DE3128833C2

DE3128833C2 -

Info

Publication number: DE3128833C2
Application number: DE3128833A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Paul Pittsburgh Pa. Us Goodboy
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1980-07-21
Filing date: 1981-07-21
Publication date: 1989-08-03
Also published as: US4364858A; JPS5775142A; FR2486822A1; JPS5926330B2; DE3128833A1; GB2080273A; GB2080273B; CA1171846A; FR2486822B1

Description

Die Erfindung betrifft einen aktivierte Tonerde und Natriumoxid enthaltenden Katalysator zum Entfernen von Schwefel und von Schwefelverbindungen aus Gasen mit einer nach BET bestimmten spezifischen Oberfläche von über 100 m²/g, erhältlich durch Agglomerieren von aktivierten Tonerdeteilchen einer mittleren Teilchengröße von 10 µm oder weniger in Gegenwart von Wasser, Altern der Tonerdeagglomerate in Gegenwart von Wasser zur Rehydratisierung der Tonerde und Aktivieren der gealterten Tonerde bei Temperaturen von mehr als 350°C.

In der DE-OS 23 36 138 ist ein Verfahren zur katalysierten Doppelbindungsisomerisierung von Alkenen beschrieben, wobei ein basischer, eine Alkalimetallverbindung auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltender Katalysator eingesetzt wird. Dabei ist das Trägermaterial (Al₂O₃) in Gegenwart eines nicht-oxidierenden Gases aktiviert worden. Der Katalysator wird erhalten, indem das Trägermaterial mit der Alkalimetallverbindung beladen, vorzugsweise in herkömmlicher Weise imprägniert wird.

In der DE-OS 23 36 138 sind nur Mittel zur Katalyse von Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von Alkenen erläutert. Hinsichtlich der Alkalikomponente ist in dieser Druckschrift angegeben, daß Verbindungen des Kaliums, Rubidiums und Caesiums zur Verstärkung der Isomerisierungsaktivität zu bevorzugen und günstiger sind. Natriumverbindungen hingegen sind als erheblich weniger gut geeignet beschrieben.

Die Notwendigkeit für die Verwendung einer Verbindung des Kaliums und/oder Caesiums zur Aktivierung des bekannten Katalysators wird deutlich, wenn die Ergebnisse betrachtet werden, die in Verbindung mit den Versuchen 21 bis 23 von Tab. II beschrieben sind. Bei allen drei Versuchen wird ein Al₂O₃-Trägermaterial mit einem Natriumoxidgehalt von 0,7% verwendet, auf das durch Imprägnieren Kaliumacetat, Kaliumformiat bzw. Caesiumnitrat aufgebracht werden.

Die als ausgezeichnet ausgewiesenen Resultate bei den in der Druckschrift angegebenen Versuchen 21 und 22 waren nur dann erhältlich, wenn der Katalysatorträger mit Kaliumverbindungen imprägniert worden ist. Ein Vergleich mit den zu Versuch 1 und Versuch 23 berichteten Ergebnissen legt aber auch sofort nahe, daß ähnliche Ergebnisse nicht erhalten werden können, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, in dem andere Alkalimetalle enthalten sind als Kaliumverbindungen bzw. überhaupt keine Imprägnierung vorliegt.

Demzufolge besteht die Aufgabe der Erfindung darin, einen Katalysator anzugeben, der gegenüber Sulfatvergiftung äußerst beständig ist und relativ billig hergestellt werden kann, d. h. keinen teuren Promotor erfordert. Darüber hinaus soll er eine erhöhte katalytische Aktivität aufweisen und keine Probleme bei der Schwefelentfernung nach dem Claus-Verfahren mit sich bringen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Tonerdeteilchen vor dem Agglomerieren durch Einwirkung von Temperaturen über 300°C für weniger als 1 Minute aktiviert werden und daß der Katalysator einen nach Calcinieren bei 1100°C bestimmten Natriumoxidgehalt von mehr als 0,50 Gew.-% und einen durch den Gewichtsverlust beim Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 1100°C bestimmten Hydroxylgehalt von weniger als 6,0 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 4,0 Gew.-%, aufweist.

