CN111996005B - 一种金属无机化合物包覆量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属无机化合物包覆量子点及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将金属前驱体与量子点溶液混合、分散，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液与水进行水解反应，生成的产物进行后处理，得到所述金属无机化合物包覆量子点。所述制备方法无需高温或特殊的压力及气氛条件，无需复杂的工艺步骤，整个包覆时间可以缩短至30min以内，原料简单、反应高效，且不会产生大量废液，环境友好，适用于工业化大批量生产；而且，所述制备方法无需考虑量子点表面配体的结合力问题，对配体没有选择性，能够实现对含有硫醇配体或油酸配体等多种表面配体的量子点的有效包覆，是一种具有普适性的制备方法。

Description

一种金属无机化合物包覆量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种金属无机化合物包覆量子点及其制备方法和应用。
背景技术
量子点(quantum dots，QDs)是一种低维半导体材料，主要由II-VI族、III-V族、IV族等元素组成，由于其独特的光电性质在照明显示领域获得了广泛的研究。量子点具有宽频带强吸收的特质，其荧光发射波长可以通过组分和粒径的调节覆盖整个可见光范围，而且量子点的荧光发射峰对称性好、半峰宽窄、光转换率和显色纯度高、色域广，因此是一种比较理想的发光材料。
量子点表面一般含有较多的有机配体，这些有机配体起到稳定量子点的作用。在制备量子点发光器件时，通常需要把量子点分散在胶水中制成量子点薄膜，但是，量子点表面的有机配体和胶水的相容性差，导致量子点在胶水中极易发生团聚；同时，胶水中的催化剂等组分容易造成量子点表面的配体脱离或失效，进而造成量子点发光效率降低。因此，对量子点进行包覆和保护，有利于提高其在胶水中的相容性和发光稳定性。
量子点包覆按照包覆层的原料分为无机物包覆和有机物包覆，无机物包覆以金属氧化物、二氧化硅等为主。例如CN101717644A公开了一种二氧化硅包覆量子点的制备方法，所述制备方法包括：将CdSe/CdS量子点分散到环己烷中得到第一混合液，然后加入正己烷、表面活性剂和正硅酸乙酯得到第二混合液；向第二混合液中加入氨水进行反应，生成的沉淀分离得到二氧化硅包覆的量子点。所述制备方法可以制备粒径均匀的量子点，但是反应时间长达6～48h，制备效率较低，不利于工业化生产，同时存在废液处理问题。
CN108807608A公开了一种氧化物包覆量子点LED的制备方法，所述氧化物包覆量子点的制备方法包括：将金属盐和脂肪胺在100～150℃下混合得到金属混合液，然后将其注入量子点溶液中，升温至180～300℃进行反应，得到金属氧化物包覆量子点混合液；进而离心分离，洗涤，干燥，得到金属氧化物包覆量子点。上述制备方法提高了量子点的热稳定性和光/电致发光效率；但是整个制备过程在高温下进行，能耗高，工艺复杂，因此限制了其工业化应用。
CN107541203A公开了一种金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法，所述金属氧化物包括三氧化二铝、二氧化锆和二氧化钛，所述金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点可以通过溶胶-凝胶法或热解反应法制备得到，金属氧化物和二氧化硅的双层保护层可以有效阻挡水气、氧气对量子点的侵蚀，提高量子点的光稳定性；但是，上述制备方法的耗时长，而且需要高温反应环境，不利于大规模制备。
现有的无机物包覆量子点一般通过两种方法获得，其一是将前驱体通过高温反应包覆于量子点表面，但是高温反应的能耗高，工艺复杂，并不适宜大规模工业制备；其二是将前驱体进行水解完成包覆，然而水解速度一般较慢，反应过程通常大于24h，制备过程耗时过长。而且，无机物前驱体无法取代量子点表面的硫醇类配体，进而没有反应的结合位点，容易造成无机物单独成核反应，因此难以实现对含有硫醇类配体的量子点的有效包覆。
因此，开发一种快速高效、易于操作且普适性强的无机化合物包覆量子点的制备方法，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属无机化合物包覆量子点及其制备方法和应用，所述制备方法中量子点溶液和金属前驱体混合后直接进行水解反应，工艺简单、耗时短，不产生大量废液，而且对量子点的表面配体无选择性，具有高效、环保和普适性强的特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将金属前驱体与量子点溶液混合、分散，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液与水进行水解反应，生成的产物进行后处理，得到所述金属无机化合物包覆量子点。
