DE2016603A1

DE2016603A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE2016603A1
Application number: DE19702016603
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Petrus van; Osinga Theo Jan; Viaardingen Beek (Niederlande)
Original assignee: Unilever N.V,, Rotterdam (Niederlande)
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE1916023A1; NL7005137A; DE2016603B2; FR1573174A; NL169422C; FR2043137A5; GB1244804A; DE2016603C3; GB1318528A; BE728893A; NL169422B; NL6905367A; US3541598A; US3637529A; LU58332A1; LU58392A1; AT304459B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines Katalysators, der aus einem metallischen, katalytischen Mittel in einem porösen Träger 'besteht, sowie auf die in dieser Weise erhaltenen Katalysatoren·

Katalysatoren, die aus einem metallischen katalytischen Mittel in einem porösen Träger bestehen, sind
seit vielen Jahren bekannt. Sie werden häufig als "mit Tracer versehene Katalysatoren" oder "getragene Katalyeatoren" bezeichnet« Sie Wirksamkeit derartiger Kataly« eatoren hängt von einer Beihe von Eigenschaften, wie

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Aktivität, Beständigkeit gegenüber Giften,Beständigkeit gegenüber Sinterung und Selektivität ab.

Es wurde g efunden, daß derartige Eigenschaften durch Anwendung von Arbeitsweisen zur Herstellung des Katalysators verbessert werden können, die die Gleichförmigkeit der Verteilung, den Peinheitsgrad der Zerteilung und den schmalen Bereich der Teilchengrößenverteilung des katalytischen Mittels in dem porösen Träger verbessern.

Die Aktivität des Katalysators hängt hauptsächlich von dem Oberflächenbereich des katalytischen Mittels mit Bezug auf das Gewicht des Katalysators ab, wobei diese Oberfläche leicht zugänglich sein muß. Die Gleichförmigkeit der Verteilung, der Peinheitsgrad der Zerteilung und der schmale Bereich der Teilchengrößenverteilung setzen die Wahrscheinlichkeit, daß die Teilchen des metallischen katalytischen Mittels in dem Träger sich zusammenballen oder verschmelzen, herab. Das Zusammenballen oder Verschmelzen ist nachteilig, da hierdurch der Oberflächenbereich vermindert und demgemäß die Aktivität des metallischen katalytischen Mittels herabgesetzt werden·

Auch wenn für eine volle Aktivität das metallische katalytische Mittel durch Reduktion aktiviert werden muß, hängt die endgültige Aktivität von der Menge an während der Aktivierung reduzierten metallischen Verbindung ab· Diese Menge hängt von dem physikalischen und chemischen Zustand, insbesondere von der Gleichförmigkeit der Verteilung und der Feinheit der Zerteilung der metallischen Verbindung in dem Träger ab.

So wie die Aktivität wird auch die Beständigkeit gegenüber Giften von dem Oberflächenbereich des katalytischen

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Mittels beeinflußt. Im allgemeinen ist, je größer der Oberflächenbereich ist, die Beständigkeit gegenüber Giften umso größer, d.h. umsomehr Gift ist erforderlich, um den Katalysator inaktiv zu machen.

Sie Beständigkeit gegenüber Sintern hängt in ähnlicher Weise von der Gleichförmigkeit der Verteilung und von der Feinheit der Zerteilung ab. Die Sinterungsbeständigkeit ist besondere wichtig, wenn eine Hochtemperaturaktivierung, z.B. Reduktion bei hoher Temperatur, erforderlich ist.Gewöhnlich ist der erreichte Reaktionsgrad bei höheren Reduktionstemperaturen größer. Im allgemeinen kann bei Katalysatoren mit einer hohen Sinterungsbeständigkeit ein höherer aktiver Oberflächenbereich beibehalten werden, als bei Katalysatoren mit einer niedrigeren Sinterungsbeständigkeit·

Bei verschiedenen katalytischen Verfahren ist es für den verwendeten Katalysator wichtig, daß er eine hohe Selektivität aufweist. Bei Hydrierungeverfahren, bei welchen zwei oder mehrere Doppelbindungen nacheinander hydriert werden, ist es z.B. wichtig, daß die Hydrierung in aufeinanderfolgenden Stufen ausgeführt wird, um teilweise hydrierte Verbindungen zu erhalten, die von stärkegesättigten Verbindungen frei sind. Diese Selektivität hängt von der Struktur der Katalysatoren sowie von der Natur des katalytischen Mittels ab. So werden für die selektive Hydrierung von Triglyceriden, die'von mehrfach ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind, häufig Katalysatoren mit einer Nickel- oder Kupferbasis verwendet, wobei jeder hiervon eine spezifische und verschiedene Selektivität für diese Art von Hydrierung besitzt. Gewöhnlich nimmt diese Selektivität mit der Abmessung der Poren des

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Trägers zu. Bei der Herstellung von solchen Katalysatoren wird vorzugsweise von einem Träger ausgegangen, dessen Poren die verlangte Abmessung besitzen und dessen Struktur während dieser Arbeitsgänge möglichst weitgehend beibehalten wird. Die Gleichförmigkeit der Verteilung, die Feinheit der Zerteilung und der schmale Bereich der Teilchengrößenverteilung unterstützen die Aufrechterhaltung der verlangten Dimensionen und Struktur.

Eine große Anzahl von Arbeitsweisen für die Herstellung von derartigen, auf Träger aufgebrachten Katalysatoren wurde vorgeschlagen. Die wichtigsten Vorschläge können wie folgt eingeteilt werden:

Erstens, Arbeitsweisen, bei welchen ein Hydroxyd des katalytischen Mittels aus einer wäßrigen Lösung von einem von dessen Salzen auf dem in Suspension in dieser Lösung vorhandenen Träger durch Zusatz einer basischen Verbindung, z.B. einem alkalischen Carbonat oder Hydroxyd oder von Ammoniak, ausgefällt wird. Dann wird der das aus der wäßrigen Lösung ausgefällte Hydroxyd tragende Träger abgetrennt, worauf er erforderlichenfalls gewaschen und getrocknet wird. Der Nachteil dieser Arbeitsweisen besteht darin, daß ein beachtlicher Anteil des katalytischen Mittels nicht auf dem Träger, ausgefällt wird. Überdies hängt die Qualität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren nicht nur von der Art der Reagenzien, sondern auch von der Zugabeweise und dem pH-Wert und den Temperaturbedingungen während ihrer Zugabe ab. Es ist sehr schwierig, insbesondere in großtechnischem Maßstab, Katalysatoren von gleichbleibender Qualität zu erhalten·

Gemäß einer zweiten Art von Arbeitsweisen wird der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes von einem

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metallischen katalytischen Mittel, vorzugsweise einem Nitrat, imprägniert, worauf die imprägnierte Masse getrocknet und auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um das Salz zu zersetzen und das metallische kätalytische Mittel, d.h. das entsprechende Oxyd oder das freie Metall zu bilden. Ein derartiges Verfahren besitzt den Vorteil, daß es leicht auszuführen ist und in einer verhältnismäßig kleinen Apparatur im Hinblick auf das zu behandelnde kleine Volumen ausgeführt werden kann. Es besitzt jedoch den Hauptnachteil, daß während des Trocknens die wäßrige, das Salz enthaltende Lösung sich auf die Außenoberfläche des Trägers bewegt, so daß das katalytische Mittel in dem erhaltenen Katalysator nicht gleichförmig verteilt ist.

Beide Arten von Verfahrensweisen besitzen den Nachteil, daß es praktisch unmöglich ist, das kätalytisehe Mittel sehr fein und mit enger Teilchengrößenverteilung abzuscheiden.

Bei weiteren vorgeschlagenen Arbeitsweisen wird das Metall aus der Lösung auf den Träger abgeschieden, indem man HydroxyIioneη sich in dieser Lösung entwickeln läßt, xuu nicht durch den Zusatz von derartigen Ionen, wie vorstehend beschrieben. In der deutschen Patentschrift 74o 634 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei welchem eine wäßrige Lösung, die ein geeignetes Salz eines Metalles und Harnstoff oder eine ähnliche Stickstoffverbindung enthält, mit einem Träger erhitzt wird. Das Erhitzen ruft eine Zersetzung des Harnstoffs hervor, wobei der pH-Wert der Lösung durch die Wirkung des frei-· gesetzten Ammoniaks erhöht wird und das Metall auf der Oberfläche der Trägerteilchen abgeschieden wird· In der

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niederländischen Patentschrift 6 7o5 259 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei welchem die Ausfällung unter Verwendung einer Suspension des Trägers in einer wäßrigen lösung von dem Metallsalz und Harnstoff bewirkt wird. Gemäß der deutschen Patentschrift 74o 634 kann dieses Verfahren ausserdem für Systeme angewendet werden, bei welchen der Träger mit der wäßrigen Salz-und Harnstofflösung imprägniert und dann erhitzt wird.