Vorteilhaft wird der erfindungsgemäße Katalysator zum Entfernen von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen aus Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen enthaltenden Gasen eingesetzt.

Erfindungsgemäß wird ein aktivierter Tonerdekatalysator bereitgestellt, in dem die Natriumoxidation, der durch den Gewichtsverlust beim Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 1100°C bestimmte Hydroxylgehalt (nachfolgend HG genannt) und die wirksame Oberfläche des Katalysators so geregelt sind, daß eine erhöhte Schwefelumwandlung erreicht wird. Natriumoxid ist im Katalysator in einer Menge von mehr als 0,50 Gew.-% auf Basis einer Calzinierung bei 1100°C enthalten. Die chemische Natur der in den Katalysatoren enthaltenen Natriumverbindungen ist unter den Anwendungsbedingungen schwierig zu spezifizieren, deshalb wird es aus praktischen Gründen vorgezogen, die Anteile dieser Verbindungen auf Natriumoxid zu beziehen. Der Katalysator weist eine spezifische wirksame Oberfläche, bestimmt nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller (BET), von über 100 m²/g auf und zeigt einen HG-Wert von weniger als 6,0 Gew.-%.

Geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Katalysators umfassen Pseudoboehmit, Bayer-Aluminiumoxid oder Gibbsit, Bayerit und jede andere Form von Tonerde, welche bei ihrer Behandlung einen Tonerdekatalysator mit einer Natriumoxidkonzentration von über 0,50 Gew.-% (auf Basis einer Calzinierung bei 1100°C), einen HG-Wert von 2,0 bis weniger als 6,0 Gew.-% und eine wirksame Oberfläche von über 100 m²/g bis 500 m²/g (BET) liefert. Hinsichtlich der Natriumoxidkonzentration wurde gefunden, daß Bayer-Aluminiumhydroxid ein besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial ist, weil die im Katalysator erforderliche relativ hohe Na₂O-Konzentration einfach erreicht werden kann. Beim Bayer-Prozeß wird Bauxit mit Natriumhydroxid unter Druck behandelt, um eine Natriumaliminatlösung zu bilden. Die Natriumaluminatlösung wird zersetzt und mit zuvor gebildetem Aluminiumhydroxid beimpft. Das so gebildete Aluminiumhydroxid wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Bayer-Aluminiumhydroxid enthält gewöhnlich 0,4 Gew.-% Natriumoxid. Dieser Gehalt kann durch die Wahl spezieller Temperaturbedingungen und der eingesetzten Impfkristalle herabgesetzt oder angehoben werden. Zusätzlich kann der Natriumoxidgehalt der Bayer-Tonerde durch einfaches Waschen des aus der Natriumaluminatlauge ausgefällten Aluminiumhydroxids mit weniger Wasser erhöht werden. Dieses verminderte Waschen bedeutet eine erhebliche Kostenersparnis.

Wenn das Ausgangsmaterial Pseudoboehmit ist, der durch rasches Neutralisieren von NaAlO₂ mit Säuren oder sauren Aluminiumsalzen hergestellt wird, kann die Natriumoxidkonzentration durch Anwendung von weniger Wasser zum Waschen und Dispergieren oder durch Zusetzen von Na₂SiO₃-Lösung zur NaAlO₂-Lösung erhöht werden. Durch den Zusatz von Säure zur NaAlO₂-Lösung vor dem Neutralisieren des NaAlO₂ bildet sich Natriumzeolith. Natriumzeolithpulver oder eine andere Natriumquelle können gleichfalls der aktivierten Tonerde bei der Agglomerierung zugegeben werden. Der Zusatz von Natriumzeolith hat den weiteren Vorteil, daß das SiO₂ in dem Natriumzeolith zur thermischen Stabilität des Katalysators bis zu Temperaturen von etwa 500°C beiträgt. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung des Natriumoxidgehaltes des Tonerdekatalysators besteht darin, eine aktivierte Tonerde mit Natriumhydroxid oder einem anderen Natriumsalz zu imprägnieren. Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß die Poren des Katalysators nicht blockiert werden.

