JPS6158805A - So2含有ガス中のnh3を除去する方法 - Google Patents

So2含有ガス中のnh3を除去する方法

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JPS6158805A
JPS6158805A JP59179449A JP17944984A JPS6158805A JP S6158805 A JPS6158805 A JP S6158805A JP 59179449 A JP59179449 A JP 59179449A JP 17944984 A JP17944984 A JP 17944984A JP S6158805 A JPS6158805 A JP S6158805A
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    • C01B17/04Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0408Pretreatment of the hydrogen sulfide containing gases

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、s’h含有ガス(酸性ガス)中のN%を除去
する方法に関するものであシ、特にチタン系触媒を用い
たSO,含有ガス中のN%除去法に関するものである。
従来N%除去法としては、熱反応法及び触媒法が行われ
ている。このうち触媒法では、触媒としては通常アルミ
ナを担体としたものが用いられている。しかしながら、
このような触媒は、SO,及び馬0の共存する雰囲気下
では、硫黄化合物が被合の原因となシ急速に失活し、実
用上使えない。
したがって、So、を含有するガス中のNBaを除去す
るにはもっばら熱反応法によらなければならない。
また例えば、SORを含有する酸性ガスの処理方法の一
つとしていわゆるクラウス反応を用いた硫黄回収プロセ
スがある。このプロセスをHIEIが含まれないか、ま
たはSO,の2倍に満たないTlaEtk度の80!含
有ガスに適用する場合は、SO,含有ガスをまずH,、
aO等の還元性ガスもしくは炭素質材料にて還元してS
O,の一部又は全部をH!B、 00B、 as、及び
硫黄蒸気等の硫黄化合物に変換した後にクラウス装置に
導入される。
しかし上記還元操作において500〜1.000℃の高
温で反応を行った場合には、数百〜数千ppmのNHa
が発生する。この高濃度N%を含むクラウス前段ガスは
、次のクラウス装置内で、SO,等の酸性成分と反応す
ると共に該装置内は大半が300℃以下の低温であるた
め硫安、酸性硫安等の形で析出して装置を閉基し、連続
運転に重大な障害となっている。クラウス前段ガス中の
N4除去方法は上述のように本発明によるまでは、熱反
応法によるしかなかった。しかし、熱反応法では、加熱
炉等の設置が必要であるし、直接加熱の場合はガスの希
釈が生じ、また間接加熱の場合は、高価な耐熱材料を使
用しなければならない。このように熱反応法では、エネ
ルギーの過大消費、コストのアップ及びプロセスの複雑
化等の面が大きな問題となっていた。
本発明者らは、上述のような問題点を解消したSO,含
有ガス中のN為除去方法を提供することを目的として研
究努力の結果、チタン系触媒を80.含有ガス中のQを
除去する方法に適用し得ること及びその手段を見出し本
発明に至った。
本発明のチタン系触媒を用いる方法においては、硫黄化
合物を原因とした失活は全くなく、安定したpHの除去
が可能である。本発明の方法を上述のSo、含有ガスの
クラウス装置による硫黄回収プロセスにおけるクラウス
前段ガス中のNHI除去方法に適用すれば非常に有効で
ある。
すなわち、本発明は、SO,を含有するガス中のN、[
11,をチタン系触媒により除去することを特徴とする
00.含有ガス中のNH3を除去する方法を提供するも
のである。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係るチタン系触媒は、チタン鉄鉱、四塩化チタ
ン等を加水分解して得られた酸化チタンと水、バインダ
ー等を混合し、押出成形し、更に乾燥・焼成し、必要に
応じて各種薬品を含浸させるなどして調製される。チタ
ン系酸化物を担体とした触媒或は酸化チタンを含有する
触媒については、すでに公知であって、例えば特開昭5
7−24657号、同57−24638号、同5B−2
48号、同5B−249号各公報等に記載されている。
本発明の方法に用いるチタン系触媒としては例えばTi
e、を60重量5以上含むチタン系触媒で、望ましくは