Ein derartiges Imprägnierungsverfahren besitzt gegenüber einem Suspensionsverfahren die Vorteile, daß geringere Mengen an Flüssigkeit verwendet werden können, eine einfachere Apparatur angewendet werden kann und das Verfahren vereinfacht ist (z.B. keine oder eine verbesserte Filtrierung). Obgleich in der deutschen Patentschrift 74-0 634 angegeben ist, daß, wenn das darin beschriebene Verfahren sogar als Imprägnierungsverfahren angewendet wird, keine Wanderung des Salzes zu der Außenoberfläche des Trägers beobachtet wird, ist in der Praxis wie bei dem vorstehend beschriebenen Imprägnierungsverfahren (zweite Art von Arbeitsweisen) das katalytische Mittel nicht vollkommen gleichförmig über dem Träger verteilt. Auch wird die gewünschte feine Teilchenform nur teilweise erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das'im wesentlichen unter Beibehaltung der Vorteile des Imprägnierungsverfahrens, d.h. vergleichsweise Leichtigkeit der Ausführung, einfache Apparatur und kleines Volumen, eine verbesserte gleichförmige Verteilung und eine verbesserte Feinheit der Zerteilung bei einer engen Teilchengrößenverteilung des katalytischen Mittels in dem Träger ergibt.

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Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator, der aus einem metallischen katalytischem Mittel in einem porösen Träger besteht, hergestellt, wobei das katalytisch^ Mittel gleichförmig und in einem feinteiligen Zustand bei einer engen Teilchengrößenverteilung in dem Träger verteilt wird, indem man den Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des katalytischen Mittels und eines beim Erhitzen in wäßriger Lösung HydroxyHonen liefernden Materials imprägniert und den imprägnierten Träger erhitzt, um eine ausreichende Menge an Hydroxylionen zur Ausfällung dea Metalls zu entwickeln, ohne einen wesentlichen Verlust f| durch Verdampfung von der wäßrigen Lösung.

Die Verdampfung kann vermieden werden, indem man den imprägnierten Träger in einer'Atmosphäre erhitzt, deren Wasserdampfpartialdruck etwa demjenigen des imprägnierten Trägers gleich ist. Ein zu großer Unterschied zwischen den Wasserdampfpartialdrücken würde zu einer Kondensation von Wasser führen.» Dies würde eine unerwünschte Verdünnung des Trägers hervorrufen. Es wurde gefunden, daß eine unerwünschte Kondensation nahezu vollständig vermieden werden kann, indem man eine Atmosphäre anwendet, in welcher der Wasserdampfpartialdruck denjenigen des imprägnierten Trä- ^ gers um 0 bis 2oo und vorzugsweise O bis Ioο mm Hg über- ' steigt, obgleich annehmbare Ergebnisse bei größeren Unterschieden im Partialdruck noch erhalten werden können.

Der Wasserdampf, der den verlangten Partialdruck ergibt, kann entweder aus dem Wasser in dem imprägnierten Träger selbst oder aus äußerem Wasser herstammen. Im letzteren Fall kann beispielsweise Wasserdampf mit dem gewünschten Partialdruck über den Träger geleitet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird Wasserdampf mit einem Druck von 1 at

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verwendet, und der imprägnierte Träger wird auf 9o bis loo°C erhitzt. Dieses Verfahren eignet sich besonders gut für eine kontinuierliche Arbeitsweise. Beispielsweise kann der Träger mittels einer Schnecke oder einer anderen Einrichtung in einem Rohr gefördert werden, wobei gewährleistet wird, daß ein ausreichender freier Zwischenraum für den Durchgang von Gas zwischen der Fördereinrichtung oder dem geförderten imprägnierten Träger und der Wand des Rohres vorhanden ist. Der Träger wird auf die erforderliche Temperatur gebracht, während er in dem Rohr gefördert wird, und gleichzeitig geht Wasserdampf in den verbleibenden freien Raum.

Ein alternatives System für die Sicherstellung, daß im wesentlichen kein Verlust von der wäßrigen Lösung durch Verdampfung stattfindet, besteht darin, daß man die. Hydrozylionen sich in einem geschlossenen Gefäß entwickeln läßt. Hierdurch wird gewährleistet, daß gebildeter Wasserdampf nicht frei entweicht und dadurch eine Austrocknung des imptägnierten Trägers hervorruft, die vermieden werden muß. Das Gefäß kann auf verschiedene Weisen verschlossen werden. So kann das Gefäß vollständig gasdicht sein, wobei ein Autoklav oder eine ähnliche Vorrichtung,die den erzielten hohen.Druckauemaßen widerstehen kann, zur Anwendung gelangen muß. Andererseits kann eine ausreichende Undurchlässigkeit durch Anwendung eines Kolbenklappenventilsystems oder eineβ ähnlichen Systems sichergestellt werden, das eine Freigabe von Kohlendioxyd oder irgendeinem anderen freigesetzten Gas, z.B. durch Zersetzung der Stickstoffverbindung, in die Atmosphäre erlaubt. Ein Teil des Wasserdampfes wird natürlich mitgeführt, wobei jedoch diese Freigabe auf einen zulässigen Grad beschränkt werden kann, indem man gewährleistet, daß sich das Ventiloder Kolbensystem unter einem gegebenen Druck, beispielsweise mittels einer Feder schließt.

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Bei einer weiteren Ausführungsform zum Undurchlässigmachen des Erhitzungsraumes in ausreichendem Ausmaß wird der imprägnierte Träger selbst als Abdichtungsmittel verwendet. In diesem letzten Pail kann auch ein Verfahren vorteilhaft angewendet werden, bei welchem der Träger kontinuierlich durch einen Ofen bei einer geeigneten Temperatur gefördert wird. Vorzugsweise soll dabei der freie Raum zwischen der Innenwand des Ofens und dem imprägnierten Träger auf einem Minimum gehalten werden. Es ist dabei möglich, daß eine überschüssige Menge V/asser aus dem Teil des imprägnierten Trägers, der zuerst in die erhitzte Zone gelangt, verdampft, so daß dieser Teil verworfen werden muß, wobei jedoch dies für den nachfolgenden Träger im wesentlichen nicht der Pail ist, da der erste Teil ein ausreichend großes Hindernis gegenüber der Atmosphäre darstellt. Erwünschtenf alls kann eine derartige Apparatur mit einem Ventil oder einem ahn-, liehen System versehen werden, so daß der imprägnierte Träger die Vorrichtung unter Gegendruck verläßt.

Es ist zu beachten, daß der hier verwendete Ausdruck ¹¹ imprägniert er Träger" ein homogenes System bedeutet, das durch Mischen des festen Trägers und der wäßrigen Lösung erhalten wurde, wobei in diesem System der gesamte Träger befeuchtet ist, jedoch ohne Rühren getrennte Feststoff- und Flüssigkeitsphasen nicht ohne weiteres festgestellt werden können.

Sie geeignete Menge der wäßrigen Lösung, die für einen gegebenen Träger verwendet werden soll, hängt von der besonderen Art des Trägers abj kann jedoch mühelos experimentell bestimmt werden: Hie gleiche Menge Träger, wie sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet

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werden soll, wird mit destilliertem Wasser geprüft, um die Menge Wasser zu bestimmen, die den gesamten Träger so befeuchtet, daß der Zusatz von weiterem Wasser die Bildung einer getrennten Flüssigkeitsschicht hervorruft. Diese Menge ist die zu verwendende Menge an wäßriger Lösung, jedoch mit zwei Qualifikationen.

(1) Einige Träger, insbesondere einige Kieselerden, zeigen eine zunehmende Kapazität zur Absorption von Wasser beim Stehen in Wasser. Bei derartigen Trägern soll sowohl die Menge an destilliertem Wasser, die anfänglich den Träger befeuchtet, als auch die Menge, die den Träger vollständig sättigt, bestimmt werden. Beide Mengen sollen dabei derartig sein, daß der Zusatz von weiterem Wasser die Bildung einer getrennten Plüssigkeitsschich-t. hervorruft. Pie zu verwendende Menge an wäßriger Lösung ist irgendeine Menge von der anfänglichen bis zu der gesättigten Menge.

(2) Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch auf Systeme angewendet werden, die einen gewissen Überschuß an Flüssigkeit enthalten. Es ist sogar vorteilhaft, derartige Systeme in Fällen anzuwenden, in welchen der Wasserdampf mit dem erforderlichen Partialdruck aus dem imprägnierten Träger herstammt, um ein Austrocknen eines Teils des imprägnierten Trägers zu vermeiden, da dies hinsichtlich der Gewinnung eines Katalysators von der gewünschten Qualität unerwünscht ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann daher auch für Systeme angewendet werden, die mehr wäßrige Lösung als die vorstehend bestimmte Menge enthalten, wobei jedoch die anfängliche flüssige Phase oberhalb des imprägnierten Trägere bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 5 am nicht übersteigen darf.

