DE19616738A1 - Katalysator und seine Verwendung zur Dehydrierung von paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und seine Verwendung zur Dehydrierung von paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstof­ fen, die geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- bzw. Alkylenreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Erfin­ dung betrifft insbesondere die Herstellung aromatischer Verbindungen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die wichtigste Quelle für technisch wichtige C₆- bis C₈-Aromaten wie Benzol, Xylole oder Ethylbenzol ist das großtechnisch betrie­ bene Reformieren (sog. Reforming). Beim Reforming werden gerad­ kettige Paraffinkohlenwasserstoffe in verzweigte Paraffinkohlen­ wasserstoffe und aliphatisch-aromatische und aromatische Kohlen­ wasserstoffe überführt. Dieses Verfahren wird einerseits zur Er­ höhung der Klopffestigkeit von Otto-Kraftstoffen eingesetzt, d. h. die erhaltenen Reaktionsgemische bleiben im wesentlichen unverän­ dert; andererseits werden die entstandenen aromatischen Verbindungen z. B. durch Destillation getrennt und finden als Zwischenprodukte und Synthesebausteine z. B. zur Herstellung von Synthesekautschuken und Synthesefasern Verwendung. Das aus Be­ standteilen der C₈-Fraktion gebildete Ethylbenzol wird beispiels­ weise zur Gewinnung von Styrol, dem Ausgangsstoff für Polystyrol gebraucht.

Beim katalytischen Reformieren findet eine Vielzahl von Umsetzungen statt wie Isomerisierung, Aromatisierung (Dehydrie­ rung) und Cyclisierung. Der bei Temperaturen von 450 bis 550°C und Drucken von 15 bis 70 bar stattfindende Prozeß wird meist von Platin-Katalysatoren auf Trägern gesteuert.

Katalysatoren, die außer Platin noch andere Metalle enthalten, wie Pt-Re/Al₂O₃·SiO₂ oder Pt/Sn/Al₂O₃·SiO₂ (sog. bimetallische Katalysatoren) sind ebenfalls bekannt; z. B. ist ein Katalysator auf Basis Pt/Sn/Al₂O₃ in J. Mol. Catal. 88 (1994) 359-376 be­ schrieben. Bei den Trägermaterialien handelt es sich meist um Alumosilikate oder Zeolithe. Pt-Katalysatoren auf L-Zeolithen (vgl. Energy Progress 7, (1987), 215-222) erzielen eine hohe Aro­ matenselektivität, die der Formselektivität des Trägers zuge­ schrieben wird, bei allerdings geringer Raum-Zeit-Ausbeute. Mul­ timetallische Katalysatoren wie Pt/Co/Nd (US-PS 4 136 130) oder Pt/Co/Re/Ge (US-PS 4 136 017) auf nichtzeolithischen chlorierten Al₂O₃-Trägern entwickeln dagegen höhere Aktivität, neigen aber zur Bildung von Crackprodukten und damit zu geringerer Aromatenselek­ tivität, insbesondere was die Bildung von C₈-Aromaten (Ethyl­ benzol; Styrol; Xylole) angeht.

Vor allem haben die vorgenannten Katalysatoren den Nachteil, eben Edelmetall-Katalysatoren zu sein, d. h. sie sind teuer, ins­ besondere wenn sie weitere, ebenfalls seltene Bestandteile wie Rhenium oder Palladium enthalten müssen. Von Nachteil ist auch, daß edelmetallhaltige Katalysatoren keine hohe Standzeit errei­ chen, weil der in elementarer Form vorliegende aktive Bestandteil bei einer Verfahrenstemperatur von 450 bis 550°C zur Agglomeration und möglicherweise anschließend zum Sintern, also zum Verlust an wirksamer Oberfläche neigt und dadurch rasch an Aktivität ein­ büßt. Schließlich ist nachteilig, daß Platinkatalysatoren die Verkokung fördern und daher von Zeit zu Zeit - in der Regel in reduktiver Atmosphäre, d. h. unter Verwendung von Wasserstoff - regeneriert werden müssen, um den abgeschiedenen Kohlenstoff zu entfernen. Um die Verkokung hintanzuhalten, werden auch den umzu­ setzenden Kohlenwasserstoffen große Wasserstoffmengen zugesetzt, die - bei Dehydrierungsreaktionen wie der Bildung von Ethylbenzol oder gar Styrol - der Bildung des Zielprodukts entgegenwirken und die hydrierende Spaltung zu niedermolekularen Bruchstücken för­ dern.

