KR20050042039A - 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조 방법 - Google Patents
지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20050042039A KR20050042039A KR1020047006564A KR20047006564A KR20050042039A KR 20050042039 A KR20050042039 A KR 20050042039A KR 1020047006564 A KR1020047006564 A KR 1020047006564A KR 20047006564 A KR20047006564 A KR 20047006564A KR 20050042039 A KR20050042039 A KR 20050042039A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zirconium
- cerium
- salt
- aqueous
- sulfate
- Prior art date
Links
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- -1 sulphate anion Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 23
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical group Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical group Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 28
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O QRTRRDMHGTZPBF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROCDXELGDOPPSE-UHFFFAOYSA-L C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Ce+3].[Zr+4] Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Ce+3].[Zr+4] ROCDXELGDOPPSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 description 1
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
본 발명은 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조 방법에 관한 것으로서,
세륨염의 존재하에 50℃ 이하의 온도에서 지르코늄 양이온 몰당 황산염 음이온(SO4
2-) 0.42-0.7 몰을 함유하는 지르코늄염 수용액과 알칼리를 반응시켜 세륨-지르코늄 혼합 수산화물을 형성시키는 단계; 및
상기 세륨-지르코늄 혼합 수산화물을 하소하여 혼합 산화물을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 혼합 산화물은 양호한 열 안정성을 가지고, 필수적으로 단일 상이며, 특히 자동차 배기 시스템용 촉진제 및 촉매 지지체로서 적당한 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 고온에서 열적으로 안정하며, 즉 내열성을 가지며, 결정 상이 매우 균질한 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조 방법, 및 특히 자동차 배기 가스 정화 시스템에서 촉진제 또는 촉매 지지체로서 유용한 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조 방법에 관한 것이며, 이에 국한되지는 않는다. 본 발명은 촉진제, 촉매 지지체 및 상기 금속 산화물을 함유하는 자동차 배기 시스템(automobile exhaust system)으로 확장된다.
촉진제 또는 촉매 지지체로서의 지르코늄-세륨계 혼합 산화물은 지르코니아 또는 세리아 단독보다 양호하게 수행한다고 보통 알려져 있다.
상기 지르코늄-세륨계 산화물을 제조하기 위한 방법들이 다수 제시되어 있다: 예를 들면, 지르코늄 졸과 세륨 졸을 혼합하는 단계, 혼합 졸에 알칼리를 첨가하여 침전물을 형성시키는 단계 및 상기 침전물을 하소하는 단계를 포함하는 졸 방법[일본 공개 특허 공보 헤이 6-279,027(1994)]; 질산의 존재하에서 수산화 지르코늄의 입자들을 세륨 졸과 함께 가열하여 용해 및 재침전을 실시하는 단계, 알칼리를 첨가하는 단계, 상기 혼합물을 추가로 반응시키는 단계 및 생성물을 하소한후 분쇄하는 단계를 포함하는 방법[일본 공개 특허 공보 헤이 10-194,742(1998)]; 및 지르코늄과 세륨의 산성 염의 수용액에 옥살산을 첨가하여 지르코늄-세륨 옥살레이트를 침전시키는 단계, 비-산화 대기내에서 상기 수득된 옥살레이트를 열분해하는 단계 및 산화 대기내에서 상기 분해된 생성물을 가열하는 단계를 포함하는 방법[일본 공개 특허 공보 헤이 11-165,067(1999)].
상기 졸 방법은 비표면적이 비교적 큰 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 수득한다는 잇점을 갖고 있지만, 건조 및 하소된 생성물이 단단하고, 집성하기가 쉽다는 점과 비용면에서 불리해서 졸의 개선된 제조 방법이 필요하다는 문제점에 직면해 있다.
질산의 존재하에서 가열하는 단계를 포함하는 방법은 수산화 지르코늄의 입자들을 사용하면 생성물이 집성 및 고화되지 않는다는 잇점이 있다. 그러나, 단일 결정상(結晶相, crystal phase)은 수득하기가 어려워지며, ZrO2의 양을 기준으로 CeO2의 양이 증가되는 경우 제조될 수 있는 조성물의 범위가 좁아진다.
옥살레이트의 열분해 단계를 포함하는 방법의 잇점은 공침전(coprecipitation)에 의해 옥살레이트가 형성되기 때문에 단일 결정상의 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 쉽게 수득한다는 점이다. 그러나, 상기 방법은 충분해 열분해하기 위해 고온에서의 열처리를 필요로 하기 때문에, 비표면적이 감소하고, 하소 비용이 증가한다는 문제점들이 발생한다.
일본 공개 특허 공보 헤이 10-212,122(1998)에는 미세 지르코니아-세리아 입자들 및 이들의 제조 방법이 개시되어 있는데: 여기에서 ZrO2 입자들 자체는 BET 비표면적이 40-200 ㎡/g이고, 전자현미경에 의해 측정된 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하이고, BET 비표면적으로부터 측정된 평균 입자 직경에 대해 전자 현미경에 의해 측정된 평균 입자 직경의 비율이 0.9 이상이고, 몰비율 CeO2/ZrO2가 5/95-60/40인 1차 입자들이며; 미세한 지르코니아-세리아 입자들은 배기 가스내 높은 산소 공급 효율을 나타내며, 낮은 배기 가스 온도에서 산소를 잘 흡수 또는 방출하며, 자동차 배기 가스를 정화하기 위해 3원 촉매와 균질하게 혼합될 수 있다.
그러나, 상기 특허 명세서에 기술된 제조 방법은 지르코늄염 수용액을 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 수화 지르코니아 졸로 가수분해하기 위해 수백시간동안 장시간 끓이는 단계가 필요하다. 또한, 상기 수득된 수화 지르코니아 졸은 너무 미세해서, 감압하 여과, 가압하 여과 및 원심 분리와 같은 고체-액체 분리를 위한 통상의 산업적 방법을 적용하기가 어렵다. 결과적으로, 상청액의 침강 및 분리와 같은 다루기 힘든 과정이 수화 지르코니아 졸을 여과 및 수세척하기 위한 단계에서 요구된다. 집성과 같은 작업이 상기 단계들중에 실시된다면, 비표면적이 갑자기 감소된다. 더구나, 작업 온도(working temperature)에 가까운 고온에서 하소가 실시되는 경우 비표면적이 급격히 감소하는 경향이 있다.