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Der hier verwendete Ausdruck "metallisches katalytisches Mittel" bezeichnet ein, Metall, das im reduzierten oder oxydierten Zustand eine katalytische Aktivität besitzt oder fördert.

Beispiele für Metalle, die gemäß der Erfindung aufbereitet werden können, umfassen: Beryllium, Kupfer, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Titan, Zirkon« Hafnium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Niob, Tantal, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Thorium, Uran und die Seltenen Erdmetalle. Handbücher und allgemeine Literatur liefern reichliche Erläuterungen über Katalysatoren, die aus metallischen kataly ti sehen Mitteln in porösen Trägern bestehen. Es wird beispielsweise auf "Catalysis", Ed. Emmett, insbesondere Kapitell, Bd. II, 1955, Reinhold, hingewiesen·

Geeignete Träger sind in der Literatur allgemein bekannt* Beispiele umfassen Diatomeenerde (z.B. Kieselgur), Bimsstein, Porzellan, Silieiumdioxyd, Asbeste, Aluminiumoxyd, Holzkohle, Kaolin, andere Silicate, Infusorienerde, Magnesium- und Bariumsulfate und Magnesiumoxyd. Typische Oberflächenbereiche derartiger Träger liegen innerhalb des Bereichs von 4· bis looo m /g.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Katalysatoren., in welchen der Träger unter alkalischen Bedingungen nicht ausreichend stabil ist, z.B. wie im Falle von SiIiciumdioxyd und Aluminiumoxyd · Bei-den im allgemeinen sauren Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung sind strukturelle Änderungen in Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd viel weniger wahrscheinlich als bei den vorgeschlagenen Arbeitsweisen«

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Siliciumdioxyd- oder Aluminiumoxydkatalysatoren, die z.B. für die selektive Hydrierung von mehrfach ungesättigten Triglyceriden brauchbar sind, sollen vorzugsweise Poren aufweisen, die hauptsächlich einen Durchmesser von mehr als 25 Ä und vorzugsweise mehr· als 8o Ä besitzen. Ein besonderer Vorteil gemäß der Erfindung besteht darin, daß Katalysatoren mit einer derartigen Porenstruktur in gleichbleibender Weise hergestellt werden können.

Welches Salz bei dem Verfahren gemäß der Erfindung von dem Metall verwendet werden soll, wird hauptsächlich von der Löslichkeit des Salzes in Wasser bestimmt. Die Wasserlöslichkeiten sind beispielsweise im "Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Publishing Co. angegeben. Zur Herstellung von Katalysatoren mit einem hohen Gehalt an katalytischem Mittel soll eine wäßrige Lösung mit einer hohen Salzkonzentration des verlangten katalytischen Metalls bevorzugt verwendet werden. Wenn keine ausreichend löslichen Salze zur Verfügung stehen, kann die Ausfällung einmal oder mehrere üble wiederholt werden. Ein zweiter Paktor, der die Wahl des zu verwendenden Metallsalzes beeinflußt, ergibt sich dann, wenn ein Waschen des das metallische katalytische Mittel tragenden Trägers vor dem Trocknen erforderlich ist. Bei der großtechnischen Herstellung von Katalysatoren ist es wichtig, das Verfahren möglichst zu vereinfachen, und das Vermeiden eines Waschens ist daher erwünscht. Es soll daher ein Salz verwendet werden, das keinen Bücketand in dem Katalysator zurückläßt, der einen nachteiligen Einfluß auf dessen Eigenschaften aueüben kann.

Se ist zu beachten, daß das metallische katalytische Mittel aus einer Mischung bestehen kann. Ein eine derar-

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tige Mischung enthaltender Katalysator kann gemäß der Erfindung entweder durch Verwendung einer Mischung von Salzen oder durch Anwendung von mehr als einer Ausfällung hergestellt werden,

Es gibt zahlreiche bequeme Lieferquellen für Hydroxy1 ionen. Alles was erforderlich ist, ist, daß sich beim Erhitzen Hydroxylionen entwickeln und daß die Quelle von Hydroxylionen wasserlöslich ist. Als Quellen für Hydroxylionen sind organische Stickstoffverbindungen, die sich beim Erhitzen in einem wäßrigen Medium unter Bildung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen hydrolysieren, besonders geeignet. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind Harnstoff, wobei -jedoch andere Amide, z.B. Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Acetamid ebenfalls geeignet sind.

Verbindungen! die besonders geeignet sind, besitzen die allgemeine Formel

H - G - IT

^E χ-

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worin B und H jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Q₁ - Oc-Alkylgruppe oder zusammengenommen eine der Gruppen -(CH₂)^-, -(CHg)₅- oder -(CH₂)₂-0-(CHg)₂-X Sauerstoff oder =NH und Ir Wasserstoff oder eine C₁ - C₅ Alky!gruppe oder die Gruppe -HIlTl bedeuten.

Eine weitere Substanz, die ziir Lieferung von Hydroxylionen verwendet werden kann, iat Hexameiihylentetramin.

Das Metall wird gewöhnlich auf der Oberfläche der Tragerteilehen in Form eines Hydroxyds ausgefällt, wobei es jedoch bisweilen bevorzugt wird, das Metall in Form eines basischen Salzes auszufällen, wobei es zweckmäßig ist, dafür zu sorgen, daß die Lösung Anionen einer geeigneten Säure enthält. Diese Anionen können gerade so vorhanden sein, wie sie in der wäßrigen Lösung vorhanden sind (d.h. z.B. in Form eines katalytischen Metallsalzes), oder sie können während des gleichen Zersetzungsverfahrens, bei welchem die Hydroxylionen freigesetzt werden, gebildet werden. Basische Salze, die bei diesem Verfahren ausgefällt werden können, sind z.B. basisches Eisenformiat(III), wobei die Formiationen z.B. mittels Formamid als Quelle für die Hydroxylionen gebildet werden können. Da Metallsalze gewöhnlich teuer sind, wird eine vollständige oder nahezu vollständige Ausfällung des Metalls bevorzugt. Frühere Vorschläge verlangten die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses der Hydroxy!ionenquelle gegenüber dem Metallsalz. Die verwendete Menge ist, abgesehen von den Kosten der Hydroxy!ionenquelle, nicht kritisch, und es kann z.B. das Zehnfache der theoretisch erforderlichen Menge der Hydroxy!ionenquelle angewendet werden.

Bei einer bevorzugten Form gemäß der Erfindung wird ein geschlossenes Gefäß verwendet und die zur Anwendung gelangende Temperatur, beispielsweise zum Zersetzen von Harnstoff oder einer ähnlichen Stickstoffverbindung, liegt oberhalb loo°C. Eine derartige bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung besitzt einen besonderen Vorteil, indem nur ein schwacher stöchiometrischer Überschuß der Hydroxylionenquelle, falls überhaupt.ein Überschuß, angewendet werden muß, d.h. ein Verhältnis von Hydroxy !ionenquelle : Metall von 1 bis 4:1· Dieser Vorteil ist zusätzlich zu den

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Vorteilen einer kürzeren Zeitdauer und kleinerer Gefäße ge· genUber den anderen Arbeitsweisen.

Wenn die Hydroxy!ionenquelle z.B. eine Stickstoffverbindung ist, hängt die Temperatur, auf welche die imprägnierte Masse zur Zersetzung der Verbindung erhitzt werden muß, von deren Natur ab. Gewöhnlich beträgt diese Temperatur wenigstens 5o°C, sie soll jedoch bevorzugt höher sein. Wenn das Verfahren in einem System ausgeführt wird, in welchem, falls überhaupt, ein niedriger überschüssiger Druck vorhanden ist,-liegt die Erhitzungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 85 bis loo°C. Bei einer Vorrichtung, die die Anwendung eines ziemlich hohen überschußdruckes erlaubt, wird der imprägnierte Träger vorzugsweise auf eine noch höhere Temperatur, die das Verfahren wesentlich beschleunigt, erhitzt. Die anzuwendende Temperatur hängt in diesem Fall von dem in dem System erforderlichen Druck ab, liegt jedoch gewöhnlich zwischen loo und 2oo°C, obgleich noch höhere Temperaturen annehmbar sind.

