JPH0238525B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウ
ムからの超純粋なベーマイト及びプソイドベーマ
イトの製造方法、得られる生成物並びにそれらの
応用に関する。 アルミナは、その製造法に応じて各種の結晶形
態で存在できる。アルミナの工業的な用途は、あ
る場合には、それが最高の活性表面とできるだけ
減少した微結晶寸法を示すことを要求する。 大きな比表面積を有するアルミナは、アルミナ
一水塩からなるものと思われる。これらは、例え
ばフランス国特許第1261182号に記載のように、
一般に、アルミニウム塩（硝酸塩、塩化物）から
得られる。そのようにして得られた生成物は、一
般に、硬化剤、被覆剤、触媒の一次原料、触媒担
体、乾燥剤として用いられている。 この方法の主な欠点の一つは、アルミナ源とし
て、金属アルミニウムから得られ、その製造が困
難で経済的ではなく且つその排出物が生態学上の
危険を与える塩化アルミニウム又は硝酸アルミニ
ウム溶液のような製品を使用することを必要とす
る点にある。 さらに、用いられた陰イオンの腐食的性質は、
装置の構成元素を遊離させることによつてアルミ
ナを汚染するものと思われる。 アルミナに置き換えるのが容易で且つ毒性が最
も少い陰イオンは、熱的に不安定な炭酸イオンで
ある。したがつて、アルミン酸アルカリを無水炭
酸又は重炭酸アルカリで炭酸塩化させることによ
つてヒドロオキシ炭酸アルミニウムを製造するこ
とが意図された。この炭酸塩は、次いでアルミナ
を得るように置き換えられる。 しかして、米国特許第3268295号により、プソ
イドベーマイトの結晶構造を有し且つアルミナ１
モルにつき1.4〜1.6モルの水を含むアルミナ水和
物を製造することが知られている。この生成物
は、活性アルミナよりも大きい比表面積を示す。
これは、アルミン酸ナトリウムを炭酸塩化して無
定形アルミナゲルの沈殿を得、この沈殿を洗浄
し、次いでこれを100℃以上の温度で熱分解して
結晶したアルミナ水和物を得ることによつて製造
される。得られた生成物は、フイブリル状ベーマ
イトとは異なつて、水に分散できない。 また、ローヌプーラン社のヨーロツパ特許出願
第15196号により、部分的にベーマイト形状にあ
るアルミナを製造することが知られている。この
方法は、一次原料として、水酸化アルミニウムの
迅速脱水によつて得られる不完全結晶の及び（又
は）無定形の構造を持つ活性アルミナを使用す
る。この方法によれば、非常に純粋な生成物を得
ることはそれほど容易ではないことが認められ
る。 本発明者は、前述の方法によつて得られた生成
物の特質を向上させるために研究し、ヒドロオキ
シ炭酸アルミニウムから出発して、超純粋で且つ
均質なベーマイト及びプソイドベーマイトをほぼ
100％の転化率で製造できることを見出した。 しかして、本発明は、アルミン酸アルカリと無
水炭酸を反応させて無定形ヒドロオキシ炭酸アル
ミニウム沈殿を生成させ、得られた沈殿を別
し、次いで洗浄することによつて超純粋なベーマ
イト及びプソイドベーマイトを製造するにあた
り、 (a) 第一段階において、洗浄した無定形ヒドロオ
キシ炭酸アルミニウム沈殿を酸、塩基、塩又は
それらの混合物の溶液と混合し、その際この混
合は該溶液をヒドロオキシ炭酸塩上に注ぎなが
ら行い、そのように作られた媒質のPHは11以下
であるようにし、 (b) 第二段階において、上記のように作られた反
応媒質を90℃より低い温度に少なくとも５分間
加熱し、 (c) 第三段階において、第二段階で得られた媒質
を90℃〜250℃の温度に加熱する ことを特徴とするベーマイト及びプソイドメーマ
イトの製造方法に係る。 本発明の方法によれば、アルミン酸アルカリ金
属に純粋な又は窒素若しくは酸素のようなガスで
稀釈した無水炭酸を反応させることによつてヒド
ロオキシ炭酸アルミニウムが製造される。 アルミン酸アルカリの初期溶液の濃度は、アル
ミナAl2O3で表わして20〜200ｇ／、好ましく
は40〜150ｇ／であつてよく、そして炭酸ガス
の分圧は0.3〜10バール、好ましくは0.5〜３バー
ルに保持することができる。反応は、気液反応に
よるか、又はアルミン酸塩溶液中にガスを吹き込
むか、又はガスを注入した水性媒体にアルミン酸
塩溶液を漸次導入することによる固体沈殿法とし
て知られた技術のいずれによつても実施すること
ができる。 反応の温度及び時間は、得られる生成物の発達
に対して非常に重要な役割を果すので、温度は０
〜60℃、好ましくは20〜50℃に留め、そして反応
時間を30分以下にすることが特に有益である。 反応媒質の最終PHは７〜11.5、好ましくは９〜
11であるべきである。 得られるヒドロオキシ炭酸アルミニウムは、ヒ
ドロアルジライト、バイヤライト、ノルドストラ
ンダイト、スカルブロイト又はドウソナイトのよ
うなアルミニウム化合物の結晶組織を実質上何ら
含有しない無定形化合物の懸濁液として現われ
る。本発明において、無定形ヒドロオキシ炭酸ア
ルミニウムとは、Ｘ線解析がどの結晶相の特性回
折線も何ら示さない化合物をいう。 前述の反応条件は、これらの結晶生成物の生成
を回避させるものである。 得られた無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウム
の懸濁液は、当業者に周知の技術により０〜60
℃、好ましくは20〜50℃の温度で過される。 得られた沈殿は、アルカリイオンが強く吸着し
ているので、当業者に周知の洗浄技術により、洗
浄水が20℃で測定して105Ωcm・以上の抵抗を示
すまで注意深く水洗すべきである。 本発明は、第一段階において、上記のように得
られ十分に洗浄された無定形ヒドロオキシ炭酸ア
ルミニウム沈殿を酸、塩基又は塩、又はこれらの
混合物の溶液と混合することからなり、この混合
は該溶液をヒドロオキシ炭酸塩沈殿に注加するこ
とによつて行われ、そしてそのように作られた媒
質のPHは20℃で測定して11以下にされる。 用いられる酸は、水溶性の強酸又は弱酸であつ
てよく、混合物としても使用できる。それらは無
機又は有機酸であつてよい。有機酸としては、水
溶性のモノカルボン酸、ジカルボン酸、そしてハ
ロゲン化酸が本発明にとつて好適である。特に、
硝酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、よう化水素酸、臭
化水素酸、ぎ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、
しゆう酸、マレイン酸、こはく酸、グルタル酸、
クロル酢酸及びブロム酢酸を用いることができ
る。酸の混合物も用いることができる。 用いられる塩基は、アンモニア；メチル、エチ
ルら又はプロピルアミンのようなアミン；モノ、
ジ又はトリエタノールアミン、２−アミノプロパ
ノールのようなアミノアルコール；水酸化第四ア
ンモニウム；反応条件下で分解して塩基を与える
ことができる物質、例えばヘキサメチレンテトラ
ミン又は尿素のような水溶性の弱塩基であつてよ
い。塩基の混合物も用いることができる。 本発明に従つて用いることのできる塩として