Edelmetallfreie Katalysatoren sind in der DD-Patentschrift 149 210 beschrieben. Es handelt sich um konventionelle Dehydrier- Katalysatoren auf Basis K₂O/Cr₂O₃/Al₂O₃/SiO₂, die aber das wegen seiner Toxizität inzwischen unbeliebte Chrom enthalten. Zudem handelt es sich bei dem verwendeten Träger wiederum um einen Zeo­ lithen, der erfahrungsgemäß nur geringe Raum-Zeit-Ausbeute ermög­ licht.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen Katalysator zu schaffen, der die genannten Nachteile nicht aufweist und C₆- bis C₈-Kohlenwasserstoffströme mit hoher Ausbeute zu Aromaten umsetzen kann.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung eines edelmetall­ freien Katalysators auf der Grundlage eines Oxids eines Metalls der Gruppe IV B des Periodensystems, insbesondere ZrO₂ und TiO₂. Das erfindungsgemäße Oxid wirkt zugleich als Katalysator wie als Träger, so daß im Idealfall kein anderer Träger-Hilfsstoff verwendet werden muß.

Ein besonders günstiges Ergebnis wird erzielt, wenn das Metall­ oxid aus der Gruppe IV B zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der dritten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensy­ stems oder mit basischen Zuschlägen verbunden wird wie Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindungen, Seltenerdmetall- oder Zink­ verbindungen, die durch Calcinieren bei höherer Temperatur in die entsprechenden Oxide übergehen. Es können gleichzeitig mehrere der genannten Verbindungsklassen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind wesentlich preiswerter als die bekannten Edelmetallkatalysatoren und ihre Selektivität, d. h. die Bevorzugung der Umsetzung von aliphatischen zu aromati­ schen Kohlenwasserstoffen ist sehr gut. Insbesondere sind sie aber sehr unempfindlich gegen Verkoken und können bei Bedarf so­ wohl reduktiv, beispielsweise mit Wasserstoff als auch oxidativ, beispielsweise mit Luft regeneriert werden. Insbesondere die Regenerierung mit Luft ist preiswerter als die übliche Regenerierung z. B. mit Wasserstoff. Außerdem erweist sich als Vorteil, daß die Verfahren mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne Zusatz von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch betrieben werden können. Weitere Vorteile sind hohe mechanische Festigkeit, hohe Standzeit und leichte Formgebung.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können ampho­ tere Oxide der betreffenden IV-B-Metalle oder deren Mischungen oder geeignete Vorprodukte eingesetzt werden, die sich durch Calcinieren in die Oxide umwandeln lassen. Zur Ausführung der einzelnen Schritte des Herstellungsverfahrens können die bekann­ ten Elemente wie das Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Ent­ wässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen und Sprühtrocknen benutzt werden. Die Dotierung kann im Falle der basischen Verbindung schon während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nachträglich zum Beispiel durch Tränken des Katalysatoroxids mit einer gelösten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Verbindung der 3. Neben­ gruppe oder einer Seltenerdmetall-Verbindung und gegebenenfalls Nachcalcinieren geschehen.

Der Katalysator kann als Formkörper wie Splitt, Tabletten oder Kugeln oder als Extrudat mit geeignetem Querschnitt z. B. in Form von Wagenrädern, Sternen, Monolithen oder Ringen eingesetzt wer­ den.

Der Gehalt an Zusatzstoffen (Alkali-, Erdalkalimetall, Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe, Seltenerdmetall, Zink) kann bei bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% liegen. Als Alkali- und Erdal­ kalimetall-Lieferanten verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate, Nitrate oder gemischte Hydroxycarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Wird der Gruppe-IV-B-Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln las­ sen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan-Oxid- Carbonat, La (OH)₃, La₃ (CO₃)₂, La (NO₃)₃ oder Lanthanverbindungen, die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-Formiat oder La-Oxalat geeignet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine hohe BET-Oberflä­ che auf. Beobachtet wird je nach Herstellung eine BET-Oberfläche von bis zu 500 m²/g, meist bis 300 m²/g. Geeignet sind Katalysatoren schon bei einer Oberfläche von 10-100 m²/g. Das Porenvolumen liegt in Regel zwischen 0.1 und 1 ml/g, meist zwi­ schen 0.1 bis 0.6 ml/g, besonders bevorzugt sind Porenvolumina von 0.15 bis 0.5 ml/g. Der mittlere, durch Hg-Penetrationsanalyse bestimmbare Porendurchmesser liegt zwischen 0.008 und 0.06 µm, meist zwischen 0.01 und 0.04 µm.

Die bestimmungsgemäße Verwendung erfordert Reaktionstemperaturen von 300 bis 800°C, bevorzugt 400 bis 600°C bei Drucken von 100 mbar bis 100 bar, bevorzugt 1 bar bis 40 bar mit einer LHSV (Li­ auid Hourly Space Velocity) von 0.01 bis 100 h^-1, bevorzugt 0.1 bis 20 h^-1. Neben dem zu dehydrierenden C₆-C₈ Kohlenwasserstoff- Gemisch können Verdünnungsmittel wie CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Wenn bei fortschreitender Reaktionsdauer auf der Oberfläche des Katalysators sich durch Verkokung Kohlenstoff ab­ scheidet, kann Wasserstoff zugegeben werden, wobei das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen 0.1 bis 100, meistens jedoch unter 20 betragen kann.

Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, welches die Verko­ kung während der Reaktion verhindert, gibt es die Möglichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Sauerstoff, d. h. z. B. Luft, von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators liegt wie schon er­ wähnt darin, daß die Regenerierung des Katalysators sowohl reduktiv als auch oxidativ in einem Schritt möglich ist. Die Regenerierung findet, unabhängig vom gewählten Verfahren, im Be­ reich von 300 bis 900, bevorzugt 400 bis 800°C statt und kann bei vermindertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck stattfinden. Geeignet sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 100 bar.

Beispiele Katalysatorherstellung

Es wurden aus handelsüblichem ZrO₂ (Handelsprodukt XZ 16075 der Fa. Norton; weitgehend monoklin) Stränge mit einem Durchmesser von 3 mm hergestellt, die eine BET-Oberfläche von 46 m²/g, ein Porenvolumen von 0.23 ml/g (Hg-Porosimetrie) und einen Anteil von Poren mit mehr als 20 nm von etwa 15% aufwiesen.

Das Aufnahmevermögen dieser Stränge für Wasser wurde bestimmt und jeweils 70 g mit der erforderlichen Menge entsprechend konzen­ trierter Lösungen von La(NO₃)₃ in Wasser getränkt, so daß der Kata­ lysator schließlich ca. 1 bzw. 3 bzw. 5% Lanthan enthielt. Zur Herstellung eines Katalysators mit etwa 3% Lanthan wurden z. B. 6.75 g La(NO₃)₃ in 19.1 ml Wasser gebraucht. Die getränkten Stränge ließ man 2 h bei Raumtemperatur stehen, trocknete 16 h bei 1200 und calcinierte 4 h bei 600°C. Ferner wurde ein makro­ poröses ZrO₂ (BET-Oberfläche ca. 10 m²/g) und ein kommerziell er­ hältliches TiO₂ (Finnti 5140, Firma Kemira) eingesetzt.

Pulsreaktor

Die Umsetzungen wurden in einem mit Helium als Trägergas durch­ strömten Mikrofestbett-Pulsreaktor bei 450 (Beispiel 2) bzw. 500°C (restliche Beispiele) durchgeführt. Dazu wurden jeweils etwa 0.6 g Katalysator in ein Mikrofestbett eingewogen und das Träger­ gas bei atmosphärischen Druck und einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 21,5 ml/min pulsierend mit reinem n-Oktan beaufschlagt. Ein einzelner Puls enthält dabei ca. 100 µg n-Oktan. Die Re­ aktionsprodukte wurden für jeden Puls on-line durch massenspek­ troskopisch ausgewertete Gaschromatographie (GC-MS) quantitativ erfaßt. Die Ergebnisse (vgl. Tabelle 1) beziehen sich auf den Zeitpunkt, zu dem der maximale Umsatz erreicht wurde.

Tabelle 1

Zusammenstellung der Ergebnisse

Bei gleicher Reaktionstemperatur erreicht der erfindungsgemäße edelmetallfreie Katalysator eine wesentlich bessere Gesamt­ selektivität (Anteil an gebildeten Aromaten) als der kornmerziell erhältliche Vergleichskatalysator. Besonders bemerkenswert ist der hohe Anteil an C₈-Aromaten, der darauf hindeutet, daß Neben­ reaktionen unterdrückt werden, die zu Crackprodukten führen.

Claims (10)

1. Katalysator, insbesondere zur Herstellung von aromatischen Verbindungen mit 6 bis 8 C-Atomen aus nicht-aromatischen Koh­ lenwasserstoffen mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyc­ lischen Alkyl- bzw. Alkylenketten mit 6 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, enthaltend im wesentlichen mindestens ein Oxid eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des Periodensystems.

2. Katalysator nach Anspruch 1 oder dessen Vorläufer, enthaltend eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung und/oder eine Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe des Perioden­ systems und/oder eine Seltenerdmetall- oder Zinkverbindung oder deren Gemische, mit der Maßgabe daß die Verbindungen beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide übergehen.

3. Katalysator nach Anspruch 1, im wesentlichen frei von Metal­ len der 8. Nebengruppe des Periodensystems.

4. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend Zirkon oder Titan bzw. deren Oxide.

5. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium bzw. deren Oxide.

6. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend als Verbindung der dritten Haupt- oder Nebengruppe eine Lanthan-, Yttrium-, Gal­ lium-, Indium- oder Thalliumverbindung.

7. Katalysator nach Anspruch 2, enthaltend eine Verbindung des Samariums und/oder des Lanthans.

8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche des Katalysators 10 bis 100 m²/g beträgt.

9. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffströmen mit geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.

10. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Gemisches aus Ethylbenzol und Isomeren des Xylols aus nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl- bzw. Alkylenketten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.