Nachdem das Metall auf der Oberfläche der Trägerteilchen beispielsweise, in Form seines Oxyds, Hydroxyds oder basischen Salzes ausgefällt worden ist, ist es notwendig, sicherzustellen, daß es in derForm, in welcher - ' es die geeignete katalytische Aktivität in optimaler Weise aufweist, vorhanden ist. Verschiedene Metalle sind als Oxyde oder in dem freien oder reduzierten Zustand aktiv. Die geeignete Form für jeden Metallkatalysator ist allgemein bekannt, ebenso wie die Wege zur Umwandlung der Ausfällung in die geeignete Form. Anweisungen können in diesem Zusammenhang aus allgemeinen anorganischen Handbüchern entnommen werden. Im allgemeinen ist es notwendig» den Träger, der die Ausfällung enthält, zu trocknen.

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Wie vorstehend angegeben, kann auch eine Waschstufe vor der Trocknungsstufe aufgenommen werden.

Einige Metalle sind aktiv, wenn sie in dem oxydierten oder reduzierten Zustand hergestellt sind, wobei jedoch häufig eine Aktivierungsstufe empfehlenswert ist. Geeignete Aktivierungaarbeitswei.fi en sind allgemein bekannt und aind z.B. in Kirk Othmer "Encyclop-edia of Chemical Technology", Interscience, 1949» Bd. 3, Seite 267, angegeben. Beispiele umfassen eine Wärmebehandlung bei Temperaturen von 12o bia 8oo°C und Reduktion,ebenfalls häufig bei hohen Temperaturen, mittels Wasserstoff oder anderen reduzierenden Kitteln.

Derartige Aktivierungsverfahren können bisweilen ohne eine dazwischenliegende Trocknungsstufe ausgeführt werden, d.h. an dem noch mit Wasser imprägnierten Träger. Andererseits können die Trägerteilchen mit der Au3-fäll.uiig getrocknet werden, wao häufig nach dem Waschen erfolgt, und dann aktiviert werden. Die Aktivierung sowohl des getrockneten Trägers als auch des mit Wasser imprägnierten Trägers kann auch in einem Reaktionsmedium stattfinden, auf welches der Katalysator einwirken soll.

Aus diesem Grund und da die Qualität der Katalysatoren bei Lagerung häufig rasch abnimat und da aktivierte Katalysatoren häufig pyrophor sind, wird es oft bevorzugt, die Katalysatoren für die Lagerung oder den Vertrieb z.B. in nicht-aktiviertem Zustand vorzusehen. Der hier verwendete Ausdruck "Katalysator" umfaßt daher aktivierte Katalysatoren, Katalysatoren, dio keine Aktivierung vor Gebrauch ori'oidem und nicht~ak ti vierte Katalysatoren, die vor Gebrauch eiuo Aktivi erun/: verlan^n.

SAD OBlGiHAt,

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen (gemäß der Erfindung) und Vergleichsversuchen (nicht gemäß der Erfindung) näher erläutert.

Versuch A . "

15,4 ml von 3,4 n-Natriumcarbonatlösung wurden zu einer kochenden Suspension von 2o g Kieselgur von guter Qualität (93,1 i> Asche) in 7oo ml destilliertem Wasser gegeben, worauf augenblicklich die gleichzeitige Zugabe von 4oo ml einer !oxigen wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und 4oo ml von 3,4 n-Natriumcarbonatlösung folgte. Die letzteren Lösungen wurden in einem Ausmaß von jeweils 2 ml/min zugegeben, wobei die Reaktionsmischung während der Zugabe kontinuierlich kochte. Die endgültige Mischung wurde filtriert,und der Filterkuchen wurde wiederholt mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 42*6$ erhalten wurde. Der so erhaltene Katalysator wurde durch Reduzieren während 4 Stunden in einem Röhrenofen bei 45o°C und in einem Wasserstoffstrom von 6o l/Std#/g Nickel aktiviert.

Versuch B

Eine Mischung aus 62,9 g von kugelförmigem amorphem Siliciumdioxyd mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 17o m /g und loo g Niekelnitrat wurde in einer Kugelmühle während 15 min gemahlen, worauf sie in eine geschlossene, mit Stopfen versehene Flasche eingebracht und 4 Tage lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 75⁰O erhitzt wurde« Nach dieser Schmelzbehandlung wurde die Mischung erneut in einer Kugelmühle während 15 min gemahlen und dann in einem.Stickstoffstrom (6q l/Std.)bei 3oo°C zersetzt. Der sich ergebende Katalysator mit einem Nickelgehalt von 21,8$ wurde, wie vorstehend in Versuch A beschrieben, aktiviert.

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Versuch C

Zu einer Suspension von 5o g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds der gleichen Qualität wie in Versuch A (Beispiel Ia) beschrieben, wurde unter Rühren eine ammoniakalische Lösung mit einem Gehalt von 75 g Nickelnitrat - Ni(NO₅J₂.6H₂O - und mit einem pH-Wert von 9»5 (gemessen bei 2o°C) gegeben. Die Suspension mit einem Gesamtvolumen von looo ml wurde während 2 Stunden unter kräftigem Rühren gekocht. Am 3nde dieser Zeitdauer war der pH-Wert der Suspension gleich 6 (gemessen bei loo°C). Nach Filtration wurde der Filterkuchen wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen und bei 12o°C während 4 Stunden und bei 2oo°C während 16 Stunden getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19,1$ erhalten wurde.

Der so erhaltene Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19,4?* wurde durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom während 4 Stunden bei 45o°C aktiviert.

Die Eigenschaften der aktivierten Katalysatoren der Versuche A, B und C sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 1

5o g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyd- trägers mit einer spezifischen Oberfläche von 2oo m /g

werden mit einer Lösung von 35 g Nickelnitrat

6H₂07 und 29 g Harnstoff in 36o ml Wasser-innig gemischt·

Der so erhaltene imprägnierte Träger wurde in eine kleine Sohale von 25o ml gelegt, deren obere öffnung mit

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SAO ORIGINAL

einer Oberfläche von etwa 7 cm mit einer Glasplatte mit einem Gewicht von etwa 37 g "bedeckt wurde. Die gesamte Anordnung wurde in einen Ofen gebracht und auf 88⁰C während 14ο Stunden erhitzt. Hach den Erhitzen wurde der die Ausfällung tragende Träger zunächst während_16 Stunden bei 12o°C und dann während 16 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von etwa Io,3 Gew.% erhalten wurde.

Der Katalysator wurde dann während 4 Stunden bei 45o C in einem Wasserstoffstrom erhitzt, um ihn zu aktivieren. Die Eigenschaften des so erhaltenen aktivierten Katalysators Bind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2 '

Ein imprägnierter Träger, der wie in Beispiel 1 aus einer Lösung von 35 g Nickelnitrat und 29 g Harnstoff in 36o ml V7a3ser und 5o g kugelförmige;:; amorphem Siliciumdioxyd (spezifische Oberfläche 2oo m /g) hergestellt worden war, wurde in ein langes trogförmige3 Gefäß (Schiffchen) eingebracht, das dann in ein an beiden Enden offenes Glasrohr gebracht wurde. Die gesamte Anordnung wurde in einem Rohrofen während 2o Stunden bei 95⁰G erhitzt, wobei Wasserdampf durch das Glasrohr geleitet wurde. Nach Erhitzen wurde die erhaltene l£asse zuerst während 16 Stunden bei 12o°C und dann während 16 Stunden bei 2oo°0 getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Kickelgehalt von etwa 9tό Sew.# erhalten wurde. Dieser Katalysator wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, aktiviert.

Die Eigenschaften des erhaltenen aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

009848/1598 ν .

SA ORIGINAL

- 2ο -

Beispiel 3

Eine imprägnierte Masse, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde in ein dickwandiges Glasrohr eingebracht, das an beiden Enden verschlos- · sen und während 5 Stunden in einem Ofen bei 125⁰C erhitzt wurde. Nach Abkühlen und öffnen des Rohrs wurde die erhaltene Masse zuerst während 16 Stunden bei 12o°C und dann während 16 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9»8 Gew.# erhalten wurde. Der Katalysator wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, aktiviert. Die Eigenschaften des nach dieser Arbeitsweise erhaltenen aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Nach Mischen von 5o g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von

2oo m /g hatte, mit einer lösung von 7o g Nickelnitrat ^Hi(NO,)₂.6H₂07 und 54 g Harnstoff in 3o5 ml destilliertem. Wasser wurde das erhaltene imprägnierte Material in eine Glasflasche (Durchmesser der Öffnung 9_f3 m ) eingebracht und mit einer Glasplatte mit dem gleichen Durchmesser und einem Gewicht von 38,5 g bedeckt. Die geschlossene Flasche wurde während 92 Stunden in einem Ofen bei 92⁰C erhitzt. Der die Ausfällung enthaltende Träger wurde während 6 1/2 Stunden bei 12o°C und dann während 116 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19|O Gew.^ erhalten w;>rfl . Der Katalysator wurde durch Reduzieren während 4 St. iMen in einem Röhrenofen bei 45o°C und in einem Waas em to ffstrom von 6ο l/Std./g Nickel aktiviert. Die Eigenschaften dieses aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