내열적 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 효율적으로 제조하기 위한 방법은 일본 공개 특허 공보 헤이 11-292,539(1999)에 제시되어 있는데: 상기 방법은 염기성 황산지르코늄을 물속에 분산시키는 단계, 질산세륨 용액과 같은 세륨 이온 함유 용액과 상기 분산액을 혼합하는 단계, 상기 혼합물에 알칼리를 첨가하여 수산화물을 수득하는 단계, 상기 수산화물의 고체-액체 분리를 실시하는 단계 및 상기 수산화물을 하소하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 평균 입자 직경이 0.5-20㎛인 염기성 황산지르코늄을 이용하므로, 고온에서 비교적 큰 비표면적, 예를 들면 400℃에서 100 ㎡/g 이상 및 1,000℃에서 30 ㎡/g을 갖는 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 수득한다는 잇점을 가진다. 그러나, 평균 입자 직경이 0.5-20㎛인 염기성 황산지르코늄은 미리 제조되어 있어야 하므로, 여분의 제조 단계가 요구되어 비용이 부수적으로 증가된다. 게다가, 세리아 및 제3 성분 산화물의 첨가가 증가함에 따라 단일 결정상의 지르코늄-세륨계 혼합 산화물은 수득하기가 어려워진다. 따라서, 목적하는 성능은 수득하기가 어려워지고, 따라서 촉매/촉진제로서 혼합 산화물의 성능은 떨어진다.
질산 지르코늄과 질산세륨의 혼합 용액으로부터 출발하여 암모니아 또는 탄산 암모늄 등에 의해 공침전하는 또다른 방법도 또한 공지되어 있다(일본 공개 특허 공보 헤이 9-278444). 그러나, 상기 방법에 의해 수득된 침전물은 높은 함수량을 갖는 겔의 형태로 벌키 혼합 수산화물이므로; 생산성이 나쁘고, 산업적 규모 제조에 적합하다고 거의 간주되지 않는다. 또한, 4가 상태의 세륨 염을 가질 필요가 있는데, 이는 본 발명에서 조절하기가 어려우며 불필요하다.
따라서, 겔 침전물로부터 불순물을 제거하기 위해 여과 과정이 필수적이며, 침전물의 벌키함(bulkiness)이라는 것은 유닛 처리속도가 매우 느리다는 것을 의미한다. 그리고, 높은 함수량은 산화물로 전환하기 위해 필요한 에너지를 증가시킨다.
침전물 변형제(precipitation modifier)로서 황산염을 사용하는 것은 일본 공개 특허 공보 헤이 8-34613 및 8-34614(1996)에서 사용되었다. 이는 일본 공개 특허 공보 헤이 8-34612(1996)과 함께 이트리아-도프형(yttria-doped) 지르코니아의 제조법을 기술하고 있다. 8-34612 및 8-34613에서, 지르코늄염과 이트륨염들의 침전물의 pH를 균질하게 침전하도록 하기 위한 차폐제로서 과산화수소가 지르코늄염에 첨가된다. 8-34613 및 8-34614에서 침전물을 변형시키기 위해 황산염이 첨가된다. 전자에서, 우레아가 침전제로서 사용되며, 후자에서 암모니아가 사용되지만, 상기 경우중 3가지 경우에 알칼리금속 수산화물을 사용하는 것이 금지되어 있다. 게다가, 환경적 역효과때문에 암모니아를 사용하는 것이 반대되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온에서 양호한 열안정성을 가질 뿐만 아니라 이들 결정상에서 매우 균질한 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 제조하기 위한, 상업적 규모로 쉽게 실시할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 (A) 700℃에서 4시간동안 하소한 후, 및 (B) 950℃에서 2시간동안 열처리한 후. 실시예 1에서 수득된 시험편상에서 수행되는 종래의 X-선 회절분석 결과를 도시한 것이다.
본 발명은 황산염 음이온의 존재하에서 알칼리 첨가에 의해 수용액으로부터 지르코늄-세륨 혼합 수산화물을 침전시키는 단계를 포함하는 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 생성물은 본래 황산염이 없으며, 즉 SO4
2- 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하이다.
본 발명에서 다양한 지르코늄염이 원료로서 사용되며, 이들 중에서 1.5-4.0, 바람직하게는 2.0-3.0으로 조절된 염화물 음이온(Cl-) 또는 질산염 음이온(NO3
-)/지르코늄 양이온(Zr4+)의 몰비율, 즉 몰비율[(Cl- 또는 NO3
-)/Zr
4+]를 갖는 지르코늄 옥시클로라이드 및/또는 지르코늄 니트레이트가 바람직하다.
1.5 미만의 몰비율[(Cl- 또는 NO3
-)/Zr4+]에서는 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 열 안정성이 낮아진다. 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 열 안정성은 X-선 회절에서 보여지는 바와 같이 상 함량의 변화가 없고, 약 950℃로 가열하는 중에 표면적이 유지되는 것으로 보여진다. 단일 상 물질 및 이의 성능이 다중상 물질에 의한 것보다 조절하기가 용이하기 때문에 단일 상 물질이 또한 바람직하지만, 0.5 중량% 이하와 같은 소량의 다중상 물질이 때때로 사용될 수 있다.
반대로, 4.0 이상의 몰비율[(Cl- 또는 NO3
-)/Zr4+]에서, 용액내 Zr 종 부근에 존재하는 Cl- 또는 NO3
- 음이온은 황산염 음이온이 겔 침전 방법을 변형시키는 것을 방해한다.