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung des Katalysators kann Teilchen mit Größen von 75 µm oder größer enthalten. Diese Teilchen sollten aber bis zu einer Größe von etwa 10 µm oder weniger gemahlen werden.

Nachdem das Tonerdeausgangsmaterial eine mittlere Teilchengröße von 10 µm oder weniger aufweist, wird die Tonerde durch Einwirkung von hohen Temperaturen für eine kurze Zeitspanne schnellaktiviert. Ein besonders geeignetes Schnellaktivieren ist in der US-PS 29 15 365 erläutert. Danach wird Tonerde-Trihydrat bei Gastemperaturen von 300 bis 1000°C in einen Strom aus stark erhitzten Gasen (z. B. Luft) eingebaut. Die Kontaktdauer zwischen dem Tonerde-Trihydrat und dem heißen Gas kann von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Sekunden reichen, wobei 2 bis 3 Sekunden bevorzugt sind. Das nunmehr aktivierte Aluminiumoxid ist die Gammaphase. Wenn das Hydrat vor dem Schnellaktivieren nicht gemahlen würde, wäre in dem aktivierten Pulver kristalliner Boehmit vorhanden. Die Anwesenheit von Boehmit ist unerwünscht, weil er den Hydroxylgehalt (HG) der aktivierten Tonerde erhöhen würde.

Die schnellaktivierte Tonerde wird zu Kügelchen agglomeriert, und zwar in Gegenwart von Wasser, und dann durch Wasserdampf und Wasser für maximal 6 Stunden, beispielsweise 2 Stunden, bei 60°C bis 80°C und bei pH-Werten größer als 7 gealtert. Bei über 80°C liegenden Alterungstemperaturen wird unerwünschter Boehmit in der Tonerdephase gebildet.

Der Alterungsschritt ist wichtig für die Festigkeitsentwicklung der Tonerdephase der Agglomerate vor dem Aktivieren. Alterung bedeutet Rekristallisation von aktivierter (gamma)-Tonerde zu den Aluminiumhydroxidphasen des Pseudoboehmits, Boehmits, Bayerits oder Gibbsits. Bestimmte Eigenschaften des aktivierten Endprodukts (Bruchfestigkeit, Mikrostruktur) hängen vom Grad der Rekristallisation und der Kristallinität ab.

Zur Alterung der Tonerdeagglomerate können beispielsweise die natürliche Alterung, die Wasserdampfalterung und die Wasserimmersion angewendet werden. Bei der natürlichen Alterung werden die Agglomerate in feuchtigkeitsfesten Behältern gelagert, und das Wasser in dem Agglomerat kann etwas von der gamma-Tonerde rehydratisieren. Die Zugabe von Wasser in einen geschlossenen heißen Behälter mit Agglomeraten ist als Wasserdampfalterung bekannt und erlaubt eine zusätzliche Rehydratisierung. Bei der Immersionsalterung werden die Agglomerate in ein wäßriges Medium getaucht. Die Immersionsalterung erlaubt eine maximale Rehydratisierung von gamma-Tonerde zu den Hydroxiden.

Die gealterte Tonerde kann dann nach einer Reihe von bekannten Techniken aktiviert werden. Ein Verfahren, das eine gut-aktivierte Tonerde liefert, besteht darin, die gealterte Tonerde einer Temperatur im Bereich von 350° bis 900°C für einen Zeitraum von 30 Minuten bis etwa 4 Stunden auszusetzen, wobei insbesondere Temperaturen von 400° bis 500°C für 2 bis 4 Stunden angewendet werden. Die so aktivierte Tonerde kann dann in einem Standard-Claus-Konverter eingesetzt werden.

