CN109456765A - 一种钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：采用微流控技术，以由卤化铅、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相1，以非极性溶剂为流相2，控制所述流相1与所述流相2的流量比为(0.1～50):300，制备得到钙钛矿量子点。本发明采用微流控技术，能够实现反应原料的高效利用，通过调控反应物的流量比例，得到不同发射波长量子点，实现对合成量子点进行实时的控制。

Description

一种钙钛矿量子点的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
近年来的研究发现，量子点在光伏材料、激光材料和发光材料等方面展现出极大的应用价值，成为国际上材料研究的热点之一。在种类繁多的量子点中，具有钙钛矿晶体结构的量子点以其优异的发光性能，如发光效率高和发光谱线窄等，在光捕获和光致发光领域受到了人们极大的关注。目前，制备不同发射波长量子点的主流方法是改变反应物的组成和改变反应温度，然而采用这两种方法并不能对合成量子点进行实时的控制。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钙钛矿量子点的制备方法，本发明提供的钙钛矿量子点的制备方法采用微流控技术，通过调控反应物的流量比例，得到不同发射波长量子点，实现对合成量子点进行实时的控制。
本发明提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：采用微流控技术，以由卤化铅、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相1，以非极性溶剂为流相2，控制所述流相1与所述流相2的流量比为(0.1～50):300，制备得到钙钛矿量子点。
优选的，所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅；所述卤化铯选自氯化铯、溴化铯或碘化铯。
优选的，所述极性溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮，所述稳定剂是油酸和油胺中的一种或者两种。
优选的，所述卤化铅、卤化铯、极性溶剂、稳定剂的质量比为(0.01～0.015):(0.005～0.008):1:(0.1～0.25)。
所述稳定剂为油酸和油胺的混合稳定剂，所述油酸和油胺的质量比为(1～2)：1。
优选的，所述非极性溶剂选自甲苯、二甲苯或三氯甲烷。
优选的，所述流相1按照如下方法进行制备：
将卤化铅和卤化铯分散于极性溶剂中，混合得到无色透明的溶液；
所述溶液中加入稳定剂，混合，得到流相1。
优选的，所述流相2按照如下方法进行制备：
将所述非极性溶剂过0.4微米的滤膜，得到流相2。
优选的，所述制备的温度为20～30℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：采用微流控技术，以由卤化铅、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相1，以非极性溶剂为流相2，控制所述流相1与所述流相2的流量比为(0.1～50):300，制备得到钙钛矿量子点。本发明采用微流控技术，能够实现反应原料的高效利用，通过调控反应物的流量比例，得到不同发射波长量子点，实现对合成量子点进行实时的控制。
附图说明
图1为实施例1制备的钙钛矿量子点的XRD图；
图2为实施例1制备的钙钛矿量子点在紫外条件下的照片；
图3为实施例1制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线；
图4为实施例2制备的钙钛矿量子点的XRD图；
图5为实施例2制备的钙钛矿量子点在紫外条件下的照片；
图6为实施例2制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线；
图7为实施例3制备的钙钛矿量子点的XRD图；
图8为实施例3制备的钙钛矿量子点在紫外条件下的照片；
图9为实施例3制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：采用微流控技术，以由卤化铅、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相1，以非极性溶剂为流相2，控制所述流相1与所述流相2的流量比为(0.1～50):300，制备得到钙钛矿量子点。
本发明提供的钙钛矿量子点的制备方法采用微流控技术，本发明对所述微流控技术所用的微流控芯片的结构并没有特殊限制，能够实现两种流相在所述微流控芯片的微通道的缩口处混合即可。在本发明中，所述微流控芯片连接有流动泵，所述流动泵可以控制所述流相1和流相2的流量。
在本发明中，以由卤化铅、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相1。所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅，优选为溴化铅或碘化铅；所述卤化铯选自氯化铯、溴化铯或碘化铯，优选为溴化铯或碘化铯。
所述极性溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮，优选为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，所述稳定剂是油酸和油胺中的一种或者两种，在本发明的一些实施例中，所述稳定剂选自油酸，在本发明的另一些实施例中，所述稳定剂选自油胺，在本发明的另一些实施例中，所述稳定剂选自油酸和油胺的复合稳定剂，所述混合溶液中，所述油酸和油胺的体积比优选为(1～2):1。在本发明中，选用油酸和油胺的复合稳定剂可以提高原料的溶解性能，从而实现反应原料的高效利用。
所述流相1优选按照如下方法进行制备：
将卤化铅和卤化铯分散于极性溶剂中，混合得到无色透明的溶液；
所述溶液中加入稳定剂，混合，得到流相1。
本发明中，上述两个步骤的混合方式优选为超声混合。最终得到的流相1为淡黄色溶液。
本发明以非极性溶剂为流相2，所述非极性溶剂选自甲苯、二甲苯或三氯甲烷。
所述流相2按照如下方法进行制备：
将所述非极性溶剂过0.4微米的滤膜，得到流相2。
得到流相1和流相2后，将所述流相1与流相2通入微流控芯片的微通道中。当两相流在微通道的缩口处混合后，溶解在流相1中的卤化铯和卤化铅会在流相2中成核、生长，以量子点的形式析出，通过微流控技术调控流相1和流相2的流速可以获得发射不同波长的钙钛矿量子点。