다양한 세륨염도 또한 본 발명에 사용가능하며, 이들 중에서 염화세륨 또는 질산세륨이 바람직하다. 상기 세륨염의 수용액은 물속에 고체 염화세륨 또는 질산세륨을 용해시킴으로써 제조될 수 있으며, 염산 또는 질산내에 탄산 세륨을 용해시킴으로써 용이하게 제조될 수도 있다.
침전 방법을 변형시킬 목적으로 지르코늄염의 수용액에 첨가되는 기인 황산염 음이온(SO4
2-)은 황산, 황산지르코늄, 황산세륨, 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산암모늄의 군으로부터 선택되는 1 종류의 화합물 또는 2 종류 이상의 화합물의 혼합물의 형태, 바람직하게는 황산의 형태로 일반적으로 첨가된다. 상기 첨가는 지르코늄 양이온(Zr4+) 1몰에 대해 0.42-0.7몰, 바람직하게는 0.45-0.6몰의 속도로 진행된다. 황산염 음이온 0.42몰 이하를 첨가하면, 불충분한 침전 변형이 야기되며, 여과 및 세척이 나빠져서, 건조 및 하소후 최종 수득되는 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 입자들이 벌키 물질로서 함께 견고하게 결합하여 고화된다. 역으로, 0.7몰 이상의 황산염 음이온을 첨가하면 입자 직경이 증가하거나, 또는 세륨과 반응성인 면적이 감소하며, 이는 단일 결정상의 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 수득하기 어렵게 한다.
첨가되는 알칼리 수용액의 역할은 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액에 의해 발휘된다.
하소후 최종 수득되는 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 고온에서의 비표면적을 안정화시키고, 그럼으로써 이들의 촉매적 성능 및 내열성을 개선시키기 위해, 본 발명에서는 희토류 금속, 특히 Pr, La, Nd 및 Y, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리토금속, 및 Al 및 Si로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 제3 성분의 산화물이 혼합 산화물의 중량을 기준으로 50 중량% 이하로 지르코늄-세륨 혼합 산화물내에 혼입한다.
지르코늄-세륨계 혼합 산화물내에 상기 제3 성분을 혼입하는 것은 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조중에 수득되는 지르코늄염의 수용액 및/또는 슬러리에 희토류 금속, 특히 Pr, La, Nd 및 Y, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리토금속, 및 Al 및 Si로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물인 제3 성분의 염화물 및/또는 질산염을 첨가함으로써 실시되는 반면, 최종 화합물 산화물내에 50 중량% 이하의 제3 성분 산화물을 혼입하는 것과 같은 방법으로 첨가한다. 제조 단계중 제3 성분염은 침전하기전 지르코늄염 수용액에 첨가되거나, 또는 침전후 슬러리에 첨가된다.
본 발명의 방법에 따라, 상기 지르코늄염 수용액에 알칼리가 첨가되어 침전물이 형성된다. 그후, 세륨염이 용해되어 있는 슬러리가 생성되고, 알칼리 수용액이 상기 슬러리에 첨가되어, 지르코늄-세륨계 혼합 수산화물이 침전된다.
침전이 일어나는 시간에 존재하도록 침전하기 전에 지르코늄염 수용액에 상기 세륨염을 미리 첨가할 수 있다. 선택적으로, 슬러리를 제조하기 위해 상기 기술된 바와 같이 개시되는 침전후 수득된 슬러리에 첨가할 수도 있다.
침전을 일으키는 제제인 알칼리는 그의 수용액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 반응 혼합물을 교반하면서 황산염 음이온을 첨가한후 지르코늄염 수용액에 첨가된다. 바람직하게는, 염 수용액의 pH가 1-2, 바람직하게는 1.5-2의 범위에 도달하고, 지르코늄염 수용액의 온도가 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하에서 유지될때까지 첨가가 계속된다. 지르코늄염 수용액의 온도가 50℃를 초과하는 경우, 알칼리 첨가와 무관하게 염기성 황산지르코늄 침전물의 형태 및 상기 형태의 염기성 황산지르코늄이 수득된 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 열안정성을 낮춘다.
염 수용액내 목적하는 금속의 농도(또는 지르코늄염에 더해 세륨염 및 제3 성분을 수용액이 함유하는 경우 목적하는 금속들의 농도 합)에는 특별한 제한이 없지만, 황산염 음이온을 첨가한후 목적하는 금속의 농도를 산화물로서 계산되는 10 중량% - 20 중량%에서 조절하는 것이 바람직하다. 지르코늄염 수용액에 첨가되는 알칼리의 농도에는 특별한 제한이 없지만, 알칼리의 농도를 10 중량% - 15 중량%에서 조절하는 것이 바람직하다. 염 또는 알칼리의 농도가 매우 낮은 경우에 열안정성은 나빠지는 경향을 나타낸다. 역으로, 너무 높은 농도에서 응집된 침전물들이 쉽게 형성되고, 용액내에 나쁘게 분산한다. 결과적으로, 알칼리 첨가에 의해 형성된 수산화 지르코늄 겔은 황산염 음이온과 낮은 반응성을 나타내며, 겔중 일부는 반응되지 않는 경향이 있으며; 그후 건조 및 하소후 수득된 지르코늄-세륨계 혼합 산화물은 경질 집성체를 형성하고, 지르코니아/세리아의 비율(ZrO2/CeO2)이 불균일한 경향이 있다.
상기 방법으로 Zr을 침전시켜서 슬러리를 형성한 후, Zr 침전물, 세륨염 및 임의의 제3 성분염을 함유하는 슬러리를 제조하기 위해 필요한 양으로 필요에 따라 슬러리에 세륨염 및/또는 제3 성분염이 첨가된다. 상기 수득된 슬러리에 5-20 중량%, 바람직하게는 10-15 중량%의 농도를 갖는 알칼리 수용액을 적상 첨가하여 pH를 높이고, 그럼으로써 알칼리를 슬러리내 지르코늄 침전물, 세륨염 및 제3 성분염과 반응시켜서 지르코륨-세륨 화합물 수산화물을 형성한다.