Die aktivierte Tonerde kann auch als Katalysatorträger verwendet werden, auf die kleine Mengen von dem Fachmann bekannten Verbindungen aufgebracht werden, um spezielle Eigenschaften des Katalysators zu verstärken. Zu solchen Zusätzen gehören Verbindungen des Molybdäns, Kobalts, Nickels, Eisens, Urans, Calciums, Zinks und Titans.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Diagramm, in dem die Prozente Schwefelumwandlung gegen die Gewichtsprozente SO₂ aufgetragen sind, die auf dem erfindungsgemäßen Katalysator bei 316°C chemisorbiert wurden;

Fig. 2 ein Vergleichsdiagramm, in dem die Prozente Schwefelumwandlung gegen die Reaktortemperatur (°C) bei einer konstanten Gas-Raumströmungsgeschwindigkeit von 1000 h^-1 aufgetragen sind. Die Schwefelumwandlung, die mit aktivierter Tonerde mit einem HG-Wert von 2,2 Gew.-% erreicht wird, wird dabei mit einem Katalysator verglichen, der die gleichen Eigenschaften hat, mit Ausnahme des HG-Werts, der 5,4 Gew.-% beträgt.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist eine aktivierte Tonerde, in der Natriumoxid in bedeutenden Mengen enthalten ist, d. h. in Anteilen von mehr als 0,50 Gew.-% des Katalysators. Der Natriumoxidgehalt des Katalysators liegt bevorzugt bei mehr als 0,50 bis 2,5 Gew.-% (auf Basis einer Calzinierung bei 1100°C). Der erfindungsgemäße Katalysator weist im Vergleich zu bekannten Katalysatoren außerdem einen HG-Wert von weniger als 6,0 Gew.-% auf, wobei erfindungsgemäß ein Bereich von 2,0 bis 4,0 Gew.-% bevorzugt ist. Ein weiteres wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist die wirksame Oberfläche (BET), die über 100 m²/g betragen muß, wobei eine wirksame Oberfläche größer als 300 m²/g besonders günstig ist.

Es wurde gefunden, daß die Schwefeldioxid-Chemisorption unter den typischen Reaktionsbedingungen des Claus-Prozesses gemäß folgender Formel verläuft:

CS = 0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04 ± 0,17

in der CS die Chemisorption, ausgedrückt in g SO₂ pro 100 g Al₂O₃, A die wirksame Katalysatoroberfläche in m²/g, L die Prozente HG und N die Prozente Natriumoxid auf Basis einer Calzinierung bei 1100°C bedeuten.

Um eine geringe SO₂-Chemisorption zu erreichen, sind ausweislich der obigen Formel ein niedriger HG-Wert und/oder ein hoher Natriumoxidgehalt günstig. Hinsichtlich des Natriumoxidgehaltes wurde bisher gerade das Gegenteil angenommen. Ein niedriger Natriumoxidgehalt erschien deshalb erwünscht, weil man zugrundelegte, daß das Natriumoxid mit dem Schwefeldioxid reagieren und eine Gewichtszunahme und Chemisorption von SO₂ infolge Bildung von Natriumsulfit und/oder Natriumsulfat hervorrufen würde. Eine solche Chemisorption sollte erwartungsgemäß die verfügbare wirksame Oberfläche des Katalysators herabsetzen und infolgedessen die Kapazität des Katalysators zur Schwefelumwandlung vermindern. Im Gegensatz zu diesen Erwartungen sind bedeutende Natriumoxidmengen für den erfindungsgemäßen Katalysator nicht nur tolerierbar, sondern tatsächlich günstig, da innerhalb bestimmter Grenzen Natriumoxid die Chemisorption von SO₂ verzögert.