クラウス反応用に調製されたチタン系触媒が好適でう)
、その調製法は上記の各公報に記載される方法によれば
よい。
本発明の方法において、sへ濃度(容量%)は触媒活性
が長期保持されるに適するよう(L5%以上が好ましい
。また反応の温度は500〜800℃が好ましく、その
理由は500℃未満ではM為除去率が降下し実用的でな
く、またaOO°℃は、供給ガスの前工程からの排出温
度の最高値が概七800℃程度であるためでこれを超え
た高温にすることは更に加熱を要し経済上の問題からふ
されしくない。eV値については500〜4.000 
Hr’が好ましく、500Hr−”未満にしても114
除去率の向上は期待できないため経済上不利であυ、ま
た4、 OOO]Ir−’はNHa除去のために必要な
最少接触時間条件でおる。
本発明の方法における触媒層温度とN%除去率の関係を
調べるため、次のような実験を行った。加熱手段を備え
た反応管にチタン系触媒を充填し原料ガスと出口ガスの
組成を調べてNl1ra除去率を求めたもので下記の条
件にて行った2使用触媒  二 下記により調製された
触媒(1)触媒充填容量ニア5mt 原料ガス:  so、  O〜10VO1%HH,1,
000〜5,000 ppmその他 Nl y馬oy 
CO2+ 0!等含有四塩化チタンを加水分解し、得ら
れた懸濁物をデカンテーションにより洗浄、炉遇しその
固体を110℃で24時間乾燥させて粉末を得る。この
粉末を次の割合で混合する: 該粉末      66% 水           32% カルボキシメチルロース      2 %上記の混合
物を50分間混練し、3瓢ダイを通して押出し成形し、
110℃にて8時間乾燥させ次いで450Cにて2時間
焼成Li。1に!?の生成物に硫酸アンモニウムの溶液
310づを含浸させて重量比so、/T i O。
−0,06を得、これを100℃にて4時間乾燥した。
次いで乾燥生成物に硝酸カルシウム30〇−を含浸させ
重量比C!a/TiO*−α025を得た。生成物を1
10℃にて12時間乾燥し、次いで450℃にて1時間
焼成して触媒(1)を得た。
得られた結果を第2図のグラフに実線で示す。
横軸は反応温度〔℃〕、縦軸はQ除去率〔5〕である。
又比較のために同条件にて触媒を充填せずに単なる加熱
によりN%除去を行ったときの結果を鎖線にて示す。
本発明方法を、SO1含有ガスをクラウス装置により硫
黄回収する処理方法に適用した場合を例として具体的に
説明する。
第1図は本発明方法を用いた実施態様の1例のフローで
ちる。第1図において、1は日02含有ガス入口管、2
は還元ガス配管、3は還元剤、4は排出された還元剤、
5は還元炉、6はN%反応器、7は該N馬接触反応器6
内に充填されているチタン系触媒、8は圧力調節器、9
及び10はNEI接触反応装置の制御装置、11はクラ
ウス装置へのフィードガス配管、12はクラウス装置、
13はテイルガス配管、14は空気又は酸素をあられす
EIO,を含有する原料ガスは空気又は酸素14と混合
され、入口管1から還元炉s内に導入される。該還元炉
5内にて還元剤5(この場合は炭素質材)と反応して原
料ガス中のSO,はH!S等に還元される。反応後の灰
分等を含む還元剤は排出還元剤4として処理される。
還元炉5内にて生成した還元ガスは、還元ガス配管2を
経てN%接触反応器6に供給され、触媒層7を通過させ
ることによってN烏は除去処理される。この時のN%の
除去の反応式は次式で示される。
4NH烏 + 3SO!→ 5B−)−6E、 O−1
−2N!通常は1基又は複Vi基の接触反応器を設置す
る。
本図は2基設置の場合を示している。2基の接触反応器
6は、制御装置?及び10によって1基ずつ切換えて使
用する。これは還元炉5内で生成されるダストを含んだ
還元ガスによる触媒層7の閉塞への対策であシ、接触反
応器6内の圧力を圧力調節器8によって監視し圧力増加
時に制御装置9を作動させて触媒層7の切換えを行なう
。この時、閉塞状態の触媒層7を逆洗、−してダストの
除去を行う。ここで還元剤として例えば水素のようなガ
ス状還元剤等ダストを発生しない還元剤を使用する場合
、及び含じんガス向けに円筒状又はハニカム状等に加工
された触媒を使用する場合には、接触反応器6は1基で
充分であシ、従って切換操作も不要でちる。
Qを除去処理されたガスはクラウスフィードガス11と
してクラウス装置12に送られ、該装置内で硫黄を回収
された後テイルガス13として次工程へ送られる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
第1図に示した装置で還元炉5の還元剤3としてコーク
