kobalt und/oder Chrom vermischt werden. Das Zirkoniumoxid eignet sich zur Anwendung im Isosyntheseverfahren.
- Es wurde gefunden, daß ein wesentlicher Unterschied zwischen dem Zirkoniumoxid des Standes der Technik und dem Zirkoniumoxid, das nach dem Verfahren gemäß vorstehender Beschreibung hergestellt worden ist, darin liegt, daß die amorphe Struktur des letztgenannten Materials während des Kalzinierens im wesentlichen beibehalten wird. Weiterhin scheint die Azidität des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Materials erheblich höher zu sein, wie aus der Adsorption eines Ammoniaküberschusses durch das Material und aus einer Zunahme der Temperatur ersichtlich ist, bei welcher eine Desorption gemessen wird. Das Adsorptionsvermögen des Zirkoniumoxidproduktes des vorliegenden Verfahrens beträgt etwa das Dreifache des bisher bekannten Zirkoniumoxids, wobei die Desorption bei 325ºC anstelle von 200ºC bei Zirkoniumoxid nach dem Stand der Technik stattfindet.
- In einem weiteren Aspekt stellt daher die vorliegende Erfindung ein Zirkoniumoxid mit hoher Oberfläche zur Verfügung, das nach einem Verfahren erhältlich ist, wie zuvor beschrieben. Es wurde gefunden, daß ein Zirkoniumoxid mit hoher Oberfläche erhalten werden kann, welches Material eine deutlich größere Oberfläche nach dem Kalzinieren bei hohen Temperaturen beibehält als bisher bekannte Zirkoniumoxidprodukte. Die vorliegende Erfindung schafft somit auch ein Zirkoniumoxid mit hoher Oberfläche, das nach dem zuvor beschriebenen neuen Verfahren erhältlich ist und das eine Oberfläche von wenigstens 230 m²/g nach einem Kalzinieren bei einer Temperatur von 300ºC aufweist.
- Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden spezifischen Beispielen, in denen die Beispiele 1, 2 und 3 Verfahren und Produkte der vorliegenden Erfindung erläutern, ausschließlich beispielhaft weiter beschrieben.
- 1 l einer 0,25 M Zirkoniumlösung (hergestellt durch Auflösen von 66,10 g ZrO(NO&sub3;)&sub2;.xH&sub2;O in entmineralisiertem Wasser und Verdünnen auf 1 l unter Ausbildung einer 0,25 molaren Lösung) wurde in einen Glasreaktor eingebracht, der mit einem Doppelmantel zur Temperaturregelung und mit Prallplatten zur Sicherstellung einer wirksamen Durchmischung ausgestattet war. Unter Rühren wurde Ammoniak (10%ige wäßrige Lösung) tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 1,35 ml/min zugesetzt. Während der Zugabe stieg der pH-Wert von 0, 9 auf 8,5 an. Die Lösung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt, wobei der pH-Wert auf 8,4 abnahm. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und der Nieder schlag wurde dreimal mit 1 l entmineralisiertem Wasser durch wiederholtes Suspendieren und Abfiltrieren gewaschen.
- Anschließend wurden 109,4 g des nassen Niederschlages (Glühverlust = 90,62%) in 100 ml einer 0,25 molaren wäßrigen Phosphorsäurelösung (H&sub3;PO&sub4;) suspendiert und 24 Stunden gerührt. Das feste Material wurde abfiltriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 120ºC getrocknet.
- Die allgemeine Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde eingehalten, mit der Ausnahme, daß der erhaltene nasse Niederschlag in 100 ml einer 0,5 molaren wäßrigen Phosphorsäurelösung (H&sub3;PO&sub4;) suspendiert und 24 Stunden lang gerührt wurde.
- Die allgemeine Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde eingehalten, mit der Ausnahme, daß 116,12 g des nassen Niederschlags (Glühverlust = 88,7%) in 100 ml einer 1 molaren wäßrigen Phosphorsäurelösung (H&sub3;PO&sub4;) suspendiert und 24 Stunden lang gerührt wurden.
- Durch Auflösen von 71,04 g Zirkonylnitrat in entmineralisiertem Wasser wurde eine Zirkonylnitratlösung hergestellt, welche Lösung mit entmineralisiertem Wasser auf 1 l verdünnt wurde, um eine 0,25 M Zirkoniumlösung zu ergeben. 50 ml der Zirkoniumlösung wurden in einen 1 l-Reaktor eingebracht und 50,0 g Harnstoff wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde die Lösung in etwa 1,5 Stunden auf 90ºC erwärmt, wobei der pH-Wert von 2, 2 auf 1,0 abnahm. Das Rühren wurde bei 90ºC etwa 16 Stunden lang fortgeführt, zu welchem Zeitpunkt der pH-Wert scharf auf 6,5 anstieg (End-pH-Wert). Nach 24 Stunden wurde der Vorgang abgebrochen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit entmineralisiertem Wasser durch wiederholtes Suspendieren und Filtrieren gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 120ºC getrocknet.
- Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Produkte wurden durch Erhitzen der Produkte während 1 Stunde auf Temperaturen von 150º, 300º, 400º und 500ºC bewertet. Die Ergebnisse sind in der Zeichnungsfigur dargestellt, worin die Kurve A das Produkt von Beispiel 4 bezeichnet, die Kurve B das Produkt von Beispiel 1 darstellt, die Kurve C das Produkt von Beispiel 2 bezeichnet und die Kurve D für das Produkt von Beispiel 3 steht.
- Wie aus der Zeichnung zu ersehen, führte das Altern von Zirkoniumhydroxid durch Kontakt mit Phosphorsäure zu einer deutlichen Zunahme der Oberfläche und der Oberflächenstabilität des Produktes, insbesondere bei höheren Temperaturen. Es ist auch zu ersehen, daß eine Zunahme der molaren Konzentration der Phosphorsäure von 0,25 auf 0,5 und 1 (Kurven B, C bzw. D) in der Alterungsstufe zu einer deutlichen Steigerung der Oberfläche des Produktes nach dem Erhitzen führt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumoxid mit großer
Oberfläche, umfassend ein Altern von Zirkoniumhydroxid in
Anwesenheit einer Säure eines Elementes der Gruppe V oder
VI des Periodensystems der Elemente während wenigstens
0,25 Stunden und ein Kalzinieren des so erhaltenen
Zirkoniummaterials.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Säure eine sauerstoffhältige Säure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure eine Phosphorsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Säure Orthophosphorsäure ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säure in einer Molkonzentration im
Bereich von 0,25 bis 3 vorliegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zirkoniumhydroxid während einer
Dauer von 0,25 bis 24 Stunden gealtert wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kalzinieren bei einer Temperatur
von über 300ºC vorgenommen wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zirkoniumhydroxid durch Ausfällen
aus einer Lösung eines Zirkoniumsalzes durch Zugabe einer
Alkali- oder Ammoniumverbindung zu der Lösung hergestellt
wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkali- oder Ammoniumverbindung Ammoniak ist.
10. Zirkoniumoxid mit großer Oberfläche, erhältlich nach einem
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit einer
Oberfläche von wenigstens 230 m²/g nach dem Kalzinieren
bei einer Temperatur von 300ºC.
11. Verwendung eines Zirkoniumoxids mit großer Oberfläche nach
Anspruch 10 als Katalysator oder Katalysatorträger in
einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen
aus Synthesegas.
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