상기 반응의 정상적인 과정에서, 지르코늄-세륨 혼합 수산화물의 형성은 약 pH 2에서 시작하며, 약 pH 8에 도달할때 완료되지만, 반응 진행은 슬러리의 조성, 예를 들면 슬러리내 제3 성분염의 존재 여부 또는 존재한다면 제3 성분염의 종류에 의해 다양하다. 동적으로 형성하는 수산화 지르코늄은 화합물 수산화물의 형성을 촉진하기 위해 동시에 형성하는 수산화세륨 또는 제3 성분 수산화물과의 개선된 반응성을 나타내어, 그 결과 수득된 지르코늄-세륨계 혼합 산화물은 균질한 결정상을 얻는다.
pH 8 또는 pH 8 부근에서 수산화세륨 및 제3 성분 수산화물의 침전을 완료할때 알칼리 수용액의 첨가가 완료되지만, 하소된 혼합 산화물내 높은 열 안정성을 수득하기 위해서는 pH가 11 이상에 도달할때까지 상기 첨가를 계속하는 것이 바람직하다.
그리고, 슬러리의 온도는 반응하는 내내 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하에서 유지된다. 상기 온도가 50℃를 초과하면, 지르코니아와 세리아가 분리되는 경향이 있어서, 하소후에 최종적으로 수득된 지르코늄-세륨계 혼합 산화물내 단일 결정상을 형성하지 않는다. 상기 슬러리를 50℃ 이하에서 유지하기에 적당한 과정은 슬러리를 냉각시키거나, 또는 온도 증가가 특히 pH가 3에 도달했을때 크기때문에 pH 3 부근에서 알칼리 수용액의 적상 첨가를 멈추고, 온도가 떨어질때까지 기다렸다가 다시 첨가를 시작하는 방법이다.
상기 형성된 지르코늄-세륨 혼합 산화물은 보통 여과에 의해 수집되며, Na2O, K2O 및 SO4
-의 함량이 각각 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하가 되고 염소(Cl-)의 함량이 0.05 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 이하가 될때까지 세척된다.
상기 세척된 지르코늄-세륨 혼합 수산화물은 보통 80-200℃, 바람직하게는 100-150℃에서 건조된다.
상기 건조된 지르코늄-세륨 혼합 수산화물은 보통 특정 온도, 보통 500-1000℃, 바람직하게는 650-850℃에서 1-10시간동안, 바람직하게는 2-6시간동안 하소되며, 상기 하소된 물질은 특정 입자 크기, 보통 0.5-10㎛, 바람직하게는 1-5㎛ 범위의 평균 입자 직경으로 분쇄함에 의해 최종 생성물로 제조된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 지르코늄-세륨계 혼합 산화물은 그들의 조성에 제한되지 않으며, 최종 용도에 따라 조성물내에서 적당하게 다양할 수 있지만, 보통 90-10 중량%의 지르코니아(ZrO2), 10-60 중량%의 세리아(CeO2) 및 0-50 중량%의 제3 성분 산화물로 조성된다. 황산염 음이온이 황산지르코늄으로서 첨가되는 경우, 최종 혼합된 산화물의 지르코니아 부분은 황산지르코늄으로부터 유래된 지르코니아를 함유한다. 마찬가지로, 황산염 음이온이 황산세륨으로서 첨가되는 경우, 화합물 산화물의 세리아 부분은 황산세륨으로부터 유래된 세리아를 함유한다.
본 발명의 방법은 지르코늄염 수용액으로부터 미세 입자들을 침전시키고, 그후 동시에 침전물 및 세륨염(및 임의의 제3 성분염)을 함유하는 슬러리로부터 수산화 지르코늄 및 수산화세륨을 형성함으로써 높은 함량의 세리아에서도 단일 결정상을 가지며, 매우 열적으로 안정한 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 제조하게 한다.
바람직한 설명이 아래에 개시된다: 본 발명의 지르코늄염 수용액을 알칼리와 접촉시킴으로써 수득된 침전물은 극히 미세한 입자들로서 형성된다(보통, 0.1-0.4㎛의 입자 직경을 갖는 2차 입자들은 약 0.03-0.05㎛의 입자 직경을 갖는 1차 입자들로 조성됨). 미세 입자들, 세륨염 및 제3 성분 염을 함유하는 슬러리로부터 지르코늄-세륨 혼합 수산화물을 형성시키는 중에, 상기 입자들은 혼합 수산화물로 변형되고, 이와 동시에 pH가 2 내지 8로 변함에 따라 수산화세륨과 제3 성분 수산화물이 형성된다. 결과적으로 상기 수득된 지르코늄-세륨계 혼합 산화물은 균질한 결정상을 얻는다. 게다가, 확산에 필요한 단축된 거리때문에, 하소하는 중에 입자들의 내부에 수산화 지르코늄의 상기 미세입자들의 표면상에 침전된 세륨(및 존재한다면 제3 성분)이 확산되는 것은 하소의 초기 단계에서 수행되며, 이는 비표면적이 비교적 큰 상태의 구조를 안정화하는데 기여하여, 열적으로 안정한 지르코늄-세륨계 혼합 산화물이 형성된다.
입자들의 미세함(fineness)이라는 용어는 비교적 큰 표면적을 의미하며, 이는 세륨과 임의의 제3 성분의 반응을 위한 더 많은 자리를 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 잇점은 상기 효과들의 조합이며, 그럼으로써 높은 세리아 함량에서도 단일 결정상을 형성하고, 즉 균질한 결정 구조를 형성하고, 촉진제 또는 촉매 지지체로서 우수한 성능을 갖는 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 생성하게 된다. 상기 촉진제 및 촉매 지지체의 형성 및, 이들을 혼입하는 최종 자동차 배기 시스템은 그 자체가 공지되어 있다.