本发明提供的金属无机化合物包覆量子点的制备方法中，首先将金属前驱体与量子点溶液混合，使量子点均匀分散于所述金属前驱体中；然后加入水使所述金属前驱体水解，水解过程中放出的大量的热使反应体系中的有机溶剂挥发；同时，所述金属前驱体水解后体积膨胀，在反应容器内造成挤压，将量子点“强制性地”镶嵌于金属前驱体的水解产物中，从而实现了金属无机化合物(金属氢氧化物)对量子点的包覆。本发明所述制备方法无需高温或特殊的压力及气氛条件，无需复杂的工艺步骤，整个包覆时间可以缩短至30min以内，原料简单、反应高效，且不会产生大量废液，环境友好；更为重要的是，所述制备方法无需考虑量子点表面配体的结合力问题，对配体没有选择性，能够实现对多种量子点的有效包覆，是一种具有普适性的制备方法。
本发明中，步骤(1)所述金属前驱体包括金属醇盐和/或钛酸酯类化合物。
优选地，所述金属醇盐包括仲丁醇铝、异丙醇铝、乙醇铝、乙醇锆、丙醇锆或丁醇锆中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钛酸酯类化合物包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，步骤(1)所述量子点溶液的浓度为30～300mg/mL，例如35mg/mL、40mg/mL、45mg/mL、50mg/mL、55mg/mL、60mg/mL、65mg/mL、70mg/mL、75mg/mL、80mg/mL、85mg/mL、90mg/mL、95mg/mL、100mg/mL、110mg/mL、130mg/mL、150mg/mL、170mg/mL、190mg/mL、200mg/mL、220mg/mL、240mg/mL、250mg/mL、270mg/mL或290mg/mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述量子点溶液的溶剂包括环己烷、正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、十八烯、十六烯、十四烯或十二烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中金属前驱体与量子点的质量比为(1～50):1，例如1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1、47:1或49:1等。
本发明中，步骤(1)所述分散在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(1)所述分散在室温中进行。
优选地，步骤(1)所述分散的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述混合、分散在无水环境中进行。
优选地，步骤(1)所述混合还包括表面改性剂，即步骤(1)的原料包括金属前驱体、量子点溶液和表面改性剂。
优选地，所述表面改性剂为含卤素硅烷，所述含卤素硅烷包括含氟、氯、溴或碘中至少一种的硅烷。
优选地，所述表面改性剂为含氟硅烷。
优选地，所述含氟硅烷包括三乙基(三氟甲基)硅烷。
本发明中，步骤(2)所述水与步骤(1)所述金属前驱体的质量比为1:(2～10)，例如1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.2、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.2、1:7.5、1:7.8、1:8、1:8.2、1:8.5、1:8.8、1:9、1:9.2、1:9.5、1:9.7或1:9.9等，优选为1:(3～8)。
优选地，步骤(2)所述水解反应在冰水浴环境中进行。
优选地，步骤(2)所述水解反应在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述水解反应的时间为10～30min，例如11min、13min、15min、17min、19min、20min、21min、23min、25min、27min或29min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述量子点包括单核量子点和/或核壳结构量子点。
优选地，所述单核量子点选自石墨烯量子点、GaN量子点、硅量子点、锗量子点、碳量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、CdS量子点、PbSe量子点、PbTe量子点、PbS量子点、ZnSe量子点、CuInS2量子点、InP量子点、InAs量子点、CuZnSe量子点、ZnMnSe量子点或钙钛矿量子点中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述核壳结构量子点的核材料选自CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、PbSe、PbTe、PbS、CuInS2、InP、InAs、CuZnSe、ZnMnSe、GaP、CsPbBr3、CsPbI3或CsPbCl3中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为CdSe。