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Beispiel 5 Nach Mischen von loo g eines kugelförmigen amorphen

Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 2oo m /g hatte, mit einer Lösung von 7o g Nickelnitrat /ß±(NO^)₂.6HpO7 und 12o g Harnstoff in 63o ml destilliertem Wasser, wurde ein 1 1-Äutoklav zu 5o$ seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde während 4ο min auf eine maximale Temperatur von 16o°C allmählich erhitzt» Diese Temperatur wurde während 3o min aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav auf Yo⁰C im Verlauf von loo min abgekühlt. Der festgestellte maximale Druck war 19 at. Dann wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt und während 2o Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem NickeIgehalt von 9,8 Gew.$ erhalten wurde«, ■

Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 Stunden in einem Röhrenofen bei 45o°C und in einem Wasserstoffstrom'in einem.Verhältnis von 6o l/Std./g Nickel vollendet. Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben*

Beispiel 6

Nach Mischen von loo g eines kugelförmigen amorphen SilieiumdioxydSjdas eine spezifische Oberfläche von 2oo m /g hatte, mit einer Lösung von 7© g Ixekeinitrat ^!!(NO^go 6Hpö7 und 6o g Harnstoff in 8oo ml destilliertem Wasser wurde ein 1 !-Autoklav au 5o$ eeines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt«

Der. geschlossene AutuklB.%" lüriard© während 48 min auf sina maxiaiale Temperatur ron 155^e0 allmählich, erhitzt ο Diese

OO0S48/1g©

Temperatur wurde während 14 min aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav auf 5o°C im Verlauf von 138 min abgekühlt. Der festgestellte maximale Druck war 6 at. Dann wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt und während 24 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 9,7$ erhalten wurde.

Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 Stunden in einem Röhrenofen bei 45o°C und in einem Wasseratoffstrom in einem Verhältnis von 6o l/Std./g Nickel vollendet. Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Nach. W¹ ti-τ.):* a η von loo r, eines kugelförmigen amorphen Siliciuiudioxy<ia, daö eine ü pe z-i fische Oberfläche von 2oo m /g haxxi. axt ax-ior .Losung von 15o g Nickeini Iras /Hi(NO,)_ο·6Η_ο07 und 47 g Harnstoff in 8oo ml destilliertem Y/asser, wurde ein 1 !«Autoklav zu 75$ seine.3 Inhaltt· u,it dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt. Der geschlossene Au ου kl av wurde während 4-3 min auf eine max., ::iale Temperatur vo-:. 175⁰C allmählich erhitzt, dabei wurde e^n maximaler Druck von 16 at ru- '■v-eh.tet. Dann 'ffurde das imprägnierte Material über aiii Ven.til aus dem Autckl^voii. entfernt, abgekühlt yrid vmnroad 64 Suuo.ieii bei 2oo^kC _f--i. ri>'-<:*i£ s, wobei ein Katalysator mit eines, u luke Ig ehalt ·■>?·.. 10,1 -'rt:w.^ erhalten wurde» .Die Akcivli: r; ...^ dieses Ka. tal;/ yators vr... rde durch Reduzieren wäh.raua ' «^: ^ in ei^«um Rohrenoie:; bei 45o°C und in ein^n Wat : .,ν,.':·^:;· ^2-oEi ^u eiiiöH Verhäl^-iiü von 6o l/std./g K;.oka'i s*oJ Ic ■·.... ^;: ^:·..'^;> F.,genschaf isn des α;, civierton Ka t.A'lyn<:'.--?:■..; ϋ':·^:ί :'.-..· ·Ιώ,* nacuf olgeacia;". TabeiL, I angegeben,

009848/1538

BAD ORIGINAL Beispiel 8

Nach Mischen von loo g eine3 kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 2oo m /g hatte, mit einer Lösung von 15o g Nickelnitrat /Rl(NO,)2»6H₂O/ und 47 g Harnstoff in 8oo ml destilliertem Wasser, wurde ein 1 1-Autoklav zu 759^ seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde während 43 min auf eine maximale Temperatur von 175⁰C allmählich erhitzt, dabei wurde ein maximaler Druck von 16 at festgestellt.

Der Autoklav wurde dann auf 5O⁰C im Verlauf von 6ο min abgekühlt, danach wurde daff imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt, mit heißem Wasser gewaschen und während 64 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Kickelgehalt von 18,7 Gew.$> erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 Stunden in einem Röhrenofen bei 4oo°C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 6o l/Std./g Nickel vollendet. Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 9

Nach Mischen von 75 g eines kugelförmigen amorphen Silicrumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 2oo m /g hatte, mit einer Lösung von 112,5 g Nickelnitrat ^Ki(N0,)₂.6H₂O7 lind 36 g Harnstoff in 6oo ml destilliertem Wasser, wurde ein T !-Autoklav zu 75$ seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllte Der geschlossene Autoklav wurde während 52 miß, auf eine maximale Temperatur von 14o°C allmählich erhitzt» Diese Temperatur wurde während 9 sain aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav

009848/1598 "

auf 5o°C im Verlauf von 98 min abgekühlt. Der festgestellte maximale Druck war 13 at. Danach wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt, mit heißem Wasser gewaschen und während 48 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 16,ο Gew.% erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 Stunden in einem Röhrenofen bei 45o°C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 6o l/Std./g Nickel vollendet. Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel Io

Nach Mischen von 75 g eines makroporösen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 29o m /g hatte, mit einer Lösung von 112,5 g Nickelnitrat ^Ki(N0»)₂.6H₂07 und 36 g Harnstoff in 3oo ml destilliertem Wasser, wurde ein 1 1-Autoklav zu 5o$ seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde während 57 min auf eine maximale Temperatur von 16o°C allmählich erhitzt, dabei wurde ein maximaler Druck von 11,5 at festgestellt.

Das imprägnierte Material wurde dann über ein Ventil aus dem Autoklaven entfernt, abgekühlt und während 24 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 19,8 Gew.# erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 Stunden in einem Röhrenofen ^Λ ai 45O⁰C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 6o l/Std./g Nickel vollendet. Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben·

009848/1598

■-■'.-■ Beispiel 11

Nach Mischen von 75 g eines makroporösen SiIiciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 29o m/g hatte, mit einer Lösung von 4o9 g Nickelnitrat /Hi(NO₃J₂.6H₂O/ und 93 g Harnstoff in 3oo ml destilliertem Wasser, wurde ein 1 1-Autoklav zu 75$ seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde während 63 min auf eine, maximale. Temperatur von 16o°C allmählich erhitzt, dabei wurde ein maximaler Druck von 34 ^a^ festgestellt« Das imprägnierte Material wurde dann über ein Ventil aus dem Autoklaven entfernt, gekühlt und während 88 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt von 38,6 Gew.fo erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 Stunden in einem Röhrenofen bei 45o°0 und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 6o l/Std,/g Nickel vollendete Die Eigenschaften des aktivierten Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

000848/1S S 8

Tabelle I

09

OV «0

Eigenschaften

Prozentsatz Nickel (D

Gesar^oberflache

m /g IZatalysator (2)

Spezifische Ni-Oberfläche ffi /g Ni-total Ni (3)

Mittlere Größe der Ni-Kristallite

(a) durch magnetische Bestimmung (4)

(b) durch Wasserstoff adsorption (5)

(d) durch Elektronenmikroskopie

Reduktionsgrad <$> (6)

Aktivität (Benaol) (7)

Katalysator

Versuch

42,6 21,8 19,1

Ho 12o

68 6ο 13ο

(8) (8) 7oS

9o o,5

98 42,6 - 2,2

Beispiel

Io 11

lo,3 9,6 lo,6 19,o 9,8 9,7 18,1 18,7 16,ο 19,8 38,6

229 368

225 322 265 225 245 291 238 237 244 214 157

292 24Ä 26Ä

15Ä 12Ä 14Ä 17Ä Il2 13Ä 13Ä 142 152 152 2li

93 89 91 63 88 74 75 87 76 77

2,8 3,2 2,9

(1) Der Prozentsatz Ni wurde vor der Aktivierung bestimmt.

(2) Die gesamte Oberfläche m /g des Katalysators wurde durch Adsorption von Stickstoff bei 78⁰K bestimmt (vgl. S. Brunauer, P.H. Emmett und E« Teller, J.Am. Chem.Soc. 6_o, 3o9 (1938), sowie B.G. Linsen, Thesis Delft (Netherlands), 1964)..

(3) Die spezifische Oberfläche des Nickels wurde mittels Wasserstoffchemosorption bestimmt (vgl, J.W.E". Coenen, Thesis Delft (Netherlands) 1958, sowie B.G. Linsen I.e.