본 발명의 방법에 따라, 원료들을 초기에 공급하는 작업들로부터 목적하는 혼합 수산화물을 형성시키는 작업들은 단일 반응용기내에서 순차적으로 수행될 수 있으며, 목적하는 지르코늄-세륨 혼합 수산화물은 용이한 여과 및 세척을 위해 적당한 크기의 입자들로 형성하며, 게다가 공지된 과정들은 그들의 건조 및 하소를 위해 채용될 수 있다. 그러므로, 상기 방법은 상업적 규모에서 용이한 균질한 결정상과 양호한 열안정성을 갖는 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태들이 하기 실시예들 및 비교 실시예들을 참고로 하여 상술에 의해 기술될 것이다.
실시예 1:
몰비율(Cl/Zr)이 2인 지르코늄 옥시클로라이드 수용액(20 중량% ZrO2) 234g, 질산세륨 수용액(25 중량% CeO2) 213g 및 8.6 중량% 황산 수용액 219g(SO4
2-
/Zr4+=0.5/1에 상응)의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 10 중량% NaOH 수용액을 교반하면서 적상첨가하였다. pH가 대략 1.5에 도달할때까지 백색 침전물이 형성되었다. 상기 침전물은 대략 0.2㎛의 평균 입자 직경을 갖는 2차 입자들로 조성되고, 대략 0.04㎛의 입자 직경을 갖는 1차 입자들로 조성되는 것이 주사 전자현미경에 의해 관찰되었다.
교반을 계속하고, 40℃ 이하에서 반응 시스템의 온도를 유지하면서, pH가 약 8이 될때까지 10 중량% NaOH 수용액의 적상 첨가를 계속하였다. 이 때, 10 중량% NaOH 수용액 대신에 30 중량% NaOH 수용액을 대체시키고, pH가 약 13이 될때까지 교반하면서 적상 첨가를 계속하고, 그후 추가로 1시간동안 상기 pH에서 교반을 계속하였다.
상기 수득된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 60℃에서 탈염수 3ℓ로 세척하여 지르코늄-세륨 혼합 수산화물의 세척된 케이크를 수득하였다. 지르코늄-세륨 혼합 수산화물은 주사 전자현미경에 의해, 평균 입자 직경이 약 5㎛인 3차 입자들로 조성되며, 이들 3차 입자들은 입자 직경이 약 0.2㎛인 2차 입자들의 느슨한 집성에 의해 형성된 것으로 확인되었다.
상기 세척된 케이크를 110℃에서 16시간동안 건조시키고, 그후 700℃에서 4시간동안 하소하고 실온으로 냉각하여 황색 분말 형태의 지르코늄-세륨계 혼합 산화물[ZrO2, 47 중량%; CeO2, 53 중량%(45 몰%)] 100g을 수득하였다.
상기 수득된 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 열 안정성을 시험하기 위해, 700℃에서 4시간동안 하소된 시료를 950℃에서 2시간동안 추가로 열처리한후, 이의 BET 표면적(JIS R 1626에 의해 명시됨)은 31 ㎡/g으로 측정되었다.
게다가, 상기 산화물의 결정성 균질도를 시험하기 위해, 700℃에서 4시간동안 하소된 시험편 A 및 950℃에서 2시간동안 추가로 가열된 시험편 B 상에서 X-선 회절분석을 수행하였다. 도 1에 개시된 결과들은 시험편 A 및 시험편 B 모두 단일 결정상으로 조성되어 있다는 것을 보여준다.
실시예 2:
8.6 중량% 황산 수용액 219g(SO4
2-/Zr4+=0.5/1에 상응) 대신에 11.06 중량% 황산 수용액 219g(SO4
2-/Zr4+=0.65/1에 상응)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1에서와 같이 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 950℃에서 2시간동안 가열한후 수득된 시험편상에서 측정된 BET 표면적(JIS R 1626)은 26 ㎡/g이었다.
또한, 실시예 1에서와 같이 수행된 X-선 회절분석은 실시예 2에서 950℃에서 2시간동안 가열된 시험편이 단일 결정상으로 조성되었다는 것을 보여준다.
실시예 3:
몰비율(Cl-/Zr4+)이 2인 지르코늄 옥시클로라이드 수용액(20 중량% ZrO2) 235g, 질산세륨 수용액(25 중량% CeO2) 196g, 질산 란타늄 수용액(18.2 중량% La2O3) 22g 및 8.8 중량% 황산 수용액(SO4
2-/Zr4+=0.5/1에 상응) 213g의 혼합물을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1에서와 같이 지르코늄-세륨계 혼합 산화물(ZrO2, 47 중량%; CeO2, 49 중량%; La2O3 4 중량%) 100g을 연황색 분말로서 제조하였다.
실시예 1에서와 같이 950℃에서 2시간동안 가열한후 수득된 시험편상에서 측정된 BET 표면적(JIS R 1626)은 39 ㎡/g이었다.
또한, 실시예 1에서와 같이 수행된 X-선 회절분석은 실시예 3에서 950℃에서 2시간동안 가열된 시험편이 단일 결정상으로 조성되었다는 것을 보여준다.
비교 실시예 1:
6.8 중량% 수성 황산(SO4
2-/Zr4+=0.4/1에 상응) 219g을 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 같이 수성 지르코늄 옥시클로라이드, 수성 질산세륨 및 수성 황산의 혼합물에 10 중량% NaOH 수용액을 적상 첨가함으로써 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 제조하기 위해 시도했다.
결과는 이하와 같다: 형성된 침전물은 젤형태였으며, 여과 또는 세척되지 않으며, 목표 물질인 지르코늄-세륨계 혼합 산화물이 제조되지 않았다.
비교 실시예 2:
6.8 중량% 수성 황산(SO4
2-/Zr4+=0.4/1에 상응) 219g과 함께 몰비율(Cl
-/Zr4+)이 3인 수성 지르코늄 옥시클로라이드를 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 같이 수성 지르코늄 옥시클로라이드, 수성 질산세륨 및 수성 황산의 혼합물에 10 중량% NaOH 수용액을 적상 첨가함으로써 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 제조하기 위해 시도했다.