スを使用し、得られた801含有原料ガス(還元ガス)
をH114接触反応器乙により処理したものであシ、ガ
ス条件、接触反応条件は実施した例会てに共通である。
なおガス組成は全て容量%で示している。
還元ガス組成 ′H,84,8〜5.0%   Cへ  6〜&25E
I0. 2.6〜2.8%   O,CJ、、5〜(1
5%00B  1.3〜1.5%    S、   2
〜S%−05〜2.0%    N!   バランスN
U、    1,500〜2,000 ppm   ダ
スト   2.5〜15 gr/)ττ?還元ガス条件 温度  650〜750℃ 流fi(50〜32 N’yrc’ /HrN馬接触反
応条件 SV値 800Hr−’ 温度 600〜700℃ 触 媒  触媒(11〜(至)を使用 操業時間  500 Tlr 触媒(11は前記のようにして調製したもので、得られ
た結果は処理ガスの出口N馬濃度が100〜500 p
pm (N′Ba除去率70〜90%)であ)、硫安等
の析出、触媒活性の低下もみられなかった。
以下触媒(I[)〜閏は夫々次のようにして調製したも
ので、何れもほぼ同様の結果が得られた。
触媒の調製法 1、触媒01) チタン鉄鉱を硫酸処理し、加水分解及び濾過後に得られ
た酸化チタン懸濁液を熱交換器に通し加熱乾燥させる。
得られた生成物を次の割合で混合する:この生成物  
 69% 水       SQ、8% ポリアクリルアミド    Q、2% この混合物を20分間の混線によって調整する。
次いで直径5日のダイを通して押出し成形し110℃で
24時間乾燥させ、次いで電気炉において空気の下に3
50℃で2時間焼成する。
2、触媒(1[[) チタン鉄鉱を硫酸処理し加水分解及びテ遇し得られた酸
化チタンQ’h4物を加熱し、収得された粉末を水、ポ
リアクリルアミド及びメタタングステン酸の存在で40
分間混合する。
次いで3爛のダイを通して押出成形し、110℃で24
時間乾燥し、更にSOO℃で2時間焼成する。
五 触媒(mV) チタン鉄鉱を硫酸処理し加水分解及び濾過後に得られた
酸化チタン懸濁物を180℃にて1時間乾燥し粉末を得
る。
この粉末を次の割合で混合する: 粉  末      64% 硝酸バリウム   8% 水         28% この混合物を2時間30分混線する。
次いでこの混合物を56ダイを通して押出し成形し11
0℃にて4時間乾燥し更に500℃にて1時間焼成する
4、触1s(ト) チタン鉄鉱を硫酸処理し、加水分解及び濾過後に得られ
た酸化チタン懸濁物に硝酸カルシウムを加え、ここで硝
酸カルシウムは全硫酸イオンを反応させ、重量比Ca/
’I’101が0.035になるように加える。
この懸濁物を150℃にて1時間乾燥させ粉末を得る。
この粉末を次の割合で混合する:この粉末  74% 水      26% この混合物を2時間混線する。
次いで4−ダイを通して押出し成形し110℃にて4時
間乾燥させ更に400℃にて2時間焼成する。
この生成物にメタタングステン酸の溶液を含浸させて1
50℃にて4時間乾燥させ、次いで酢酸ネオジウム/プ
ラセオジウムの溶液を含浸させて150℃にて4時間乾
燥させ、更に450℃にて2時間焼成する。
比較例 実施例と同一の条件にて触媒だけを従来のアルミナ担体
触媒としたテストを行った。第3図にこの時のガスフィ
ード時間(min)とN−除去率の関係を示す。図から
明らかなように、この場合1時間弱の運転で該触媒は失
活し入口濃度と同濃度のQが排出された。これはアルミ
ナ担体触媒の硫黄11合物による永久被毒によるもので
再生は不可能でちった。
使用した触媒:担 体 アルミナ 担持物 ニッケル
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法を、SO1含有ガスをクラウス装置
にて回収する場合の還元ガス中のNH&除去に適用した
実施態様の1例のフローを示す、第2図は本発明方法に
おける、反応温度とNH!除去率の関係の1例を示すグ
ラフである。 第3図は比較例におけるガスフィード時間とアルミナ担
体触媒のNH6除去能失活の関係を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. SO_2を含有するガス中のNH_3をチタン系触媒に
    より除去することを特徴とするSO_2含有ガス中のN
    H_3を除去する方法。
JP59179449A 1984-08-30 1984-08-30 So2含有ガス中のnh3を除去する方法 Granted JPS6158805A (ja)

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