(4) (Vgl. P»W. Seiwood "Adsorption and collective paramagnetism", Academic Press Inc., New York, 1962.

(5) (Vgl. J.W.E. Coenen, I.e.). ■

(6) Der Reduktionsgrad (Verhältnis von reduziertem Nickel zu Gesaiatnickelmenge) wurde durch Reduzieren der Zusammensetzung unter Standardbedingungen (4 Stunden bei 45o°C, Ho^Strom von 6o l/Std), und Bestimmung der Nickelmetallmenge durch Behandeln des Katalysators mit Säure erhalten. · .

(7) Die Benzolaktivität wurde durch Hydrierung von gasförmigem Benzol durch eine bekannte KataIysatormenge unter Standardbedingungen bestimmt. Die spezifische Reaktionsrate (= Benzolaktivijfcät) wurde als die Anzahl von Millimolen Benzol, die je Minute je Gramm Nickel umgewandelt wurden, definiert·

(8) Diese Bestimmungen zeigten, daß ein Anteil der Kristallite eine Größe von > loo X aufwies.

00984871598

Beispiel 12

Eine imprägnierte Masse, welche durch Mischen von 5o g kugelförmigem amorphem Siliciumdioxyd (spezifische Oberfläche 2oo m /g) mit einer Lösung von 3o g Kupfernitrat ^Uu(NO₅)₂.3H₂07 und 29 g Harnstoff in 36o ml Wasser erhalten worden war, wurde während loo Stunden bei 88⁰C in einem geschlossenen 25o ml-Glasbehälter, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Dann wurde die erhaltene Substanz zuerst während 8 Stunden bei 12o°C und anschliessend während 16 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Kupfergehalt von 9$ erhalten wurde. Der Katalysator konnte bei einer Temperatur von 5oo°C aktiviert werden, ohne daß er eine bemerkenswerte Sinterung erlitt. Dieser aktivierte Katalysator war für die selektive Hydrierung von ölen und Fetten geeignet.

Nähere Einzelheiten der Beispiele 13 bis 34 sind in der Tabelle II wiedergegeben. Beispiele von Reaktionen, welche durch die Katalysatoren, wie gemäß den Beispielen 13 bis 34 hergestellt, katalysiert werden können, sind ebenfalls in der Tabelle II wiedergegeben.

Mit Ausnahme der in Tabelle II gemachten besonderen Ausführungen war das angewendete Verfahren wie folgt:

Der Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung von Salz und Ausfällung imprägniert. Das imprägnierte Material wurde in eine Glasflasche eingebracht. Die Öffnung der Glasflasche wurde mit einer Glasplatte mit einem Gewicht von 83,5 g bedeckt. Die Flasche wurde während einer Zeitdauer (Stdn) bei einer Temperatur T (⁰C), wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, erhitzt, und der -das ausgefällte Metall enthaltende Träger wurde während 6 Stunden bei 12o°C und dann während 24 Stunden bei 2oo°C erhitzt.

009848/1598

Es iat zu beachten, daß ein überraschendes Merkmal der gemäß der Erfindung hergestellten Nickelkatalysatoren (z.B. Beispiel 14) darin zu sehen ist, daß sie eine beträchtliche Aktivität als Katalysatoren für die Synthese von Ammoniak aufweisen. In ähnlicher Weise zeigen die gejnäß der Erfindung hergestellten. Eisenkatalysatoren eine überraschend erhöhte Aktivität bei der Synthese von Ammoniak.

009848/1598

Tabelle II (1)

<o

OO

Jt-

(O

(O 00

33

Bei spie:	Salz 1	Gew./^	Träger	Bew./g	Name	A.usfällmittel	Verhältnis (äquival.) zu Salz ■
13	Formel	17,5	g Name	25	Harnstoff	I Gew./g	1
14	Ni(NO₃J₂.6H₂O	17,5	Siliciumdioxyd(l)	25	Harnstoff	3,6	1,5
15	Ni(NOj)₂.6H₂O	5,o	Siliciumdioxyd(l)	25	Harnstoff	5,4	4
16	UO₂(OOCCHj)₂ 2H₂O	11,2	Siliciumdioxyd(l)	25	Harnstoff	5,7	4
17	Cu(NOj)₂.3H₂O	8,4	Siliciumdioxyd(l)	25	■Harnstoff	11,2	4
18	Ce (SO₄J₂.4H₂O	21,o	Siliciumdioxyd(l)	25	Harnstoff	7,5	4
19	VOSO₄.5H₂O	27,o	Siliciumdioxyd(l)	25	Harnstoff	39,8	4
2o	Cr(NOj) j.9H₂O	1,0	Siliciumdioxyd(l)	5	Harns toff	24,3	4
21	AuCl₂	1,7	Siliciumdioxyd(l)	Io	Harnstoff	o, 6	4
22	Nd(NOj)₃.5H₂O	17,5	Siliciumdioxyd(l)	25	Harnstoff	7,5	4
23	Co(NOj)₂.CH₂O	26,3	Siliciumdioxyd(1)	25	Harnstoff	14,5	4
24	Pe(NOj) j.9H₂O	26,3	Siliciumdioxyd(l)	25	HMT(4)	23,4	4
Pe(NOj) j.9H₂O	Siliciumdioxyd(1)		27,4

ro

<D CD O CO

rn σ

Tabelle II (Fortsetzung) (2)

ο <o

00 09

CO

Bei spiel	H₂O ml ,	t	Temp.	Katalysator für:
13	18 ο	8o	92	Hydrierung
14	18o	Bo	92	Ng+ 3H₂ —τ 2NH₅
15	Io ο	So	92	Acetaldehyd zu Essigsäure
16	12o	8c	92	Lösunßshydrierung von ölen und Fetten
17	loo	8o	92	Synthese von HCN
18	15 ο	8o	92	o-Xylol-Oxydation
19	Ho	8o	92	Dehydrierung
2o	2o(2)	8o	92	Polymerisation von CpHp
21	57(2)	8o	92	Promotor
22	115	8o	92	Hydrierung, z.B. von Benzol
23	12o(3)	8o	92	N₂+3H₂ 2NH₃
24	145(5)	8o	92

V»

cn

CD O

Tabelle II (Fortsetzung) (3)

CO OO -C"-OO

cn co OO

Bei- BT)I θΐ	Salz	Formel	Gew./g	Träger	}ew./g	Ausfällmittel	Gew./g	Verhältnis (äquival.) zu Salz
	Fe(NOj)₅.9H₂O	26,3	Name C	25	Name	25	4
25	Fe(NOj)₃.9H₂O	26,3	Siliciumdioxyd(l)	25	Formamid	46	4
26	Ni(NOj)₂.6H₂O	17,5	Siliciumdioxyd(l)	25	Acetamid	14.5	4
27	Ni(NOj)₂.6H₂O	17,5	Norit (8)	25	Harnstoff	14,5	4
28	Ni(:I0j)₂.6H₂0'	17,5	Siliciumdioxyd(9)	25	Harnstoff	14,5	4
29	Ni(NOj)₂.6H₂O	17,5	Aluminiumoxyd(Io)	25	Harnstoff	14,5	4
3o	Ni(NOj)₂.6H₂O	17,5	Siliciuradioxyd(ll)	25	Harnstoff	14,5	4
31	ZrOCl₂.8W₂O	42	TiO₂ (12)	25	Harnstoff	62,6	4
3?	VOSO₄.5H₂O SnCl.	16,4 7,5 ml	Siliciumdioxyd(l)	25	Harnstoff	61,1	4
33	Nickel	17,5	Siliciumdioxyd(1)	25	Harnstoff	14,5	11
34	Siliciumdioxyd(l)	Harnstoff

ro ι

INJ O

CD CD α co

Tabelle II (Fortsetzung) (4)

Bei-" spiel	H₂O ml	t	Temp.	Katalysator für:
25	75(6)	8o	92	(15)
26	125(7)	8o	92
27	4o	8o	92	Hydrierung
28	85	8o	92	Hydrierung
29	5o	8o	92	Hydrierung
5o	55	• So	92	Hydrierung
31	4o	8o	92	Hydrierung
52	loo	8o	92	Dehydrierung
55	5o	8o	92	Oxydation (ζ.B, Toluol to Benzoesäure)
, 54	18o	12o	75

(J) cn ο co

(1) Handelübliches amorphes kugelförmigesSiliciumdioxyd

mit einer spezifischen Oberfläche von 2oo m /g.

(2) Bei diesen Beispielen wurde ein kleinerer Glaskolben verwendet, und infolgedessen auch eine kleinere Glasplatte verwendet, als angegeben.

(5) Das Eisennitrat wurde in 6o ml zugegeben und der Harnstoff in 6o ml, angesäuert auf pH 3,5 mit Salpetersäure, zugesetzt.