결과는 이하와 같다: 형성된 침전물은 여과 및 세척될 수 있었지만, 거기에 요구되는 시간은 실시예 1에서 요구되는 시간의 3배였으며, 또한 하소된 물질은 분말이 아니고, 경질의 집성물이었으며, 이를 분쇄하는데는 과도하게 장시간이 필요했다.
비교 실시예 3:
17.0 중량% 수성 황산(SO4
2-/Zr4+=1/1에 상응) 219g을 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 같이 수성 지르코늄 옥시클로라이드, 수성 질산세륨 및 수성 황산의 혼합물에 10 중량% NaOH 수용액을 적상 첨가함으로써 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 제조하기 위해 시도했다.
950℃에서 2시간동안 열처리한후 수득된 지르코늄-세륨계 혼합 산화물은 2종류의 결정 상으로 조성되어 있다는 것이 X-선 회절분석에 의해 확인되었다.
비교 실시예 4:
1.5 이상의 pH 범위에서 10 중량% NaOH 수용액을 첨가하는 중에 반응 시스템의 최대 온도를 55℃에서 조절한 것 외에는 실시예 1에서와 같이 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 제조하기 위해 시도했다.
950℃에서 2시간동안 가열한후 수득된 지르코늄-세륨계 혼합 산화물은 2종류의 결정 상으로 조성되어 있다는 것이 X-선 회절분석에 의해 확인되었다.
비교 실시예 5:
평균 입자 직경이 1.6㎛인 염기성 황산지르코늄의 습식 케이크 180g을 탈염수 273g에 교반하면서 충분히 분산시키고, 생성된 슬러리에 질산세륨 수용액(25 중량% CeO2) 213g을 첨가하고, pH가 8이 될때까지 상기 혼합물에 10 중량% NaOH 수용액을 교반하면서 적상첨가했다. 이때, 10중량% NaOH 수용액 대신에 30 중량% NaOH 수용액으로 대체시키고, pH가 약 13이 될때까지 첨가하여, 추가로 1시간동안 상기 pH에서 교반을 계속했다.
그후, 여과, 세척, 건조 및 하소를 실시예 1에서와 같이 실시하였다.
700℃에서 4시간동안 하소한후의 시험편 및 950℃에서 2시간동안 추가로 열처리 한후의 시험편인 2개의 지르코늄-세륨계 혼합 산화물 시험편들은 2종류의 결정 상으로 조성되었다는 것이 X-선 회절분석에 의해 확인되었다.
본 발명의 방법은 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 용이하게 제조할 수 있게 하며, 이는 고온에서 열적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 이들의 결정상이 균질하여 자동차 배기 가스 정화시에 촉진제 또는 촉매 지지체로서 특히 유용하다.
Claims (17)
- 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조 방법으로서,세륨염의 존재하에 50℃ 이하의 온도에서 지르코늄 양이온 1몰당 황산염 음이온(SO4 2-) 0.42-0.7 몰을 함유하는 지르코늄염 수용액과 알칼리를 반응시켜 세륨-지르코늄 혼합 수산화물을 형성시키는 단계; 및상기 세륨-지르코늄 혼합 수산화물을 하소하여 혼합 산화물을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,혼합물의 pH가 1-2의 범위가 될 때까지 지르코늄염 수용액에 알칼리를 첨가하고, 혼합물의 pH가 8 이상이 될 때까지 반응 혼합물에 추가의 알칼리를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,지르코늄염 수용액에 알칼리를 수용액 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,침전물이 형성되기 전에 지르코늄염 수용액에 세륨염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,침전물이 형성된 후에 지르코늄염 수용액에 세륨염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,침전 기간 중 알칼리 수용액의 농도는 첨가되는 용액의 중량을 기준으로 10-15 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 지르코늄염은 바람직하게는 1.5-4.0, 보다 바람직하게는 2.0-3.0의 Cl- 또는 NO3 -/Zr4+ 몰비율을 갖는 지르코늄 옥시클로라이드 및/또는 질산 지르코늄인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 세륨염은 염화세륨 및/또는 질산세륨인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 황산염 음이온(SO4 2-)은 황산, 황산지르코늄, 황산세륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄 또는 이들의 혼합물의 형태로 반응 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,희토류 금속, 특히 Pr, La, Nd 및 Y, Mg, Ca 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리토금속, 및 Al 및 Si, 및 이들의 혼합물 구성된 그룹으로부터 선택되는 제3 성분 양이온의 염화물 및/또는 질산염은 최종 혼합 산화물중에 제3 성분의 산화물이 50 중량% 이하의 양으로 존재하도록 하는 양으로 지르코늄염 수용액 및/또는 반응 혼합물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,형성된 최종 혼합 산화물은 10-90 중량%의 지르코니아(ZrO2), 10-60 중량%의 세리아(CeO2)를 필수 성분으로 포함하고, 50 중량% 이하의 제3 성분 산화물을 임의 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,침전 기간 중, 염 수용액중의 산화물로서 표현되는 지르코늄, 세륨 및 제3 성분의 전체 농도는 알칼리를 첨가하기 이전의 반응 혼합물의 중량을 기준으로 10-20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 최종 혼합 산화물 중의 황산염 함량은 0.1 중량% 이하, 및 바람직하게는 0.05 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 경우, 단일 결정상(結晶相, crystal phase)을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄-세륨계 혼합 산화물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 경우, 지르코늄-세륨계 혼합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 배기 시스템용 촉진제 또는 촉매 지지체.