は、アンモニア及びアミンから誘導される水溶性
の塩、そしてアルミニウム陽イオンを含むもの、
硝酸、塩化物、ぎ酸、酢酸又はしゆう酸陰イオン
を含むものがあげられる。塩の混合物も用いるこ
とができる。 本発明に従えば、酸、塩基又は塩の各種の溶液
の混合物を用いることができる。 本発明の方法の好ましい実施態様に従えば、第
一段階は、得られる混合物のアルミニウム化合物
の濃度（Al2O3で表わして）が20〜400ｇ／の
Al2O3であるとき、好ましくはそれが40〜200
ｇ／であるときに有利に実施される。 さらに、混合物は、存在する陰イオン及び陽イ
オンの総和（H+及びOH-を除く）と存在するア
ルミニウム化合物の当量（Al2O3で表わして）と
の間のモル比が好ましくは0.01〜２、さらに好ま
しくは0.03〜0.9であるようなものでなければな
らない。 本発明は、第二段階において、第一段階からの
反応媒質を90℃よりも低い温度に少なくとも５分
間加熱することからなる。 処理は、90℃を超えない温度、好ましくは50〜
85℃の温度に、好ましくは５分間〜５時間にわた
つて実施される。 本発明を特定の理論に限定するものではない
が、酸又は塩から来る陰イオンの存在及び処理温
度（90℃よりも低い）が添加した陰イオンとヒド
ロオキシ炭酸塩中に存在する炭酸陰イオンとの間
の部分交換を可能ならしめるものと考えられる。
塩基の場合には、これがヒドロオキシ炭酸塩の炭
酸イオンを固定するのに帰与している。この交換
により、アルミン酸アルカリの炭酸塩化の初期操
作に再循環させ得る無水炭酸を一部分除去するこ
とが可能になる。 本発明は、第三段階において、第二段階からの
反応媒質を90℃〜250℃、好ましくは100〜160℃
の温度に10分間〜30時間、好ましくは30分間〜10
時間加熱することからなる。これらの条件におい
て、ベーマイト又はプソイドベーマイトの生成に
向つて進展する結晶化過程が進行する。 反応条件、即ち、導入した陰イオン及び陽イオ
ン（H+及びOH-を除く）の総和とヒドロオキシ
炭酸アルミニウムの当量（Al2O3で表わして）と
の間のモル比、PH、反応温度及び時間に応じて、
得られる生成物はいろいろと変化し、大より小な
り高められた結晶組織の度合を示す。 結晶組織の度合は、陰イオン／Al2O3モル比が
低下するにつれて、そして加熱温度及び時間が高
くなるにつれて、プソイドベーマイトからベーマ
イトへと高くなつていく。 結晶組織の度合が高くなるにつれてＸ線回折線
は明確となり、その間に形態は薄膜、フイブリ
ル、帯片状、小板状と経過し、また粒子の大きさ
は数十オングストロームから数千オングストロー
ムまで大きくなる。 本発明の方法によれば、ヒドロオキシ炭酸アル
ミニウムからベーマイト及び（又は）ブイソドベ
ーマイトへの実質上定量的な転化率を得ることが
できる。 ベーマイト及びプソイドベーマイトは、Ｘ線回
折（以下の全ての場合において、基準結晶軸は
B.L.Lippens氏より論文「Delft」1961に与えられ
たものである）及び電子顕微鏡により特徴づける
ことができる。 前記したように、本発明の方法の実施条件に応
じてベーマイトが得られる。これらのベーマイト
は、デバト・シエラー図形によつて検出される主
要な形態がフイブリル状から薄板状まで変化し得
る単結晶からなつている。 ００２についてミクロデンシトメーターにより
明らかにされたフリブリル状ベーマイトのデバ
イ・シエラー図形は、この生成物が、ただ一つの
結晶学的方向に本質上発達し、その形状が長く且
つ狭い帯片状（反射面０２０及び１２５非常に減
衰、１０５通常の強さ）から長く且つ非常に狭い
帯片状（反射指数（hkl）不存在、ハロ０１２及
び明瞭な反射面２００））まで変化し得る単結晶
を示すベーマイトであることを示す。単結晶の伸
長方向は、良く結晶化したベーマイトについて想
定される二重重合体鎖の方向であり、ａ軸に相当
する。この方向に沿つて単結晶は約200〜5000Å
（Warren法及びBET法）の寸法を有し、そして
二つの他の結晶学的方向に沿つた寸法はほぼ10〜
100Å（BET法の結果に基いて概算）である。 フイブリル状ベーマイトの電子マイクロ回折図
形は、束状フイブリル（又は繊維）の連結により
しばしば配向した生成物に特有である。 110℃で乾燥したフイブリル状ベーマイトは、
約50〜600m2／ｇの比表面積（BET法で測定し
て）を示す。 薄板状ベーマイトのデバイ・シエラー図形で
は、薄片状面に特有の多くの反射面が表われ、さ
らに下記の形で良く結晶化したベーマイトのOH
面に相当する劈開面００２が表われる。 斜方晶系小板状（反射面００２及び１０５部分
的に消失、００８完全に消失）、 方向１１０に沿つて多分伸張した斜方晶系小板
状（タブレツト０２０，１０５分離せず、反射面
００２及び００８通常の強さ）、 長く且つ広がつた帯片状（反射面００２部分的
に消失、００８及び１０５完全に消失）。 さらに、この薄板状ベーマイトに適用した
Warren法は、微結晶が約50〜5000Åの間の少な
くとも二つの成長寸法を示し、そして第三の寸法
となる微結晶の厚さが一般にこれよりも小さく、
約20〜100Åであることを示す。 110℃で乾燥した薄板状ベーマイトは、約50〜
300m2／ｇの比表面積（BET法で測定して）を有
する。 本発明を特定の理論に限るわけではないが、得
られるベーマイトの単結晶の形状は特に各種の結
晶面上に吸着した陰イオンの量及び処理温度に影
響され得るものと考えられる。 同様に、一般的には、一定の温度において、処
理媒質のPHが低下するとき及び陰イオンとアルミ
ナとのモル濃度の比が増大するときに、得られる
ベーマイトの単結晶の形状は前記のように薄板状
からフイブリル状まで変化するものと考えられ
る。 また、本発明の方法の実施条件によれば、プソ
イドベーマイトも得られる。プソイドベーマイト
ｂ、プソイドベーマイトａ、ベーマイトの順で成
長する結晶組織の度合は、陰イオン／Al2O3比に
逆比例して且つ温度及び時間に正比例して変化す
る。 本発明に従つて得られるプソイドベーマイトに
関するＸ線回折、ミクロ回折、電子顕微鏡及び赤
外スペクトルのデータは、それらが水でふくれた
不安定なフロツク状の湿潤状態で現われること、
そしてこれらのフロツクの内部には擬結晶化し
た、非常に不完全な、強く溶媒和した及びゲルの
膨張が常に制限されているような分子間力によつ
て水の間に結合されている微小領域しか凝集過程
で発達しないことを示す。これらの微小領域の広
がり、配向、溶媒和度及び結晶秩序は、沈殿条件
に従つて変化でき、しかしてベーマイトを想起さ
せる同じ型であつて、ゆるんだ且つ不完全な微細
構造を表わし、そしてＸ線回折によつて、ｂ、ａ
又は再結晶したプソイドベーマイトとして区別さ
れる各種の生成物を導く。 プソイドベーマイトｂは、最も発達していない
構造を意味する。この場合に、擬結晶化した微小
領域は、依然存在する不純物の挿入により強く撹
乱され、特に、ベーマイトと比較して、重合体分
子の伸長方向ａに対して垂直な方向ｃにおいて撹
乱されている（ハロ００２の不存在、そして存在