优选地，所述核壳结构量子点的壳材料选自CdS、ZnS、ZnO、ZnSe或ZnSeS中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为ZnS。
优选地，步骤(2)所述后处理的方法为冷冻干燥。
优选地，所述制备方法的具体包括如下步骤：
(1)将金属前驱体与浓度为30～200mg/mL的量子点溶液混合、室温下搅拌分散均匀，得到混合溶液；所述金属前驱体包括金属醇盐和/或钛酸酯类化合物，所述金属前驱体与量子点的质量比为(1～50):1；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液与水混合后在冰水浴中搅拌进行水解反应，所述水解反应的时间为10～30min；生成的凝胶状产物经过冷冻干燥，得到所述金属无机化合物包覆量子点；所述水与步骤(1)中金属前驱体的质量比为1:(2～10)。
优选地，所述制备方法的反应容器为细口瓶。
另一方面，本发明提供一种如上所述的制备方法得到的金属无机化合物包覆量子点。
本发明提供的金属无机化合物包覆量子点具有较高的荧光量子产率和使用稳定性，荧光量子产率达到55～60％，在持续照明1000小时后的LED光转换率的衰减率降低至34％以下。
另一方面，本发明提供一种如上所述的金属无机化合物包覆量子点在发光材料或生物标记材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的金属无机化合物包覆量子点的制备方法中，量子点溶液和金属前驱体混合后直接进行水解反应，在量子点的表面形成均匀包覆的金属氢氧化物层。所述制备方法无需高温或特殊的压力及气氛条件，无需复杂的工艺步骤，整个包覆时间可以缩短至30min以内，原料简单、反应高效，且不会产生大量废液，环境友好，适合大规模的工业化应用；而且，所述制备方法无需考虑量子点表面配体的结合力问题，对配体没有选择性，能够实现对含有硫醇配体或油酸配体等多种表面配体的量子点的有效包覆，是一种具有普适性的制备方法。
附图说明
图1为实施例1制备得到的金属无机化合物包覆量子点的透射电镜图；
图2为实施例2制备得到的金属无机化合物包覆量子点的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将6mL表面为油酸配体的绿光量子点溶液(CdSe，浓度为100mg/mL，溶剂为环己烷)置于40mL反应瓶(细口瓶)中，然后加入20mL仲丁醇铝，室温下磁力搅拌10min，得到量子点均匀分散的混合溶液；
(2)将反应瓶置于冰水浴中，向步骤(1)得到的混合溶液中加入4mL超纯水，继续搅拌20min进行水解反应，反应过程中大量放热，使溶剂挥发，得到凝胶状产物；待产物冷却至室温后进行冷冻干燥，得到所述金属无机化合物包覆量子点。
实施例2
本实施例提供一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将6mL表面为油酸配体的绿光量子点溶液(CdSe，浓度为100mg/mL，溶剂为甲苯)置于40mL反应瓶(细口瓶)中，然后加入20mL正丁醇锆，室温下磁力搅拌10min，得到量子点均匀分散的混合溶液；
(2)将反应瓶置于冰水浴中，向步骤(1)得到的混合溶液中加入4mL超纯水，继续搅拌20min进行水解反应，反应过程中大量放热，使溶剂挥发，得到凝胶状产物；待产物冷却至室温后进行冷冻干燥，得到所述金属无机化合物包覆量子点。
实施例3
本实施例提供一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将6mL表面为硫醇配体的绿光量子点溶液(CdSe，浓度为150mg/mL，溶剂为环己烷)置于40mL反应瓶中，然后加入15mL仲丁醇铝，室温下磁力搅拌10min，得到量子点均匀分散的混合溶液；
(2)将反应瓶置于冰水浴中，向步骤(1)得到的混合溶液中加入4mL超纯水，继续搅拌20min进行水解反应，反应过程中大量放热，使溶剂挥发，得到凝胶状产物；待产物冷却至室温后进行冷冻干燥，得到所述金属无机化合物包覆量子点。
实施例4
本实施例提供一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将6mL表面为硫醇配体的绿光量子点溶液(CdSe，浓度为100mg/mL，溶剂为甲苯)置于40mL反应瓶中，然后加入20mL正丁醇锆，室温下磁力搅拌10min，得到量子点均匀分散的混合溶液；