- 제 15 항에 있어서,상기 혼합 산화물은 단일 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 촉진제 또는 촉매 지지체.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 촉진제 또는 촉매 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 배기 시스템(automobile exhaust system).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2001-00336703 | 2001-11-01 | ||
| JP2001336703A JP3946982B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050042039A true KR20050042039A (ko) | 2005-05-04 |
| KR100922919B1 KR100922919B1 (ko) | 2009-10-22 |
Family
ID=19151485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020047006564A KR100922919B1 (ko) | 2001-11-01 | 2002-10-30 | 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조 방법 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7431910B2 (ko) |
| EP (1) | EP1444036B1 (ko) |
| JP (1) | JP3946982B2 (ko) |
| KR (1) | KR100922919B1 (ko) |
| CN (1) | CN100420514C (ko) |
| AT (1) | ATE303203T1 (ko) |
| BR (1) | BR0213822B1 (ko) |
| CA (1) | CA2465376C (ko) |
| DE (1) | DE60205936T2 (ko) |
| RU (1) | RU2311956C2 (ko) |
| WO (1) | WO2003037506A1 (ko) |
| ZA (1) | ZA200402829B (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022045640A1 (ko) * | 2020-08-31 | 2022-03-03 | 주식회사 엘지화학 | 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법 |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003206137A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Dowa Mining Co Ltd | 部分安定化または安定化ジルコニア微粉体とその前駆体およびそれらの製造方法 |
| FR2841547B1 (fr) * | 2002-06-26 | 2005-05-06 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| US7632477B2 (en) | 2003-04-30 | 2009-12-15 | Magnesium Elektron, Ltd. | Process for preparing zirconium oxides and zirconium-based mixed oxides |
| WO2005066101A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective decomposition of ethers |
| JP4165419B2 (ja) | 2004-03-09 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP4165443B2 (ja) | 2004-04-27 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒 |
| CA2562556C (en) | 2004-04-27 | 2011-07-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing metal oxide particle and exhaust gas purifying catalyst |
| JP4660135B2 (ja) | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| KR100640583B1 (ko) * | 2004-08-16 | 2006-10-31 | 삼성전자주식회사 | 산화세륨 연마 입자 및 그 제조 방법과 ｃｍｐ용 슬러리조성물 및 그 제조 방법과 이들을 이용한 기판 연마 방법 |
| US7468465B2 (en) | 2005-05-31 | 2008-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
| US7399891B2 (en) | 2005-06-08 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for alcohol production by selective ether decomposition |
| JP4789794B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-10-12 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法 |
| GB0602217D0 (en) | 2006-02-03 | 2006-03-15 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconium hydroxide |
| JP5344805B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2013-11-20 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP4928931B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2012-05-09 | 日本電工株式会社 | セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2008289971A (ja) | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Motor Corp | コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒 |
| FR2917646B1 (fr) * | 2007-06-20 | 2011-06-03 | Anan Kasei Co Ltd | Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| JP2009085944A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-23 | Yamaha Motor Co Ltd | ガスセンサ、空燃比制御装置および輸送機器 |
| FR2936514B1 (fr) * | 2008-09-30 | 2011-10-28 | Saint Gobain Ct Recherches | Poudre d'hydrate de zirconium |
| EP2363206B1 (en) * | 2008-11-21 | 2018-08-15 | Nissan Motor Co., Ltd. | Particulate substance removing material, particulate substance removing filter catalyst using particulate substance removing material, and method for regenerating particulate substance removing filter catalyst |
| FR2948116B1 (fr) | 2009-07-17 | 2012-05-04 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| EP2335810B1 (de) * | 2009-12-11 | 2012-08-01 | Umicore AG & Co. KG | Selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Dieselmotoren |
| GB201013984D0 (en) | 2010-08-20 | 2010-10-06 | Magnesium Elektron Ltd | Catalytic purification of gases |
| US8580701B2 (en) | 2010-11-19 | 2013-11-12 | Corning Incorporated | Method of controlling Ce:Zr ratio in oxide nanoparticles |
| CN102513085B (zh) * | 2011-11-07 | 2013-07-24 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法 |
| GB201119871D0 (en) | 2011-11-17 | 2011-12-28 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| CN102489281B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-01-29 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 介孔氧化锆的一种制备方法 |
| CN102559064B (zh) * | 2011-12-15 | 2014-01-29 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 铈锆镨固溶体及其制备方法 |
| US10010868B2 (en) | 2013-06-04 | 2018-07-03 | Nippon Denko Co., Ltd. | Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same |
| RU2536593C1 (ru) * | 2013-09-10 | 2014-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ получения керамики на основе диоксида циркония для реставрационной стоматологии |
| JP5744274B1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-07-08 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| EA027824B1 (ru) * | 2015-01-29 | 2017-09-29 | Общество с ограниченной ответственностью "НЭВЗ-Н" | Керамический материал и способ его получения |
| GB201518996D0 (en) | 2015-10-27 | 2015-12-09 | Magnesium Elektron Ltd | Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts |
| EP3436409B1 (en) | 2016-04-01 | 2024-05-29 | Pacific Industrial Development Corporation | Method of making mesoporous zirconium-based mixed oxides and product obtained thereby |
| FR3050450A1 (fr) | 2016-04-26 | 2017-10-27 | Rhodia Operations | Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium |
| EP3687667B1 (en) | 2018-01-08 | 2023-03-01 | Pacific Industrial Development Corporation | Catalyst comprising ceria-zirconia-oxygen storage material and process for its production |
| WO2019136343A1 (en) | 2018-01-08 | 2019-07-11 | Pacific Industrial Development Corporation | Method of making mesoporous oxygen storage materials for exhaust gas treatment; said oxygen storage materials and their use |