するハロの全ては非常に弱い強さ）。 これより純粋なプソイドベーマイトａ、即ち通
常のものは、形状ｂのものにおけるよりも進んだ
微小領域の結晶化状態を表わし、三つの基準結晶
学的方向に非常に短い距離を持つた秩序を示す
（ベーマイトの反射面の位置にある一連のハロと
共に存在する6.40〜6.80Åの間にある十分に強い
ハロ００２）。 再結晶プソイドベーマイトは、「ベーマイトと
ベーマイトゲルとの中間生成物」とも呼ばれ
（B.L.Lippens氏の論文Delft・1961）、プソイドベ
ーマイトｂ及びａと、下記の特性で区別される。 6.20〜6.40Å（補正値）の間にある干渉００２
値、 帯状のハロ００２の顕著な衰微、 帯００２及びハロ０１２，０１４，１０３，０
２０及び１０５の個所で強められた強度。 本発明の方法によつて得られる懸濁液の乾燥に
より得られる生成物は、約50〜600m2／ｇの比表
面積を示す。乾燥は、あらゆる方法で、特に、乾
燥室で、流動床乾燥器、アトマイザーで行うこと
ができる。フイブリル状ベーマイト形状のアルミ
ナからなる生成物については、乾燥は、当業者に
周知の方法で、有機媒体へ分散させた後に共沸蒸
留を行うことによつて実施することができる。 乾燥及び600℃での焼成後に得られた生成物を
分析すれば、ベーマイト系列の特徴であるガンマ
又はプソイドガンマ構造の遷移アルミナの存在を
検出することができる。 乾燥し、約550〜1100℃の温度で焼成した後に
得られる生成物は、ガンマ、プソイドガンマ、デ
ルタ、セータよりなる群から選ばれる相のうちの
少なくとも一つを含んでいる。 乾燥し、約1100℃よりも高い温度で焼成した後
に得られる生成物は、アルフアアルミナを含む。 化学的見地からみれば、本発明の方法により得
られるベーマイト及びプソイドベーマイトは、１
〜２の間のH2O／Al2O3モル比を示すが、これは
プソイドベーマイト構造（約1.4〜２のモル比）
とベーマイト構造（１〜約1.4の間のモル比）と
の集合物に相当する。 本発明の方法の利点の一つは、アルカリ含有量
がアルカリ金属酸化物／Al2O3の重量比で表わし
て0.005％を越えない超純粋のベーマイト又はプ
ソイドベーマイトを特に得るのを可能にするとい
うことである。 さらに、本発明の方法によつて得られる生成物
は、特に、最初の無定形ヒドロオキシ炭酸アルミ
ニウムからベーマイト又はプソイドベーマイトへ
の完全な転化により生ずる異例なほどの構造及び
形態の均一性を示す。 構造の均一性とは、得られた生成物において、
Ｘ線又は電子回折による解析がベーマイト及び
（又は）プソイドベーマイトの存在しか検出しな
いことを意味する。 また、形態の均一性とは、得られた生成物にお
いて、透過型電子顕微鏡による解析が微結晶の形
状の単一性を検出することを意味する。 これらの特性は、触媒の分野におけるように非
常な純粋な一次原料の使用を必要とする用途、特
に、炭化水素の転化用触媒の製造に応用できる。
本発明の方法に従つて、場合により乾燥及び焼成
した後に得られるベーマイト及びプソイドベーマ
イトの用途は、ベーマイト系列の生成物について
通常記載され知られているものである。これらの
用途については、特に、充填剤、結合剤、増粘
剤、分散剤、フイルム形成剤、補強材、膜、そし
て触媒担体製造用原料、セラミツクのような用途
を特にあげることができる。 下記の実施例は本発明を例示するもので、これ
を何ら制限しない。 例 １ Al2O3で81ｇ／及びNa2Oで61.2ｇ／の濃度
を示すアルミン酸ナトリウムの過した溶液を機
械的撹拌後、温度計及びPH測定電極を備えたガラ
ス反応器に導入する。強くかきまぜながら、大気
圧のガス状CO2流れを、反応器からわずかな超過
分がのがれるようにして、通入させる。温度を40
℃まで上げ、次いで温度を冷水の外部循環によつ
てこの値に保つ。11分後にPHが9.5に低下したと
きにCO2の流れを止め、さらに５分間かきまぜ
る。沈殿を別し、フイルター上で30℃にした水
により、３・105Ω・cmの抵抗を持つ液が得ら
れるまで洗う。30℃の空気で乾燥した塊の試料
について、Ｘ線回折では結晶組織は何ら検出され
なかつた。1000℃での焼成残留物（Al2O3）は
51.3％であつた。 第一段階において、得られた洗浄したヒドロオ
キシ炭酸アルミニウムの沈殿を18℃の温度で酢酸
水溶液と、一方においてAl2O3で表わして110
ｇ／のアルミニウム化合物濃度及び他方におい
て酢酸イオン濃度とAl2O3で表わしたアルミニウ
ム化合物濃度との間のモル比0.85を混合物中で得
るのに十分な量で、混合する。この混合を行うに
は酸溶液をヒドロオキシ炭酸塩の懸濁液に強くか
きまぜながら漸次注加する。得られた水性媒質の
PHは20℃に測定して5.0であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒質を
85℃の温度に大気圧下で20分間加熱する。 第三段階において、第二段階からの処理媒質を
140℃の温度に反応物の自然発生圧力下で３時間
加熱する。 これにより、微細針状ベーマイトの懸濁液を得
たが、そのH2O／Al2O3モル比は110℃で乾燥後
に1.5に相当した。Na2O／Al2O3重量比で表わし
たナトリウム含有量は20ppmであつた。この懸濁
液の透過型電子顕微鏡検査では、それが、厚さが
25Å、他の二つの寸法が50〜100Åである微結晶
から完全になるフイブリル状のベーマイトに係る
ことが示された。その電子顕微鏡写真を第１図に
示す。得られた生成物の構造及び形態の均一性が
認められる。 乾燥生成物を600℃で焼成した後に得られたア
ルミナは、立方晶系のγ形であり、そのBET比
表面積は390m2／ｇであつた。 例 ２ 例１におけるようにして得た洗浄したヒドロオ
キシ炭酸アルミニウム沈殿を20℃において硝酸
HNO3水溶液と、一方でAl2O3で表わして80ｇ／
のアルミニウム化合物濃度及び他方で硝酸イオ
ン濃度とAl2O3で表わしたアルミニウム化合物濃
度との間のモル比0.20を混合物中に得るのに十分
な量でもつて、混合する。この混合を行うには、
酸溶液をヒドロオキシ炭酸塩の懸濁液に強くかき
まぜながら漸次注加する。得られた水性媒質のPH
は4.4であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒質を
70℃の温度に大気圧下で35分間加熱する。 第三段階において、第二段階からの処理媒質を
155℃の温度に反応物の自然発生圧力下で４時間
加熱する。 これにより、薄板状ベーマイトの懸濁液が得ら
れたが、そのH2O／Al2O3比は110℃で乾燥後に
1.35に相当した。ナトリウム含有量はNa2O／
Al2O3重量比で表わして25ppmであつた。電子顕
微鏡検査では、それが、厚さが35Åで、そして他
の二つの寸法が80〜300Åである良くばらばらに
なつた微結晶状態で伸張した薄板形状に完全にあ
るベーマイトに係ることが示された。その電子顕
微鏡写真を第２図に示す。得られた生成物の構造
及び形態の著しい均一性が認められる。 乾燥した生成物を600℃で焼成した後に得られ