(4) Hexamethylentetramin.

(5) Das Eisennitrat wurde in 6o ml und HIJT in 85 ml, angesäuert auf pH 3,5 mit Salpetersäure, zugesetzt.

(6) Das Eisennitrat wurde in 5o ml und das Formamid in 25 ml, angesäuert auf pH 3»5 in Salpetersäure, zugesetzt.

(7) Das Eisennitrat wurde in 5o ml und das Acetamid in 75 ml, angesäuert auf pH 3,5 in Salpetersäure, zugesetzt.

(8) Handelsüblicher Ruß mit einer spezifischen Ober-

fläche von 355 m /g.

(9) Handelsübliches makroporöses Siliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 29o m /g.

(10) Handelsübliches Aluminiumoxyd (AIpO₅), hergestellt durch Plammhydrolyse von AlCl^, mit einer spezifischen

ρ .V

Oberfläche von 112 m /g.

(11) Handelsübliches makroporösea Üiliciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 3o m /g.

009848/1598

(12) Handelsübliches Titanoxyd, hergestellt durch Flammhydrolyse von TiCl_x, mit einer spezifischen Oberfläche von 49 m /g·

(13) Formamid zersetzt sich bei Raumtemperatur, jedoch ist der pH-Y/ert der Lösung so, daß sie nur mit Metallen, wie Eisen, verwendet werden kann, die ausfallen, wenn der pH-Wert bei derartigen pH-Werten liegt.

Diese Ausfällung bei niedrigem pH-Wert bedeutet auch, daß Eisensalzlösungen, wie es bekannt ist, bei sogar noch niedrigeren pH-Werten gehalten werden müssen, beispielsweise durch Zugabe von Salpetersäure.

009848/1598

Beispiel 35

Nach Mischen von 75 g kugelförmigem amorphem SiIiciumdioxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 2oo m /g mit einer Lösung von 63 g Vanadylsulfat (VOSO..5H₂O) und 119»4 g Harnstoff in 315 ml destilliertem V/asser, wurde die erhaltene imprägnierte Masse in einem Glasgefäß während 6 Stunden bei loo°C in einer Stickstoff-Dampfströmung erhitzt, worauf das Produkt während 16 Stunden in einem Ofen bei 2oo°C getrocknet wurde. 36,5 g der Siebfraktion mit 4oo bis 6oo Mikron wurden mit 5»49 g Kaliumsulfat (KpSO.) in 6o ml Wasser imprägniert und während 64 Stunden bei 12o°C und dann während 2 Stunden bei 5oo°C getrocknet.

Die katalytische Aktivität des erhaltenen VoOc-KpSO/" Siliciumdioxydmaterials wurde beim SOp-Oxydationsverfahren bestimmt, indem ein Gemisch von Luft und Schwefeldioxyd durch ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von 3oo mm, welches mit 5,ο g (lo,o ml) des Katalysators gefüllt war, welcher in einer Höhe zwischen 45 und 133 mm, gemessen vom Boden des Reaktionsgefäßes, angebracht war, bei Temperaturen von 4oo und 45o°C hindurchgeführt wurde.

Das austretende Gasgemisch vmrde durch eine wäßrige Natriumhydroxydlösung geführt, um das Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd zu absorbieren. Die Mengen an Schwefeldioxyd und Schwefe3trioxyd wurden cleichzeitig bestimmt, indem bekannte Volumen der iiatriumhydroxydlösung, die zur Absorption df s Kfcaktionagenii sch<;3 verwendet worden war, mit Phenol phthalein bcw. MothyJc ran/s? a] s Indikatoren titriert werden.

»AD ORIGINAL

Zu Vergleichazweclcen wurde die gleiche Oxydationsumsetzung unter Anwendung eines handelsüblichen ^^r2^5~^2^^4"*^^ata"'"y^sa^^{ors au}^ Siliciumdiozyd durchgeführt, der "besonders zur Anwendung bei der beschriebenen Umsetzung als geeignet empfohlen wird·

Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

009848/1598

Tabelle III

σ ο co α> ■r-οο

cn to co

	SO₂-Strom	Luftstrom	Reaktion	SO₉	Reaktion	R&umge-
	ml STP	ml STP	Temp.⁰C	Umwand lung *	Zeit/ min	schwin- digkeit G.H.S.V.·
1. Katalysator, hergestellt	r
gemäß Beispiel 35	J27	147	45o	98	5o	254o
11,296 V₂O₅:, 12,4* K₂O;	[27	147	45o	98	5o	254o
76,4* SiO₂ 5,o g (lo,o ml)	I08	59o	45o	97,3	11	I0I60
	54	295	45o	98	25	5o8o
2. Handelsüblicher Katalysator	27	147	45o	7o	60	257o
8,2* Y₂O₅J 8,3* KgO}
61,6* SiO₂ 5,2 g (9,9 ml)
4,6* Y; 6,9* K 61,6* SiO₂

03 I

CD CD O U)

Beispiel 36 "

Nach Mischen von loo g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche von 2oo m /g hatte, mit einer Lösung von 7ο g Nickelnitrat /Hi(NO₅)2«6H₂O/ und 60 g Harnstoff in 800 ml von destilliertem Wasser, wurde ein 1 1-Autoklav zu 5o# seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt.

Der geschlossene Autoklav wurde während 58 Minuten jf auf eine maximale Temperatur von 17o°C allmählich erhitzt» Diese Temperatur wurde während 60 Minuten aufrechterhalten, danach wurde der Autoklav auf 5o°C im Verlauf von 128 Minuten abgekühlt. Der festgestellte maximale Druck betrug 8 at. Danach wurde das imprägnierte Material aus dem Autoklaven entfernt und während 43 Stunden bei 2oo°C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem Nickelgehalt · von 9f4# erhalten wurde. Die Aktivierung dieses Katalysators wurde durch Reduzieren während 4 Stunden in einem Röhrenofen bei 45o°C und in einem Wasserstoffstrom in einem Verhältnis von 60 l/Std./g Nickel erreicht.

Beispiel 37 . ™

Nach Mischen von 75 g eines kugelförmigen amorphen Siliciumdioxyds, das eine spezifische Oberfläche" von 2oo m /g hatte, mit einer Lösung von 112,5 g Nickelnitrat /Si(N0,)₂»6H₂g7 und 36 g Harnstoff in 600 ml destillierten Wasser wurde ein 1 1-Autoklav zu 75$ seines Inhalts mit dem erhaltenen imprägnierten Material gefüllt. Der geschlossene Autoklav wurde während 52 Minuten auf■eine maximale Temperatur von 14o°C allmählich erhitzt. Diese Temperatur

'. -■'■ :■■:■> ■ i ·

wurde während 9 Minuten aufrechterhalten, und es wurde ein maximaler Druck von 13 at festgestellt.

009848/"538 BmOBfQfNAL

- 4ο -

Das imprägnierte Material wurde über ein Ventil aus dem Autoklaven entfernt, gekühlt und während 48 Stunden bei 2oo C getrocknet, wobei ein Katalysator mit einem

Nickelgehalt von 15,9% erhalten wurde.

Beispiel 38

Der gemäß Beispiel 32 hergestellte Zr0₂/Si0₂-Katalysator wurde anhand der Dampfphasendehydratisierung von Isopropanol geprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

Der Vergleichsversuch D wurde ausgeführt, indem tropfenweise unter Rühren heißes IN NaOH einer Suspension von 25 g Siliciumdioxyd (das gleiche, wie in Beispiel 32 verwendet) in einer wäßrigen Lösung von 42 g ZrOCIp.8HpO zugesetzt wurde«

0 ° £ '. P / 15 P ζ

Tabelle IV

ο ο co co

Katalysator	Menge δ	Be ζ eich- nung	Zusammensetzung	# SiO₂	. ' ' ' · ■ ' „ ί	Wärmebehandlung
2,o 2,0 2,0 2,0	Beisp.32 Beisp.32 D. D.	$> Zr	ca. 54 ca. 54 47,6 , 47,6	Vorbehandlung	5 Stdn. bei 75o°C in Luft 2p Stdn. bei 75o°C in Luft 5 Stdno bei 75o°C ■ in Luft
ca.22 ca. 22 20,8 2o,8	Mahlen (1/Std.)
Kugelmühle 14ο Ü/min Kugelmühle 14o U/min Kugelmühle 14o U/min Kugelmühle 14o U/min^:

CD O U)

Tabelle IV (Fortsetzung)

σ ο co co

00

co

Isopropanol- beSchickung ml/Std.	Iräger- gas N₂ 1/Std.	Propenausbeute in $	loo°C	13o°C	22o°C	25o°C	16 O⁰C	19o°C
l,9o l,9o l,9o	VO VO VO	2	47 27 12	2	7	98 98 52	ca. loo NM 93
19o°C	28 O⁰C	31o°C
	18	48

ro ι

co

T3

O) CD O

co

In Tabelle V sind weitere Beispiele von Trägerkatalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, und von Reaktionen, bei welchen die Katalysatoren verwendet werden können, beschrieben.