Hinsichtlich der wirksamen Oberfläche ist es allgemein bekannt, daß der Katalysator umso aktiver ist, je größer seine wirksame Oberfläche ist. Nach der obigen Formel ist jedoch die wirksame Oberfläche kein so bedeutendes Merkmal wie der HG-Wert oder der Natriumoxidgehalt. Tatsächlich beträgt der Anteil der Y-Variante (Gew.-% SO₂, chemisorbiert), der in der Formel der wirksamen Oberfläche zukommt, nur 22,9%. Dagegen beträgt der Anteil der Y-Variante, der dem HG-Wert und Natriumoxidgehalt zugeordnet wird, entsprechend 39,2% bzw. 34,2%.

Daß eine geringe Chemisorption des SO₂ erwünscht ist, kommt in dem Diagramm der Fig. 1 zum Ausdruck. Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen den Prozenten Schwefelumwandlung zu den Gew.-% SO₂, die auf dem Katalysator chemisorbiert sind. Sie läßt erkennen, daß bei 316°C (eine Temperatur, die in einem katalytischen Claus-Reaktor typisch ist) die Umsetzung

2 H₂S + SO₂ → 2 H₂O + 3 S

mit fast 84% vollständig ist (d. h. Bildung von S), wenn der Katalysator 2 Gew.-% SO₂ auf dem Katalysator chemisorbiert enthält. Wenn die chemisorbierte SO₂-Menge 4 Gew.-% erreicht, wird jedoch nur eine 80%ige Schwefelumwandlung erreicht. Die prozentuale Schwefelumwandlung nimmt linear mit steigender SO₂-Gewichtszunahme auf dem Katalysator innerhalb des untersuchten Bereiches zu.

Die Katalysatoren können in einem Festbett oder in einem Fließ- bzw. Wirbelbett unter Luftsuspendierung angewendet werden, wobei die Dimensionen der Kornbestandteile an die spezielle Situation angepaßt werden.

Beispiel 1

Aktivierte Tonerde mit den unten angegebenen Eigenschaften wurde in einem Claus-Versuchs-Konverter getestet:

Al₂O₃ (400° bis 1100°C)
92,2 Gew.-%
Na₂O (400° bis 1100°C)	1,0 Gew.-%
HG (400° bis 1100°C)	6,58 Gew.-%
wirksame Oberfläche	264 m²/g (BET).

Bei Inbetriebnahme des Konverters stellte man fest, daß der aktivierte Tonerde-Katalysator an Gewicht zunahm, während der Reaktor oberhalb des Schwefel-Taupunktes arbeitete. Diese Gewichtszunahme geht auf SO₂-Chemisorption auf dem Katalysator zurück.

Der aktivierte Tonerde- Katalysator wurde in den Reaktor gegeben und mit sauerstoff-freiem trockenen Stickstoff 16 h bei 316°C gespült. Die Behandlung führte zur Stabilisierung der wirksamen Oberfläche der aktivierten Tonerde und des Gewichts sowie zur Entfernung des gesamten absorbierten H₂O und O₂. Der Reaktor wurde dann mit reinem Schwefeldioxid bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 200 h^-1 gespült. Die Gewichtszunahme wurde als Funktion der Zeit bei 316°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Man sieht, daß ein Hauptanteil der Gewichtszunahme in einer relativ kurzen Zeit eintrat. Eine Stickstoffspülung bei 316°C für mehrere Stunden führte nicht zur Verminderung der Gewichtszunahme. Die Adsorption ist somit nicht nur eine physikalische Adsorption, sondern eine Chemisorption.

Die g SO₂, die bei 316°C pro 100 g Katalysator chemisorbiert worden waren, wurden gemäß folgender Formel berechnet:

CS = 0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04

worin CS die Chemisorption, ausgedrückt in g SO₂ pro 100 g Al₂O₃, A die wirksame Katalysatoroberfläche in m²/g (BET), L der Gewichtsprozent-Verlust beim Erhitzen von 400°C bis 1100°C und N die vorhandenen Gewichtsprozente Na₂O (auf 1100°C-Basis) bedeuten. Die vorausberechneten Werte entsprachen den gemessenen Werten innerhalb ±0,17.