たアルミナは、正方晶系のγ形であつて、その
BET比表面積は280m2／ｇであつた。 例 ３ 例１におけるようにして得られた洗浄したヒド
ロオキシ炭酸アルミニウム沈殿を20℃においてア
ンモニア水溶液と、一方でAl2O3で表わして50
ｇ／のアルミニウム化合物濃度及び他方で
NH4 +イオン濃度（アンモニア又はヒドロオキシ
炭酸塩との反応から生ずる生成物のイオン化が完
全であるとみなして計算）とAl2O3で表わしたア
ルミニウム化合物濃度との間のモル比0.20を混合
物中で得るのに十分な量でもつて、混合する。こ
の混合を行うにはアンモニア溶液をヒドロオキシ
炭酸塩の水性懸濁液に強くかきまぜながら漸次注
加する。そのようにして得られた水性媒質のPHは
10.2であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒質を
85℃の温度に大気圧下に４時間加熱する。 第三段階において、第二段階からの処理媒質を
150℃の温度に反応物の自然発生圧力下で６時間
加熱する。 これにより、薄板状ベーマイトの懸濁液が得ら
れた。そのH2O／Al2O3比は110℃で乾燥後に1.2
に相当した。ナトリウム含有量は、Na2O／
Al2O3重量比で表わして15ppmであつた。電子顕
微鏡写真検査では、それが厚さが50Åで、そして
他の二つの寸法が200〜500Åである微結晶状の完
全に斜方晶系薄板形状にあるベーマイトに係るこ
とが示された。その顕微鏡写真を第３図に示す。
得られた生成物の形態及び構造の均一性が認めら
れる。 乾燥した生成物を600℃に焼成した後に得られ
たアルミナは、正方晶系のγ形で、そのBET比
表面積は160m2／ｇであつた。 例 ４ 例１におけるようにして得た洗浄したヒドロオ
キシ炭酸アルミニウム沈殿を25℃において酢酸ア
ンモニウム水溶液と、一方でAl2O3で表わして80
ｇ／のアルミニウム化合物及び他方で酢酸イオ
ンとアンモニウムイオンとの総和とAl2O3で表わ
したアルミニウム化合物濃度との間のモル比0.15
を混合物中で得るのに十分な量でもつて、混合す
る。この混合を行うには塩の溶液をヒドロオキシ
炭酸塩溶液に強くかきまぜながら漸次注加する。
得られた水性媒体のPHは6.8であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒質を
60℃の温度に大気圧下に３時間加熱する。 第三段階において、第二段階からの処理媒質を
120℃の温度に反応物の自然発生圧力下で２時間
加熱する。 これにより薄板状ベーマイトの懸濁液が得られ
た。そのH2O／Al2O3比は110℃で乾燥後に1.3に
相当した。ナトリウム含有量は、Na2O／Al2O3
重量比で表わして18ppmであつた。透過型電子顕
微鏡検査では、それが、約35Åの厚さで、他の二
つの寸法が約100Åである薄板状微結晶の形状に
完全にあるベーマイトに係ることが示された。そ
の顕微鏡写真を第４図に示す。これらの微結晶
は、長い堆積物状に再集結する。得られた生成物
の構造及び形態の均一性が認められる。 乾燥した生成物を600℃に焼成した後に得られ
たアルミナは正方晶系のγ形であり、そのBET
比表面積は270m2／ｇであつた。 例 ５ 例１におけるようにして得た洗浄したヒドロオ
キシ炭酸アルミニウム沈殿を20℃において硝酸と
酢酸との等モル水溶液と、一方においてAl2O3で
表わして60ｇ／のアルミニウム化合物濃度及び
他方において硝酸イオンと酢酸イオンとの総和と
Al2O3で表わしたアルミニウム化合物濃度との間
のモル比0.05を混合物中で得るのに十分な量でも
つて、混合する。この混合を行うには、酸溶液を
ヒドロオキシ炭酸塩の懸濁液中に強くかきまぜな
がら漸次注加する。得られた水性媒質のPHは6.1
であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒体を
50℃の温度に大気圧下に１時間加熱する。 第三段階において、第二工程からの処理媒質を
110℃の温度に反応物の自然発生圧力下で１時間
加熱する。 これによりプソイドベーマイトの懸濁液が得ら
れた。そのH2O／Al2O3比は110℃で乾燥した後
に1.85に相当した。ナトリウム含有量は、
Na2O／Al2O3重量比で表わして30ppmであつた。
透過型電子顕微鏡検査では、膜状外観を特徴とす
るａ型の発達したプソイドベーマイトに係ること
が示された。その顕微鏡写真を第５図に示す。得
られた生成物の構造及び形態の均一性が認められ
る。 乾燥した生成物を600℃で焼成した後に得られ
たアルミナはプソイド−γ形であり、そのBET
比表面積は140m2／ｇであつた。 例 ６ 例１におけるようにして得た洗浄した沈殿を20
℃において、表１に記載する三段階での処理条件
を実施するようにして、水及び酸、塩基又は塩の
水溶液と混合した。 得られた生成物の特性を表１に示す。100ｇの
Al2O3に対するNa2Oで表わしたナトリウム含有
量は、いずれも場合も30ppm以下であつた。 【表】
ムからの超純粋なベーマイト及びプソイドベーマ
イトの製造方法、得られる生成物並びにそれらの
応用に関する。 アルミナは、その製造法に応じて各種の結晶形
態で存在できる。アルミナの工業的な用途は、あ
る場合には、それが最高の活性表面とできるだけ
減少した微結晶寸法を示すことを要求する。 大きな比表面積を有するアルミナは、アルミナ
一水塩からなるものと思われる。これらは、例え
ばフランス国特許第1261182号に記載のように、
一般に、アルミニウム塩（硝酸塩、塩化物）から
得られる。そのようにして得られた生成物は、一
般に、硬化剤、被覆剤、触媒の一次原料、触媒担
体、乾燥剤として用いられている。 この方法の主な欠点の一つは、アルミナ源とし
て、金属アルミニウムから得られ、その製造が困
難で経済的ではなく且つその排出物が生態学上の
危険を与える塩化アルミニウム又は硝酸アルミニ
ウム溶液のような製品を使用することを必要とす
る点にある。 さらに、用いられた陰イオンの腐食的性質は、
装置の構成元素を遊離させることによつてアルミ
ナを汚染するものと思われる。 アルミナに置き換えるのが容易で且つ毒性が最
も少い陰イオンは、熱的に不安定な炭酸イオンで
ある。したがつて、アルミン酸アルカリを無水炭
酸又は重炭酸アルカリで炭酸塩化させることによ
つてヒドロオキシ炭酸アルミニウムを製造するこ
とが意図された。この炭酸塩は、次いでアルミナ
を得るように置き換えられる。 しかして、米国特許第3268295号により、プソ
イドベーマイトの結晶構造を有し且つアルミナ１
モルにつき1.4〜1.6モルの水を含むアルミナ水和
物を製造することが知られている。この生成物
は、活性アルミナよりも大きい比表面積を示す。
これは、アルミン酸ナトリウムを炭酸塩化して無
定形アルミナゲルの沈殿を得、この沈殿を洗浄
し、次いでこれを100℃以上の温度で熱分解して
結晶したアルミナ水和物を得ることによつて製造
される。得られた生成物は、フイブリル状ベーマ
イトとは異なつて、水に分散できない。 また、ローヌプーラン社のヨーロツパ特許出願