(2)将反应瓶置于冰水浴中，向步骤(1)得到的混合溶液中加入4mL超纯水，继续搅拌20min进行水解反应，反应过程中大量放热，使溶剂挥发，得到凝胶状产物；待产物冷却至室温后进行冷冻干燥，得到所述金属无机化合物包覆量子点。
实施例5
本实施例提供一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将6mL表面为硫醇配体的绿光量子点溶液(CdSe，浓度为100mg/mL，溶剂为甲苯)置于40mL反应瓶中，然后加入20mL仲丁醇铝和2mL三乙基(三氟甲基)硅烷，室温下磁力搅拌10min，得到量子点均匀分散的混合溶液；
(2)将反应瓶置于冰水浴中，向步骤(1)得到的混合溶液中加入3mL超纯水，继续搅拌20min进行水解反应，反应过程中大量放热，使溶剂挥发，得到凝胶状产物；待产物冷却至室温后进行冷冻干燥，得到所述金属无机化合物包覆量子点。
实施例6
本实施例提供一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将6mL表面为硫醇配体的绿光量子点溶液(CdSe，浓度为100mg/mL，溶剂为正己烷)置于40mL反应瓶中，然后加入20mL钛酸四乙酯，室温下磁力搅拌5min，得到量子点均匀分散的混合溶液；
(2)将反应瓶置于冰水浴中，向步骤(1)得到的混合溶液中加入5mL超纯水，继续搅拌15min进行水解反应，反应过程中大量放热，使溶剂挥发，得到凝胶状产物；待产物冷却至室温后进行冷冻干燥，得到所述金属无机化合物包覆量子点。
对比例1
本对比例提供一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
将1mL表面为油酸配体的绿光量子点溶液(CdSe，浓度为100mg/mL，溶剂为环己烷)置于200mL反应瓶中，然后加入5mL仲丁醇铝和180mL环己烷，室温下磁力搅拌10h，使仲丁醇铝在空气中水解，得到所述金属无机化合物包覆量子点；通过透射电子显微镜对产物进行表征，发现在上述实验条件下无法进行有效包覆，体系中存在未包覆的游离量子点。
对比例2
本对比例提供一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
将1mL表面为硫醇配体的绿光量子点溶液(CdSe，浓度为100mg/mL，溶剂为环己烷)置于200mL反应瓶中，然后加入5mL仲丁醇铝和180mL环己烷，室温下磁力搅拌10h，使仲丁醇铝在空气中水解，得到所述金属无机化合物包覆量子点；通过透射电子显微镜对产物进行表征，发现在上述实验条件下无法进行有效包覆，体系中存在未包覆的游离量子点。
性能测试：
(1)量子点的形貌测试：
通过透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F30)测试本发明实施例1～6、对比例1～2中得到的金属无机化合物包覆量子点的形貌。
图1为实施例1制备得到的金属无机化合物包覆量子点的透射电镜图，图2为实施例2制备得到的金属无机化合物包覆量子点的透射电镜图。结合图1和图2可知，通过本发明提供的制备方法能够在短时间(约30min)内实现金属无机化合物对量子点的有效包覆，得到粒径分布均匀的金属无机化合物包覆量子点。
(2)量子点的荧光性能测试：
通过荧光光谱仪(滨松C1137)测试金属无机化合物包覆量子点的荧光发射光谱及其荧光量子产率(QY，Ex＝450nm，粉末样品)，根据荧光光谱图获取量子点的荧光峰位和量子产率信息。
(3)量子点的稳定性测试：
将实施例1～6、对比例1～2制得的金属无机化合物包覆量子点和胶水以质量比5:100进行混胶，然后封装在蓝光GaN灯珠(808mW/cm2)上，其稳定性测试为LED光转换率在持续照明1000小时后衰减的光转换率与初始光转换率的百分比，即得到衰减率(％)。
根据上述方法测试实施例1～6、对比例1～2制备的金属无机化合物包覆量子点的荧光量子产率(QY)、荧光发射光谱峰位以及稳定性，以未经过包覆的表面油酸配体的量子点作为空白对照，得到的测试数据如表1所示：
表1
Figure BDA0002653784090000111
Figure BDA0002653784090000121
根据表1的数据可知，通过本发明实施例1～6提供的制备方法，可以实现多种表面配体的量子点的快速有效包覆，得到具有理想的荧光量子产率和稳定性的金属无机化合物包覆量子点，荧光量子产率达到55～60％，在持续照明1000小时后的LED光转换率的衰减率降低至34％以下。所述制备方法将包覆时间可以缩短至30min以内，且不会差生大量废液，适宜于大规模的工业化应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种金属无机化合物包覆量子点及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种金属无机化合物包覆量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将金属前驱体与量子点溶液混合、分散，得到混合溶液；所述混合溶液中金属前驱体与量子点的质量比为(10~50):1；所述金属前驱体为金属醇盐和/或钛酸酯类化合物；所述金属醇盐选自仲丁醇铝、异丙醇铝、乙醇铝、乙醇锆、丙醇锆或丁醇锆中的任意一种或至少两种的组合；