Die prozentuale Schwefelumwandlung wurde dann gemäß der Gleichung

% S-Umwandlung = 87,5 - 1,86 (SO₂)

berechnet, worin SO₂ für die Gew.-% SO₂ steht, die auf dem Katalysator chemisorbiert sind. Dieser berechnete Wert entspricht exakt dem gemessenen Wert von 81,0% Schwefelumwandlung.

Beispiel 2

Proben von aktivierter Tonerde, mit denen verschiedene Werte für die wirksame Oberfläche, den HG-Wert und die Gew.-% Na₂O angewendet wurden, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Schwefelumwandlung wurde unter Zugrundelegung der gemessenen Chemisorptionswerte berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Beispiel 3

Die Beziehung zwischen der Umwandlung in Schwefel und der SO₂-Chemisorption bei 316°C wurde in diesem Beispiel näher untersucht. Die genauen Betriebsbedingungen sind unten angegeben. Verschiedene Proben an aktivierter Tonerde wurden in einem Standard-Claus-Konverter eingesetzt, und die prozentuale Schwefelumwandlung wurde sowohl gemessen als auch mittels der oben angegebenen Formel berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt und graphisch in Fig. 2 dargestellt.

Tabelle III

Aus Tabelle II geht hervor, daß die berechneten Werte für die prozentuale Schwefelumwandlung den tatsächlich gemessenen innerhalb von ±0,3% entsprechen.

Katalysatortemperatur\|316°C
H₂S/SO₂-Verhältnis	2,02
Volumengeschwindigkeit bei 0° und 1 atm.	4,130 h^-1
N₂	90,26 Mol-%
H₂S	6,51 Mol-%
SO₂	3,23 Mol-%
	100,00 Mol
Katalysator	aktivierte Tonerde (2,38-4,76 mm)

Die bei verschiedenen Temperaturen erreichte prozentuale Schwefel-Umwandlung ist in Fig. 2 graphisch mit Kurve 18 wiedergegeben.

Fig. 2 zeigt, daß die aktivierte Tonerde mit einem geringen HG-Wert mehr COS in S bei wesentlich niedrigeren Temperaturen umwandelt als eine Tonerde mit einem HG-Wert, der nahe bei 6,0 Gew.-% liegt (Stand der Technik). Man kann erkennen, daß die aktivierte Tonerde dieses Beispiels das COS bei annähernd 300°C zu fast 100% in Schwefel umwandelt, während die zum Vergleich eingesetzte aktivierte Tonerde eine Temperatur von annähernd 375°C erfordert.

Claims

1. Aktivierte Tonerde und Natriumoxid enthaltender Katalysator zum Entfernen von Schwefel und von Schwefelverbindungen aus Gasen mit einer nach BET bestimmten spezifischen Oberfläche von über 100 m²/g, erhältlich durch
Agglomerieren von aktivierten Tonerdeteilchen einer mittleren Teilchengröße von 10 µm oder weniger in Gegenwart von Wasser,
Altern der Tonerdeagglomerate in Gegenwart von Wasser zur Rehydratisierung der Tonerde und
Aktivieren der gealterten Tonerde bei Temperaturen von mehr als 350°C,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Tonerdeteilchen vor dem Agglomerieren durch Einwirkung von Temperaturen über 300°C für weniger als 1 Minute aktiviert werden und daß der Katalysator einen nach Calcinieren bei 1100°C bestimmten Natriumoxidgehalt von mehr als 0,50 Gew.-% und einen durch den Gewichtsverlust beim Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 1100°C bestimmten Hydroxylgehalt von weniger als 6,0 Gew.-%, insbesondere 2,0 bis 4,0 Gew.-%, aufweist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Entfernen von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen aus Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen enthaltenden Gasen.