第15196号により、部分的にベーマイト形状にあ
るアルミナを製造することが知られている。この
方法は、一次原料として、水酸化アルミニウムの
迅速脱水によつて得られる不完全結晶の及び（又
は）無定形の構造を持つ活性アルミナを使用す
る。この方法によれば、非常に純粋な生成物を得
ることはそれほど容易ではないことが認められ
る。 本発明者は、前述の方法によつて得られた生成
物の特質を向上させるために研究し、ヒドロオキ
シ炭酸アルミニウムから出発して、超純粋で且つ
均質なベーマイト及びプソイドベーマイトをほぼ
100％の転化率で製造できることを見出した。 しかして、本発明は、アルミン酸アルカリと無
水炭酸を反応させて無定形ヒドロオキシ炭酸アル
ミニウム沈殿を生成させ、得られた沈殿を別
し、次いで洗浄することによつて超純粋なベーマ
イト及びプソイドベーマイトを製造するにあた
り、 (a) 第一段階において、洗浄した無定形ヒドロオ
キシ炭酸アルミニウム沈殿を酸、塩基、塩又は
それらの混合物の溶液と混合し、その際この混
合は該溶液をヒドロオキシ炭酸塩上に注ぎなが
ら行い、そのように作られた媒質のPHは11以下
であるようにし、 (b) 第二段階において、上記のように作られた反
応媒質を90℃より低い温度に少なくとも５分間
加熱し、 (c) 第三段階において、第二段階で得られた媒質
を90℃〜250℃の温度に加熱する ことを特徴とするベーマイト及びプソイドメーマ
イトの製造方法に係る。 本発明の方法によれば、アルミン酸アルカリ金
属に純粋な又は窒素若しくは酸素のようなガスで
稀釈した無水炭酸を反応させることによつてヒド
ロオキシ炭酸アルミニウムが製造される。 アルミン酸アルカリの初期溶液の濃度は、アル
ミナAl2O3で表わして20〜200ｇ／、好ましく
は40〜150ｇ／であつてよく、そして炭酸ガス
の分圧は0.3〜10バール、好ましくは0.5〜３バー
ルに保持することができる。反応は、気液反応に
よるか、又はアルミン酸塩溶液中にガスを吹き込
むか、又はガスを注入した水性媒体にアルミン酸
塩溶液を漸次導入することによる固体沈殿法とし
て知られた技術のいずれによつても実施すること
ができる。 反応の温度及び時間は、得られる生成物の発達
に対して非常に重要な役割を果すので、温度は０
〜60℃、好ましくは20〜50℃に留め、そして反応
時間を30分以下にすることが特に有益である。 反応媒質の最終PHは７〜11.5、好ましくは９〜
11であるべきである。 得られるヒドロオキシ炭酸アルミニウムは、ヒ
ドロアルジライト、バイヤライト、ノルドストラ
ンダイト、スカルブロイト又はドウソナイトのよ
うなアルミニウム化合物の結晶組織を実質上何ら
含有しない無定形化合物の懸濁液として現われ
る。本発明において、無定形ヒドロオキシ炭酸ア
ルミニウムとは、Ｘ線解析がどの結晶相の特性回
折線も何ら示さない化合物をいう。 前述の反応条件は、これらの結晶生成物の生成
を回避させるものである。 得られた無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウム
の懸濁液は、当業者に周知の技術により０〜60
℃、好ましくは20〜50℃の温度で過される。 得られた沈殿は、アルカリイオンが強く吸着し
ているので、当業者に周知の洗浄技術により、洗
浄水が20℃で測定して105Ωcm・以上の抵抗を示
すまで注意深く水洗すべきである。 本発明は、第一段階において、上記のように得
られ十分に洗浄された無定形ヒドロオキシ炭酸ア
ルミニウム沈殿を酸、塩基又は塩、又はこれらの
混合物の溶液と混合することからなり、この混合
は該溶液をヒドロオキシ炭酸塩沈殿に注加するこ
とによつて行われ、そしてそのように作られた媒
質のPHは20℃で測定して11以下にされる。 用いられる酸は、水溶性の強酸又は弱酸であつ
てよく、混合物としても使用できる。それらは無
機又は有機酸であつてよい。有機酸としては、水
溶性のモノカルボン酸、ジカルボン酸、そしてハ
ロゲン化酸が本発明にとつて好適である。特に、
硝酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、よう化水素酸、臭
化水素酸、ぎ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、
しゆう酸、マレイン酸、こはく酸、グルタル酸、
クロル酢酸及びブロム酢酸を用いることができ
る。酸の混合物も用いることができる。 用いられる塩基は、アンモニア；メチル、エチ
ルら又はプロピルアミンのようなアミン；モノ、
ジ又はトリエタノールアミン、２−アミノプロパ
ノールのようなアミノアルコール；水酸化第四ア
ンモニウム；反応条件下で分解して塩基を与える
ことができる物質、例えばヘキサメチレンテトラ
ミン又は尿素のような水溶性の弱塩基であつてよ
い。塩基の混合物も用いることができる。 本発明に従つて用いることのできる塩として
は、アンモニア及びアミンから誘導される水溶性
の塩、そしてアルミニウム陽イオンを含むもの、
硝酸、塩化物、ぎ酸、酢酸又はしゆう酸陰イオン
を含むものがあげられる。塩の混合物も用いるこ
とができる。 本発明に従えば、酸、塩基又は塩の各種の溶液
の混合物を用いることができる。 本発明の方法の好ましい実施態様に従えば、第
一段階は、得られる混合物のアルミニウム化合物
の濃度（Al2O3で表わして）が20〜400ｇ／の
Al2O3であるとき、好ましくはそれが40〜200
ｇ／であるときに有利に実施される。 さらに、混合物は、存在する陰イオン及び陽イ
オンの総和（H+及びOH-を除く）と存在するア
ルミニウム化合物の当量（Al2O3で表わして）と
の間のモル比が好ましくは0.01〜２、さらに好ま
しくは0.03〜0.9であるようなものでなければな
らない。 本発明は、第二段階において、第一段階からの
反応媒質を90℃よりも低い温度に少なくとも５分
間加熱することからなる。 処理は、90℃を超えない温度、好ましくは50〜
85℃の温度に、好ましくは５分間〜５時間にわた
つて実施される。 本発明を特定の理論に限定するものではない
が、酸又は塩から来る陰イオンの存在及び処理温
度（90℃よりも低い）が添加した陰イオンとヒド
ロオキシ炭酸塩中に存在する炭酸陰イオンとの間
の部分交換を可能ならしめるものと考えられる。
塩基の場合には、これがヒドロオキシ炭酸塩の炭
酸イオンを固定するのに帰与している。この交換
により、アルミン酸アルカリの炭酸塩化の初期操
作に再循環させ得る無水炭酸を一部分除去するこ
とが可能になる。 本発明は、第三段階において、第二段階からの
反応媒質を90℃〜250℃、好ましくは100〜160℃
の温度に10分間〜30時間、好ましくは30分間〜10
時間加熱することからなる。これらの条件におい
て、ベーマイト又はプソイドベーマイトの生成に
向つて進展する結晶化過程が進行する。 反応条件、即ち、導入した陰イオン及び陽イオ
ン（H+及びOH-を除く）の総和とヒドロオキシ
炭酸アルミニウムの当量（Al2O3で表わして）と
の間のモル比、PH、反応温度及び時間に応じて、