在本发明中，控制所述流相1与所述流相2的流量比为(0.1～50):300，优选为(1～25):300，更优选为(5～15):300。
其中，在所述反应体系中，所述卤化铅、卤化铯、极性溶剂、稳定剂的质量比为(0.01～0.015):(0.005～0.008):1:(0.1～0.25)，优选为(0.012～0.014):(0.006～0.007):1:(0.15～0.20)。
所述流相1的流速0.5～5微升每分钟，优选为1.0～4.0微升每分钟；所述流相2的流速100～500微升每分钟，优选为200～400微升每分钟。
在本发明中，所述制备方法在室温下即可进行，制备的温度优选为20～30℃。
最终，通过控制流量比例不同，制备得到的粒径为4～7nm的钙钛矿量子点
本发明采用微流控技术，能够实现反应原料的高效利用，通过调控反应物的流量比例，得到不同发射波长量子点，实现对合成量子点进行实时的控制。因此这种方法可被广泛用于高产率、快速和可控制备钙钛矿量子点。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钙钛矿量子点的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)流相1的制备
首先将溴化铅和溴化铯分散于二甲基甲酰胺中，超声30分钟形成无色透明的溶液，接着，向溶液加入油酸和油胺(油酸和油胺的质量比为2：1)，超声30分钟形成淡黄色溶液，即为流相1。
(2)流相2的制备
将甲苯通过0.4微米的滤膜，除去其中的杂质，得到纯净的流相2。
(3)流相1中反应原料中溴化铅、溴化铯、二甲基甲酰胺、油酸和油胺的质量比为0.015:0.008:1:0.10:0.05。
(3)钙钛矿量子点的微通道合成。
室温下，分别将流相1和流相2通入到微通道中，控制流相1的流速和流相2的流速分别为1微升每分钟和300微升每分钟，即流量比为1:300，得到粒径为4.6nm的钙钛矿量子点。结果见图1，图1为实施例1制备的钙钛矿量子点的XRD图。
将所述钙钛矿量子点在所述紫外条件下照射，结果见图2，图2为实施例1制备的钙钛矿量子点在紫外条件下的照片。
测定所制备的量子点的发射波长为430nm，结果如图3所示，图3为实施例1制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线。
实施例2
(1)流相1的制备
首先将溴化铅和溴化铯分散于二甲基甲酰胺中，超声30分钟形成无色透明的溶液，其次向其中加入油酸和油胺(油酸和油胺的质量比为2：1)，超声30分钟形成淡黄色溶液，即为流相1。
(2)流相2的制备
将甲苯通过0.4微米的滤膜，除去其中的杂质，得到纯净的流相2。
(3)流相1中反应原料中溴化铅、溴化铯、二甲基甲酰胺、油酸和油胺的质量比为0.015:0.008:1:0.10:0.05。
(4)钙钛矿量子点的微通道合成。
室温下，分别将流相1和流相2通入到微通道中，控制流相1的流速和流相2的流速分别为2微升每分钟和300微升每分钟，即流量比为2:300，得到粒径为5.3nm的钙钛矿量子点。结果见图4，图4为实施例2制备的钙钛矿量子点的XRD图。
将所述钙钛矿量子点在所述紫外条件下照射，结果见图5，图5为实施例2制备的钙钛矿量子点在紫外条件下的照片。
测定所制备的量子点的发射波长为465nm，结果如图6所示，图6为实施例2制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线。
实施例3
(1)流相1的制备
首先将溴化铅和溴化铯分散于二甲基甲酰胺中，超声30分钟形成无色透明的溶液，其次向其中加入油酸和油胺(油酸和油胺的质量比为2：1)，超声30分钟形成淡黄色溶液，即为流相1。
(2)流相2的制备
将氯仿通过0.4微米的滤膜，除去其中的杂质，得到纯净的流相2。
(3)流相1中反应原料中溴化铅、溴化铯、二甲基亚砜、油酸和油胺混合液的质量比为0.015:0.008:1:0.10:0.05。
(4)钙钛矿量子点的微通道合成。
室温下，分别将流相1和流相2通入到微通道中，控制流相1的流速和流相2的流速分别为5微升每分钟和300微升每分钟，即流量比为5:300，得到粒径为6.2nm的钙钛矿量子点。结果见图7，图7为实施例3制备的钙钛矿量子点的XRD图。
将所述钙钛矿量子点在所述紫外条件下照射，结果见图8，图8为实施例3制备的钙钛矿量子点在紫外条件下的照片。
测定所制备的量子点的发射波长为525nm，结果如图9所示，图9为实施例3制备的钙钛矿量子点激发发射波长曲线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用微流控技术，以由卤化铅、卤化铯、极性溶剂和稳定剂组成的极性溶液为流相1，以非极性溶剂为流相2，控制所述流相1与所述流相2的流量比为(0.1～50):300，制备得到钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅；所述卤化铯选自氯化铯、溴化铯或碘化铯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮，所述稳定剂是油酸和油胺中的一种或者两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铅、卤化铯、极性溶剂和稳定剂比为(0.01～0.015):(0.005～0.008):1:(0.1～0.25)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为油酸和油胺的混合稳定剂，所述油酸和油胺的质量比为(1～2)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自甲苯、二甲苯或三氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述流相1按照如下方法进行制备：
将卤化铅和卤化铯分散于极性溶剂中，混合得到无色透明的溶液；
所述溶液中加入稳定剂，混合，得到流相1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述流相2按照如下方法进行制备：
将所述非极性溶剂过0.4微米的滤膜，得到流相2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备的温度为20～30℃。
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