所述量子点包括单核量子点和/或核壳结构量子点；
所述单核量子点选自GaN量子点、CdSe量子点、CdTe量子点、CdS量子点、PbSe量子点、PbTe量子点、PbS量子点、ZnSe量子点、CuInS2量子点、InP量子点、InAs量子点、CuZnSe量子点或ZnMnSe量子点中的任意一种或至少两种的组合；
所述核壳结构量子点的核材料选自CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、PbSe、PbTe、PbS、CuInS2、InP、InAs、CuZnSe、ZnMnSe或GaP中的任意一种或至少两种的组合；所述核壳结构量子点的壳材料选自CdS、ZnS、ZnO、ZnSe或ZnSeS中的任意一种或至少两种的组合；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液与液态水进行水解反应，生成的产物进行后处理，得到所述金属无机化合物包覆量子点；步骤（2）所述液态水与步骤（1）所述金属前驱体的质量比为1:(2~10)，所述水解反应的时间为10~30 min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述量子点溶液的浓度为30~300 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述量子点溶液的溶剂包括环己烷、正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、十八烯、十六烯、十四烯或十二烯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分散在搅拌条件下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分散在室温中进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述分散的时间为5~15 min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合、分散在无水环境中进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合还包括表面改性剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂为含卤素硅烷。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂为含氟硅烷。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述液态水与步骤（1）所述金属前驱体的质量比为1:(3~8)。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水解反应在冰水浴环境中进行。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水解反应在搅拌条件下进行。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核壳结构量子点的核材料为CdSe。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核壳结构量子点的壳材料为ZnS。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述后处理的方法为冷冻干燥。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体包括如下步骤：
（1）将金属前驱体与浓度为30~200 mg/mL的量子点溶液混合、室温下搅拌分散均匀，得到混合溶液；所述金属前驱体为金属醇盐和/或钛酸酯类化合物，所述金属前驱体与量子点的质量比为(10~50):1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液与液态水混合后在冰水浴中搅拌进行水解反应，所述水解反应的时间为10~30 min；生成的凝胶状产物经过冷冻干燥，得到所述金属无机化合物包覆量子点；所述液态水与步骤（1）中金属前驱体的质量比为1:(2~10)。
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