得られる生成物はいろいろと変化し、大より小な
り高められた結晶組織の度合を示す。 結晶組織の度合は、陰イオン／Al2O3モル比が
低下するにつれて、そして加熱温度及び時間が高
くなるにつれて、プソイドベーマイトからベーマ
イトへと高くなつていく。 結晶組織の度合が高くなるにつれてＸ線回折線
は明確となり、その間に形態は薄膜、フイブリ
ル、帯片状、小板状と経過し、また粒子の大きさ
は数十オングストロームから数千オングストロー
ムまで大きくなる。 本発明の方法によれば、ヒドロオキシ炭酸アル
ミニウムからベーマイト及び（又は）ブイソドベ
ーマイトへの実質上定量的な転化率を得ることが
できる。 ベーマイト及びプソイドベーマイトは、Ｘ線回
折（以下の全ての場合において、基準結晶軸は
B.L.Lippens氏より論文「Delft」1961に与えられ
たものである）及び電子顕微鏡により特徴づける
ことができる。 前記したように、本発明の方法の実施条件に応
じてベーマイトが得られる。これらのベーマイト
は、デバト・シエラー図形によつて検出される主
要な形態がフイブリル状から薄板状まで変化し得
る単結晶からなつている。 ００２についてミクロデンシトメーターにより
明らかにされたフリブリル状ベーマイトのデバ
イ・シエラー図形は、この生成物が、ただ一つの
結晶学的方向に本質上発達し、その形状が長く且
つ狭い帯片状（反射面０２０及び１２５非常に減
衰、１０５通常の強さ）から長く且つ非常に狭い
帯片状（反射指数（hkl）不存在、ハロ０１２及
び明瞭な反射面２００））まで変化し得る単結晶
を示すベーマイトであることを示す。単結晶の伸
長方向は、良く結晶化したベーマイトについて想
定される二重重合体鎖の方向であり、ａ軸に相当
する。この方向に沿つて単結晶は約200〜5000Å
（Warren法及びBET法）の寸法を有し、そして
二つの他の結晶学的方向に沿つた寸法はほぼ10〜
100Å（BET法の結果に基いて概算）である。 フイブリル状ベーマイトの電子マイクロ回折図
形は、束状フイブリル（又は繊維）の連結により
しばしば配向した生成物に特有である。 110℃で乾燥したフイブリル状ベーマイトは、
約50〜600m2／ｇの比表面積（BET法で測定し
て）を示す。 薄板状ベーマイトのデバイ・シエラー図形で
は、薄片状面に特有の多くの反射面が表われ、さ
らに下記の形で良く結晶化したベーマイトのOH
面に相当する劈開面００２が表われる。 斜方晶系小板状（反射面００２及び１０５部分
的に消失、００８完全に消失）、 方向１１０に沿つて多分伸張した斜方晶系小板
状（タブレツト０２０，１０５分離せず、反射面
００２及び００８通常の強さ）、 長く且つ広がつた帯片状（反射面００２部分的
に消失、００８及び１０５完全に消失）。 さらに、この薄板状ベーマイトに適用した
Warren法は、微結晶が約50〜5000Åの間の少な
くとも二つの成長寸法を示し、そして第三の寸法
となる微結晶の厚さが一般にこれよりも小さく、
約20〜100Åであることを示す。 110℃で乾燥した薄板状ベーマイトは、約50〜
300m2／ｇの比表面積（BET法で測定して）を有
する。 本発明を特定の理論に限るわけではないが、得
られるベーマイトの単結晶の形状は特に各種の結
晶面上に吸着した陰イオンの量及び処理温度に影
響され得るものと考えられる。 同様に、一般的には、一定の温度において、処
理媒質のPHが低下するとき及び陰イオンとアルミ
ナとのモル濃度の比が増大するときに、得られる
ベーマイトの単結晶の形状は前記のように薄板状
からフイブリル状まで変化するものと考えられ
る。 また、本発明の方法の実施条件によれば、プソ
イドベーマイトも得られる。プソイドベーマイト
ｂ、プソイドベーマイトａ、ベーマイトの順で成
長する結晶組織の度合は、陰イオン／Al2O3比に
逆比例して且つ温度及び時間に正比例して変化す
る。 本発明に従つて得られるプソイドベーマイトに
関するＸ線回折、ミクロ回折、電子顕微鏡及び赤
外スペクトルのデータは、それらが水でふくれた
不安定なフロツク状の湿潤状態で現われること、
そしてこれらのフロツクの内部には擬結晶化し
た、非常に不完全な、強く溶媒和した及びゲルの
膨張が常に制限されているような分子間力によつ
て水の間に結合されている微小領域しか凝集過程
で発達しないことを示す。これらの微小領域の広
がり、配向、溶媒和度及び結晶秩序は、沈殿条件
に従つて変化でき、しかしてベーマイトを想起さ
せる同じ型であつて、ゆるんだ且つ不完全な微細
構造を表わし、そしてＸ線回折によつて、ｂ、ａ
又は再結晶したプソイドベーマイトとして区別さ
れる各種の生成物を導く。 プソイドベーマイトｂは、最も発達していない
構造を意味する。この場合に、擬結晶化した微小
領域は、依然存在する不純物の挿入により強く撹
乱され、特に、ベーマイトと比較して、重合体分
子の伸長方向ａに対して垂直な方向ｃにおいて撹
乱されている（ハロ００２の不存在、そして存在
するハロの全ては非常に弱い強さ）。 これより純粋なプソイドベーマイトａ、即ち通
常のものは、形状ｂのものにおけるよりも進んだ
微小領域の結晶化状態を表わし、三つの基準結晶
学的方向に非常に短い距離を持つた秩序を示す
（ベーマイトの反射面の位置にある一連のハロと
共に存在する6.40〜6.80Åの間にある十分に強い
ハロ００２）。 再結晶プソイドベーマイトは、「ベーマイトと
ベーマイトゲルとの中間生成物」とも呼ばれ
（B.L.Lippens氏の論文Delft・1961）、プソイドベ
ーマイトｂ及びａと、下記の特性で区別される。 6.20〜6.40Å（補正値）の間にある干渉００２
値、 帯状のハロ００２の顕著な衰微、 帯００２及びハロ０１２，０１４，１０３，０
２０及び１０５の個所で強められた強度。 本発明の方法によつて得られる懸濁液の乾燥に
より得られる生成物は、約50〜600m2／ｇの比表
面積を示す。乾燥は、あらゆる方法で、特に、乾
燥室で、流動床乾燥器、アトマイザーで行うこと
ができる。フイブリル状ベーマイト形状のアルミ
ナからなる生成物については、乾燥は、当業者に
周知の方法で、有機媒体へ分散させた後に共沸蒸
留を行うことによつて実施することができる。 乾燥及び600℃での焼成後に得られた生成物を
分析すれば、ベーマイト系列の特徴であるガンマ
又はプソイドガンマ構造の遷移アルミナの存在を
検出することができる。 乾燥し、約550〜1100℃の温度で焼成した後に
得られる生成物は、ガンマ、プソイドガンマ、デ
ルタ、セータよりなる群から選ばれる相のうちの
少なくとも一つを含んでいる。 乾燥し、約1100℃よりも高い温度で焼成した後
に得られる生成物は、アルフアアルミナを含む。 化学的見地からみれば、本発明の方法により得
られるベーマイト及びプソイドベーマイトは、１
〜２の間のH2O／Al2O3モル比を示すが、これは
プソイドベーマイト構造（約1.4〜２のモル比）
とベーマイト構造（１〜約1.4の間のモル比）と
の集合物に相当する。 本発明の方法の利点の一つは、アルカリ含有量
がアルカリ金属酸化物／Al2O3の重量比で表わし
て0.005％を越えない超純粋のベーマイト又はプ