| US10500562B2 (en) | 2018-04-05 | 2019-12-10 | Magnesium Elektron Ltd. | Zirconia-based compositions for use in passive NOx adsorber devices |
| WO2020061723A1 (en) * | 2018-09-24 | 2020-04-02 | Rhodia Operations | Mixed oxide with improved reducibility |
| WO2020142472A1 (en) * | 2019-01-04 | 2020-07-09 | Pacific Industrial Development Corporation | Nanocrystal-sized cerium-zirconium oxide material and method of making the same |
| KR102255059B1 (ko) * | 2020-01-30 | 2021-05-24 | 창원대학교 산학협력단 | 수열합성법을 이용한 대기오염 정화용 고효율 세리아 촉매의 제조방법 |
| WO2022137910A1 (ja) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 三井金属鉱業株式会社 | 複合酸化物及びその製造方法 |
| CN114433063B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-04-07 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种铈锆复合氧化物及其制备方法 |
| CN115974549B (zh) * | 2022-12-02 | 2023-08-01 | 常州大学 | 一种铈锆固溶体的制备方法以及调控铈锆固溶体铈价态比与氧空位浓度的方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2701471B1 (fr) * | 1993-02-10 | 1995-05-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières. |
| FR2736343B1 (fr) | 1995-07-03 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation |
| US5898014A (en) * | 1996-09-27 | 1999-04-27 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing oxygen storage components |
| US5723101A (en) * | 1996-10-15 | 1998-03-03 | Rhone-Poulenc Inc. | Method for producing cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability |
| US5747401A (en) * | 1996-10-15 | 1998-05-05 | Rhone-Poulenc Inc. | Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability |
| ES2193400T3 (es) * | 1996-10-15 | 2003-11-01 | Rhodia Rare Earths Inc | Oxidos de cerio y zirconio, oxidos mixtos y disoluciones solidas con estabilidad termica mejorada para la catalisis de sistemas de gases de escape y metodos de produccion. |
| US6506705B2 (en) * | 1996-12-06 | 2003-01-14 | Rhodia Chimie | Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst |
| FR2756819B1 (fr) * | 1996-12-06 | 1999-02-19 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| US6037305A (en) * | 1997-03-03 | 2000-03-14 | Rhodia Chimie | Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene |
| FR2770790B1 (fr) | 1997-11-10 | 1999-12-10 | Rhodia Chimie Sa | Composition a support a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde de scandium ou de terre rare et utilisation pour le traitement des gaz d'echappement |
| JP3985111B2 (ja) | 1998-04-09 | 2007-10-03 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア−セリア組成物の製造方法 |
| JP4029233B2 (ja) * | 1998-05-11 | 2008-01-09 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料 |
| EP1035074B1 (en) * | 1999-03-05 | 2007-02-14 | Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. | Zirconium- and cerium-based mixed oxide, method of production thereof, catalyst material comprising the mixed oxide and use of the catalyst in exhaust gas purification |
-
2001
- 2001-11-01 JP JP2001336703A patent/JP3946982B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-10-30 CN CNB028220781A patent/CN100420514C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-30 BR BRPI0213822-0A patent/BR0213822B1/pt active IP Right Grant
- 2002-10-30 WO PCT/GB2002/004915 patent/WO2003037506A1/en active IP Right Grant
- 2002-10-30 AT AT02781390T patent/ATE303203T1/de active
- 2002-10-30 US US10/494,021 patent/US7431910B2/en active Active
- 2002-10-30 KR KR1020047006564A patent/KR100922919B1/ko active IP Right Grant
- 2002-10-30 CA CA2465376A patent/CA2465376C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-30 RU RU2004116469/15A patent/RU2311956C2/ru active
- 2002-10-30 EP EP02781390A patent/EP1444036B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-30 DE DE60205936T patent/DE60205936T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-04-15 ZA ZA200402829A patent/ZA200402829B/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022045640A1 (ko) * | 2020-08-31 | 2022-03-03 | 주식회사 엘지화학 | 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60205936T2 (de) | 2006-06-14 |
| JP2003137550A (ja) | 2003-05-14 |
| RU2311956C2 (ru) | 2007-12-10 |
| EP1444036B1 (en) | 2005-08-31 |
| CA2465376A1 (en) | 2003-05-08 |
| KR100922919B1 (ko) | 2009-10-22 |
| CN100420514C (zh) | 2008-09-24 |
| US7431910B2 (en) | 2008-10-07 |
| DE60205936D1 (de) | 2005-10-06 |
| BR0213822B1 (pt) | 2012-06-26 |
| ZA200402829B (en) | 2005-02-23 |
| WO2003037506A1 (en) | 2003-05-08 |
| CA2465376C (en) | 2013-09-17 |
| ATE303203T1 (de) | 2005-09-15 |
| RU2004116469A (ru) | 2005-04-10 |
| US20060088463A1 (en) | 2006-04-27 |
| JP3946982B2 (ja) | 2007-07-18 |
| BR0213822A (pt) | 2004-08-31 |
| EP1444036A1 (en) | 2004-08-11 |
| CN1582198A (zh) | 2005-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100922919B1 (ko) | 지르코늄-세륨계 혼합 산화물의 제조 방법 | |
| EP0955267B1 (en) | Zirconium-cerium composite oxide, method for preparing the same, and co-catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP4555954B2 (ja) | 安定化ジルコニアを製造する方法 | |
| JP4406359B2 (ja) | 酸化ジルコニウムと、セリウム、ランタン及び他の希土類元素の酸化物とを用いた組成物、その調製方法、並びに触媒としての使用 | |
| JPH0324411B2 (ko) | ||
| WO2007029933A1 (en) | Coating method of metal oxide superfine particles on the surface of metal oxide and coating produced therefrom | |
| US7632477B2 (en) | Process for preparing zirconium oxides and zirconium-based mixed oxides | |
| JP2013129554A (ja) | 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒 | |
| CN1552517A (zh) | 纳米级铈锆稀土复合氧化物固溶体基催化剂的制备方法 | |
| JPH0137331B2 (ko) | ||
| CN1168785C (zh) | 纳米氧化锆粉体的制备方法 | |
| JPH11292538A (ja) | ジルコニア−セリア組成物の製造方法 | |
| JP4359531B2 (ja) | ジルコニウム基酸化物の製造方法及び自動車排ガス浄化用触媒 | |
| JPS6335571B2 (ko) | ||
| JPH10212122A (ja) | ジルコニア微粉末及びその製造方法 | |
| JPS60166219A (ja) | 新規アルミナ粉末及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121009 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130917 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141008 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151006 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161005 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171113 Year of fee payment: 9 |