0 0 9 8 A 8 / 1 5 9 8

Tabelle Y

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Bei spiel	Metallisches katalytisches Mittel	Träger	Ausfäll mittel	Salz	.6HgO	Beispiel für katalysierte Reaktion
39	Kobalt	Alurainiumoxyd	Harnstoff	Co(NOj)₂	.6HgO	Hydrierung (1)
4o	Kobalt	Magnesium- hydroxyd- carbonat	Harnstoff	Co(NOj)₂	.6HgO .9H₂O	Reduktion (2)
41	Eisen/Nickel	Silicium- dioxyd	Harnstoff	Ni(NOj)₂ Pe(NOj)₃		_{N +}j_H a,2NHj
42	Chrom(Oxyd)"	Aluminium oxyd	Harnstoff	CrCIj		Dehydri erung (3)
43	Ruthenium	Aluminium oxyd	Harnstoff	RuC Ij		Co+Hg—} CH₄
44	Molybdän(Oxyd) Eisenoxyd	Silicium- dioxyd	Harnstoff	(4)		CHjOH—>HCHO (5)
45	V₂O₅	Aluminium oxyd	Harnstoff	VOSO. 4	2°	Oxydation (6)
46	Zinnoxyd V₂O₅	Siliciun- dioxyd	Harnstoff	SnCl₉.2H VOSO^ 4	3	Oxydation (7)
47	Al₂O₅	Siliöium- dioxyd	Harnstoff	Al₂(SO₄)	ölwäsche

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tabelle V (Fortsetzung)

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Sei- Metallisches spiel katalytisches Mittel	Eisen	Träger	Ausfäll mittel	Salz	Beispiel für katalysierte Reaktion
58	Eisen	. Silieiumdioxyd	DMA (11)	Pe (NO,) _%.9H₉O *jj £·*	00+H₉O > CO₅+H„
59	Eisenoxyd Chromoxyd	Silieiumdioxyd	DMP (12)	Pe(NO,),.9H^O *jj £·*
60	HfO₂	ZnCO₅	Harnstoff	Pe(NO₅K. 9H₂O	■ Dehydrierung
61	Gallium	Silieiumdioxyd	Harnstoff	Hf00I₂.8H₂O	Kracken von Eohlenwass ers to ffer
62	Hanganoxyd	Silieiumdioxyd	Harnstoff	öa(N0₅)₂
63	Nickel	Silieiumdioxyd	Harnstoff	MnP₃	Oxydation
64	Nickel	Kaolin	Harnstoff	Ni(NOj)₂.6H₂O	CO > CH₄
65	Nickel	Silieiumdioxyd	EMT (13)	Ni(NO_x) ,,.6H₅O *J €· C.*
66	Ihoriuffi	■Asbest	Harnstoff	Ni(NO^)₀.6H₀O je. c.
67	Ttherbiuffl	Siliüiumdiöxyd	Harnstoff	Ih(NOj)₄.6H₂O	Fischer-Tropsch
68	PbO	Silieiumdioxyd	Harnstoff	ot / TTA \ fet? Λ XbiNQ«j ·». pM_o0 *JJ £■*
69	Rhenium		Harnstoff		Synthese voa Methan
7o	Aktivkohle	Harnstoff		Druckhydrierung von Treib- oder Brenn stoffen

N> CO

Tabelle V -(.Portaetzunft)

O O CO

OO

CO CS

Bei spiel	Metallisches katalytisches Mittel	Träger	. Aüsfäll- rnittel	Salz	Beispiel für katalysierte Reaktion
⁷¹	Rhodium	Aluminiumoxyd	Harnstoff		Dehydrierung
72^;	Platin	Siliciumdioxyd	Harnstoff		katalytisches Reformieren
73 ^;	Iridium	Magnesiumoxyd	Harnstoff		Druckhydrierung von Kohle
74	Antimon		Harnstoff	•	Oxydation von Ithylen
75	Scandium	SiIi c iumdi oxyd	Harnstoff	Sc(NO₃) j.9H₂O	. ·
76 ,	Samarium	Siliciumdioxyd	Harnstoff	Sm(NO₃)₃*5H₂O
77	Thallium	Siliciumdioxyd	Harnstoff	TlCl₃
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CD O CJ

2U166Q3

(1) Nach der Aktivierung bei 5oo°C während 4 Stunden mit Wasserstoff ist dieser Katalysator für die Hydrierung von Benzol aktiver als ein Katalysator, welcher durch Erhitzen einer ämmoniakalisehen Lösung von Kobaltnitrat zur Ausfällung des Kobalts auf einem Aluminiumoxydtrager hergestellt wurde.

(2) Beispielsweise Reduktion von Azelainsäuredinitril ■ in Ammoniak und Wasserstoff.

(3) Beispielsweise Umwandlung von Cyclohexan oder W η-Hexan in Benzol.

(4) Es wurde eine Lösung, die durch Reduktion von Nap mit Eisen und HCl und anschließendem Abfiltrieren des. Überschusses an Eisen erhalten wurde, verwendet.

(5) Dieser Katalysator ergibt nach der Aktivierung bei 5oo°C während 4 Stunden in Luft ein weit höheres Umwandlungsausmaß je Gewichtseinheit Molybdän als der handelsübliche Katalysator.

(6) Dieser Katalysator ist beispielsweise bei der Oxydation von o-Xylol stärker selektiv als ein handels-

A üblicher Katalysator.

(T) Dieser Katalysator ist nach der Aktivierung beispielsweise zur Oxydation, von Toluol zu Benzoesäure stärker selektiv und stärker aktiv als ein Zinnvanadatkatalysator, welcher entsprechend J.K.Chowdhury und S.C. Chowdhury "J.Indian Che^.Soc, Bd. 11, Seite 194 (1934) hergestellt wurde.

(8) Eine Lösung von Na^MoO. wurde mit Zink reduziert und filtriert. Zu dem Piltrat wurde Cr(NO,),.9H₃O zugegeben.

009848/1598 ORIGINAL INSPECTED

2Ü16603

(9) Das Filtrat nach, der Reduktion von NagMoO, mit Zink würde verwendet.

(10) Das Filtrat nach der Reduktion von NapWQ. mit Zink wurde verwendet·

(11) Dimethylacetamid.

(12) Dimethylformamid,

(13) HexaniethylentetramiRt

009a487 1 69 8 original inspected

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ein metallisches katalytisches Mittel in einem porösen Träger aufweist, wobei der Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des Metalles und einer Verbindung, welche beim Erhitzen Hydroxylionen ergibt, imprägniert wird, der imprägnierte Träger unter Bildung einer ausreichenden Anzahl von Hydroxylionen, um praktisch das gesamte Metall auszufällen, erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger ohne wesentlichen Verdampfungsverlust der wäßrigen Lösung erhitzt wird, so daß das metallische katalytische Mittel einheitlich und in feinzerteiltem Zustand im Träger verteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Hydroxylionen der imprägnierte Träger in einer Atmosphäre, deren Wasserdampfpartialdruck gleich oder höher als derjenige des imprägnierten Trägers ist, erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfpartialdruck der Atmosphäre um O bis 2oo mm Hg, vorzugsweise O bis loo mm Hg, höher ist als derjenige des imprägnierten Trägers.

4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3_f dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger in einem offenen Gefäß erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger kontinuierlich durch

0 9 8 4 8/1598 _OFHGINAU INSPECTED

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das offene Gefäß geführt wird, während Dampfüber den Träger zu dessen Erhitzung geleitet wird,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche,1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger in einem geschlossenen Gefäß erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte Träger kontinuierlich durch das geschlossene Gefäß geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß durch einen kontinuierlich ergänzten Stopfen des Trägers verschlossen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, welche beim s Erhitzen Hydroxylionen liefert, Hexamethylentetramin oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

N-C-R³ X .

1 ' 2¹
worin H und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder zusammen Gruppierungen -(CH₂)/-, -(CH₂)C- oder -(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-_t ^{X eine} Gruppe 0 oder NH und r' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe NRä bedeuten, verwendet werden.

009848/1.599

Io β Verfahren nach. Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß ein Äquivalentverhältnis von Hexamethylentetramin oder der Verbindung der allgemeinen Formel

N-C-R⁵ R^ X

zu dem Metallsalz zwischen 1:1 und 4:1 angewandt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Io, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, welche beim Erhitzen Hydroxy!ionen liefert, Harnstoff verwendet wird.

INSPECTED

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