ソイドベーマイトを特に得るのを可能にするとい
うことである。 さらに、本発明の方法によつて得られる生成物
は、特に、最初の無定形ヒドロオキシ炭酸アルミ
ニウムからベーマイト又はプソイドベーマイトへ
の完全な転化により生ずる異例なほどの構造及び
形態の均一性を示す。 構造の均一性とは、得られた生成物において、
Ｘ線又は電子回折による解析がベーマイト及び
（又は）プソイドベーマイトの存在しか検出しな
いことを意味する。 また、形態の均一性とは、得られた生成物にお
いて、透過型電子顕微鏡による解析が微結晶の形
状の単一性を検出することを意味する。 これらの特性は、触媒の分野におけるように非
常な純粋な一次原料の使用を必要とする用途、特
に、炭化水素の転化用触媒の製造に応用できる。
本発明の方法に従つて、場合により乾燥及び焼成
した後に得られるベーマイト及びプソイドベーマ
イトの用途は、ベーマイト系列の生成物について
通常記載され知られているものである。これらの
用途については、特に、充填剤、結合剤、増粘
剤、分散剤、フイルム形成剤、補強材、膜、そし
て触媒担体製造用原料、セラミツクのような用途
を特にあげることができる。 下記の実施例は本発明を例示するもので、これ
を何ら制限しない。 例 １ Al2O3で81ｇ／及びNa2Oで61.2ｇ／の濃度
を示すアルミン酸ナトリウムの過した溶液を機
械的撹拌後、温度計及びPH測定電極を備えたガラ
ス反応器に導入する。強くかきまぜながら、大気
圧のガス状CO2流れを、反応器からわずかな超過
分がのがれるようにして、通入させる。温度を40
℃まで上げ、次いで温度を冷水の外部循環によつ
てこの値に保つ。11分後にPHが9.5に低下したと
きにCO2の流れを止め、さらに５分間かきまぜ
る。沈殿を別し、フイルター上で30℃にした水
により、３・105Ω・cmの抵抗を持つ液が得ら
れるまで洗う。30℃の空気で乾燥した塊の試料
について、Ｘ線回折では結晶組織は何ら検出され
なかつた。1000℃での焼成残留物（Al2O3）は
51.3％であつた。 第一段階において、得られた洗浄したヒドロオ
キシ炭酸アルミニウムの沈殿を18℃の温度で酢酸
水溶液と、一方においてAl2O3で表わして110
ｇ／のアルミニウム化合物濃度及び他方におい
て酢酸イオン濃度とAl2O3で表わしたアルミニウ
ム化合物濃度との間のモル比0.85を混合物中で得
るのに十分な量で、混合する。この混合を行うに
は酸溶液をヒドロオキシ炭酸塩の懸濁液に強くか
きまぜながら漸次注加する。得られた水性媒質の
PHは20℃に測定して5.0であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒質を
85℃の温度に大気圧下で20分間加熱する。 第三段階において、第二段階からの処理媒質を
140℃の温度に反応物の自然発生圧力下で３時間
加熱する。 これにより、微細針状ベーマイトの懸濁液を得
たが、そのH2O／Al2O3モル比は110℃で乾燥後
に1.5に相当した。Na2O／Al2O3重量比で表わし
たナトリウム含有量は20ppmであつた。この懸濁
液の透過型電子顕微鏡検査では、それが、厚さが
25Å、他の二つの寸法が50〜100Åである微結晶
から完全になるフイブリル状のベーマイトに係る
ことが示された。その電子顕微鏡写真を第１図に
示す。得られた生成物の構造及び形態の均一性が
認められる。 乾燥生成物を600℃で焼成した後に得られたア
ルミナは、立方晶系のγ形であり、そのBET比
表面積は390m2／ｇであつた。 例 ２ 例１におけるようにして得た洗浄したヒドロオ
キシ炭酸アルミニウム沈殿を20℃において硝酸
HNO3水溶液と、一方でAl2O3で表わして80ｇ／
のアルミニウム化合物濃度及び他方で硝酸イオ
ン濃度とAl2O3で表わしたアルミニウム化合物濃
度との間のモル比0.20を混合物中に得るのに十分
な量でもつて、混合する。この混合を行うには、
酸溶液をヒドロオキシ炭酸塩の懸濁液に強くかき
まぜながら漸次注加する。得られた水性媒質のPH
は4.4であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒質を
70℃の温度に大気圧下で35分間加熱する。 第三段階において、第二段階からの処理媒質を
155℃の温度に反応物の自然発生圧力下で４時間
加熱する。 これにより、薄板状ベーマイトの懸濁液が得ら
れたが、そのH2O／Al2O3比は110℃で乾燥後に
1.35に相当した。ナトリウム含有量はNa2O／
Al2O3重量比で表わして25ppmであつた。電子顕
微鏡検査では、それが、厚さが35Åで、そして他
の二つの寸法が80〜300Åである良くばらばらに
なつた微結晶状態で伸張した薄板形状に完全にあ
るベーマイトに係ることが示された。その電子顕
微鏡写真を第２図に示す。得られた生成物の構造
及び形態の著しい均一性が認められる。 乾燥した生成物を600℃で焼成した後に得られ
たアルミナは、正方晶系のγ形であつて、その
BET比表面積は280m2／ｇであつた。 例 ３ 例１におけるようにして得られた洗浄したヒド
ロオキシ炭酸アルミニウム沈殿を20℃においてア
ンモニア水溶液と、一方でAl2O3で表わして50
ｇ／のアルミニウム化合物濃度及び他方で
NH4 +イオン濃度（アンモニア又はヒドロオキシ
炭酸塩との反応から生ずる生成物のイオン化が完
全であるとみなして計算）とAl2O3で表わしたア
ルミニウム化合物濃度との間のモル比0.20を混合
物中で得るのに十分な量でもつて、混合する。こ
の混合を行うにはアンモニア溶液をヒドロオキシ
炭酸塩の水性懸濁液に強くかきまぜながら漸次注
加する。そのようにして得られた水性媒質のPHは
10.2であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒質を
85℃の温度に大気圧下に４時間加熱する。 第三段階において、第二段階からの処理媒質を
150℃の温度に反応物の自然発生圧力下で６時間
加熱する。 これにより、薄板状ベーマイトの懸濁液が得ら
れた。そのH2O／Al2O3比は110℃で乾燥後に1.2
に相当した。ナトリウム含有量は、Na2O／
Al2O3重量比で表わして15ppmであつた。電子顕
微鏡写真検査では、それが厚さが50Åで、そして
他の二つの寸法が200〜500Åである微結晶状の完
全に斜方晶系薄板形状にあるベーマイトに係るこ
とが示された。その顕微鏡写真を第３図に示す。
得られた生成物の形態及び構造の均一性が認めら
れる。 乾燥した生成物を600℃に焼成した後に得られ
たアルミナは、正方晶系のγ形で、そのBET比
表面積は160m2／ｇであつた。 例 ４ 例１におけるようにして得た洗浄したヒドロオ
キシ炭酸アルミニウム沈殿を25℃において酢酸ア
ンモニウム水溶液と、一方でAl2O3で表わして80
ｇ／のアルミニウム化合物及び他方で酢酸イオ
ンとアンモニウムイオンとの総和とAl2O3で表わ
したアルミニウム化合物濃度との間のモル比0.15
を混合物中で得るのに十分な量でもつて、混合す
る。この混合を行うには塩の溶液をヒドロオキシ
炭酸塩溶液に強くかきまぜながら漸次注加する。
得られた水性媒体のPHは6.8であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒質を
60℃の温度に大気圧下に３時間加熱する。 第三段階において、第二段階からの処理媒質を
120℃の温度に反応物の自然発生圧力下で２時間
加熱する。 これにより薄板状ベーマイトの懸濁液が得られ
た。そのH2O／Al2O3比は110℃で乾燥後に1.3に
相当した。ナトリウム含有量は、Na2O／Al2O3
重量比で表わして18ppmであつた。透過型電子顕
微鏡検査では、それが、約35Åの厚さで、他の二
つの寸法が約100Åである薄板状微結晶の形状に
完全にあるベーマイトに係ることが示された。そ
の顕微鏡写真を第４図に示す。これらの微結晶
は、長い堆積物状に再集結する。得られた生成物
の構造及び形態の均一性が認められる。 乾燥した生成物を600℃に焼成した後に得られ
たアルミナは正方晶系のγ形であり、そのBET
比表面積は270m2／ｇであつた。 例 ５ 例１におけるようにして得た洗浄したヒドロオ
キシ炭酸アルミニウム沈殿を20℃において硝酸と
酢酸との等モル水溶液と、一方においてAl2O3で
表わして60ｇ／のアルミニウム化合物濃度及び
他方において硝酸イオンと酢酸イオンとの総和と
Al2O3で表わしたアルミニウム化合物濃度との間
のモル比0.05を混合物中で得るのに十分な量でも
つて、混合する。この混合を行うには、酸溶液を
ヒドロオキシ炭酸塩の懸濁液中に強くかきまぜな
がら漸次注加する。得られた水性媒質のPHは6.1
であつた。 第二段階において、第一段階からの処理媒体を
50℃の温度に大気圧下に１時間加熱する。 第三段階において、第二工程からの処理媒質を
110℃の温度に反応物の自然発生圧力下で１時間
加熱する。 これによりプソイドベーマイトの懸濁液が得ら
れた。そのH2O／Al2O3比は110℃で乾燥した後
に1.85に相当した。ナトリウム含有量は、
Na2O／Al2O3重量比で表わして30ppmであつた。
透過型電子顕微鏡検査では、膜状外観を特徴とす
るａ型の発達したプソイドベーマイトに係ること
が示された。その顕微鏡写真を第５図に示す。得
られた生成物の構造及び形態の均一性が認められ
る。 乾燥した生成物を600℃で焼成した後に得られ
たアルミナはプソイド−γ形であり、そのBET
比表面積は140m2／ｇであつた。 例 ６ 例１におけるようにして得た洗浄した沈殿を20
℃において、表１に記載する三段階での処理条件
を実施するようにして、水及び酸、塩基又は塩の
水溶液と混合した。 得られた生成物の特性を表１に示す。100ｇの
Al2O3に対するNa2Oで表わしたナトリウム含有
量は、いずれも場合も30ppm以下であつた。 【表】
第１図は、本発明のフイブリル状ベーマイトの
電子顕微鏡写真である。第２図は、本発明の薄板
状ベーマイトの電子顕微鏡写真である。第３図
は、本発明の薄板状ベーマイトの電子顕微鏡写真
である。第４図は、本発明の薄板状ベーマイトの
電子顕微鏡写真である。第５図は、本発明のプソ
イドベーマイトの電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。第２図は、本発明の薄板
状ベーマイトの電子顕微鏡写真である。第３図
は、本発明の薄板状ベーマイトの電子顕微鏡写真
である。第４図は、本発明の薄板状ベーマイトの
電子顕微鏡写真である。第５図は、本発明のプソ
イドベーマイトの電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミン酸アルカリと無水炭酸を反応させて
無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウム沈殿を生成
させ、得られた沈殿を別し、次いで洗浄するこ
とによつて超純粋なベーマイト及びプソイドベー
マイトを製造するにあたり、 (a) 第一段階において、洗浄した無定形ヒドロオ
キシ炭酸アルミニウム沈殿を酸、塩基、塩又は
それらの混合物の溶液と混合し、その際この混
合は該溶液をヒドロオキシ炭酸塩上に注ぎなが
ら行い、そのように作られた媒質のPHは11以下
であるようにし、 (b) 第二段階において、上記のように作られた反
応媒質を90℃より低い温度に少なくとも５分間
加熱し、 (c) 第三段階において、第二段階で得られた媒質
を90℃〜250℃の温度に加熱する ことを特徴とするベーマイト及びプソイドベーマ
イトの製造方法。 ２ 第二段階の処理温度が50〜85℃であり、そし
て処理時間が５分間〜５時間であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第一段階で用いられる酸が、水溶性の強又は
弱無機又は有機酸であり、そして好ましくは硝
酸、過塩素酸、硫酸、塩酸、よう化水素酸、臭化
水素酸、ぎ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、し
ゆう酸、マレイン酸、こはく酸、グルタル酸、ク
ロル酢酸及びブロム酢酸から選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 第一段階で用いられる塩基が水溶性の弱塩基
であり、そして好ましくはアンモニア；メチル、
エチル又はプロピルアミンのようなアミン；モ
ノ、ジ又はトリエタノールアミン、２−アミノプ
ロパノールのようなアミノアルコール；水酸化第
四アンモニウム；反応条件下で分解して塩基を与
えることができる物質、例えばヘキサメチレンテ
トラミン又は尿素から選ばれることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 第一段階で用いられる塩がアンモニア及びア
ミンから誘導される塩から選ばれ、そしてこれら
がアルミニウム陽イオンを含み且つ硝酸、塩化
物、ぎ酸、くえん酸、酢酸又はしゆう酸陰イオン
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ６ 第一段階において、混合物のアルミニウム化
合物の濃度が、Al2O3で表わして、20〜400ｇ／
、好ましくは40〜200ｇ／のAl2O3であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ 第一段階の混合物において、存在する陰イオ
ンと陽イオンとの総和（ただし、H+及びOH-を
除く）とアルミニウム化合物の当量（Al2O3で表
わして）との間のモル比が0.01〜２、好ましくは
0.03〜0.9であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ８ 第三段階の加熱温度が100〜160℃であり、そ
して加熱時間が10分間〜30時間、好ましくは30分
間〜10時間であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。
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