CN101058437B - 一种纳米硫化镉空心球的液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米硫化镉空心球的液相制备方法，其特征在于该方法在水溶液体系中以无机镉盐化合物和单质硫粉为原料，通过将镉源溶液与硫源溶液直接混合或放入密闭反应容器中并在一定温度下加热，可以一步法合成半导体纳米硫化镉空心球。该技术不需要二氧化硅或高分子小球或表面活性剂作为模板，也不需要配制含有多个组分的复杂微乳体系，没有多步骤的复杂制备过程。本发明提供的制备方法与现有的制备工艺相比，原料价廉易得，设备简单，操作方法简单易行，安全可靠，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，可应用在生物标记，荧光，光电子等领域。在纳米材料合成或其它相关科学领域具有很好的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米硫化镉空心球的液相制备方法。
背景技术
硫化镉(CdS)是一类重要的直接带隙半导体材料，具有特殊的光学、电学性质，已经被广泛应用于各种发光器件、光学探测器件以及光敏传感器等领域。硫化镉半导体纳米材料呈现出一些不同于本体的特异性能，如光吸收和荧光发射显著增强，光学三阶非线性响应速度快，有望成为制造新一代固态电子、光电子器件的材料。硫化镉纳米半导体材料具有较强的荧光性能，可以用作生物学上的荧光标记物。
由半导体纳米颗粒组成的空心球，具有密度低，比表面积大，渗透性好等特性，并具有奇特的光学性能，在作为填充物，催化剂，封装介质和光子学材料等方面有着广泛的应用。目前，纳米空心球的合成中广泛使用高分子小球或者SiO2小球作为牺牲模板，利用物理、化学反应将球壳材料沉积、包覆在小球上，然再通过热处理或者化学处理除去模板得到空心球。[D.Wang，R.A.Caruso，F.Caruso，Chem.Mater.2001，13，364.371；K.M.Kulinowski，V.Harsha，V.L.Colvin，Adv.Mater.2000，12，833.830.；S.Han，K.Sohn，T.Hyeon，Chem.Mater.2001，12，3337.3341.]。在液相中则多采用形成微乳和反相微乳的方法，利用液滴模板和界面反应来得到空心球材料。[[11a]M.Jafelicci，M.R.Davolos，F.J.Santos，S.J.Andrade，J.Non-Cryst.Solids 1999，247，98.102.[11b]W.Wang，X.A.Fu，J.A.Tang，L.Jiang，Colloids Surf.A1993，81，177.180.J.X.Huang，Y.Xie，B.Li，Y.Liu，Y.T.Qian，S.Y.Zhang，Adv.Mater.2000，12，808.811.]。这些方法都有一些不足，前者需要利用模板及反应后除去模板等过程，制备周期较长；后者则涉及多重组分的较复杂的液相体系，反应体系的影响因素多，操作不方便。一些新的制备方法，如共轴喷嘴技术[10R.Meyer，H.Weitzing，Q.Xu，Q.Zhang，R.E.Newnham，J.K.Cochran，J.Am.Ceram.Soc.1994，77，1669.1672.]，超声法等则需要特殊的仪器设备，限制了它们的广泛应用。因此，发展一种不涉及模板和微乳体系，不需要特殊设备的液相制备纳米空心球的操作简单的新方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米硫化镉空心球的液相制备的新方法。该方法不需要二氧化硅或高分子小球作为模板，也不需要配制多组分的复杂的微乳体系。该方法的反应条件温和，操作非常简单、方便，可以在较低的温度和压力条件下，采用廉价易得的原料，合成制备纳米硫化镉空心球。
本发明所提供的技术方案如下：
一种纳米硫化镉空心球的液相制备方法，其特征在于，其操作步骤如下：
(1)、制备无机镉盐水溶液或乙酸镉水溶液；无机镉盐指氯化镉、硫酸镉、硝酸镉中的任一种；
(2)、将硫粉溶解在乙二胺中，形成深红色溶液；
(3)、将上述(1)、(2)步得到的两种溶液混合，且硫粉与无机镉盐或乙酸镉摩尔量之比为1-2∶1，在40～90℃，搅拌反应2～10小时，得到纳米硫化镉空心球；或
(4)、将上述(1)、(2)步得到的两种溶液混合放入密闭反应容器中，且硫粉与无机镉盐或乙酸镉摩尔量之比为1-2∶1，于100～200℃温度条件下，水热反应2～10小时，合成纳米硫化镉空心球。
所述的纳米硫化镉空心球的液相制备方法，其特征在于：所述的无机镉盐水溶液或乙酸镉水溶液的浓度为0.1～0.2mol/dm3，硫粉在乙二胺中的浓度为0.5～1.2mol/dm3。
通过对得到的纳米硫化镉空心球的光学性质测试，发现它们有很好的荧光性能。它们可应用于生物标记，荧光，光电子材料等领域。
本发明与现有的技术工艺相比较，具有以下的特点：
1.不需要二氧化硅或高分子小球或表面活性剂作为模板，也不需要配制含有多个组分的复杂微乳体系。
2.反应体系以水为溶剂，不需要大量的有机溶剂，是一种绿色的反应体系。
3.反应原料价廉易得，以升华硫单质为硫源，反应过程中没有H2S等有毒气体生成，少污染，实验操作安全、简单。
4.通过控制反应温度，可以控制合成的纳米硫化镉的尺寸和不同结晶程度。
5.反应体系设备简单，原料易得，反应温度较低，条件温和，易控制，工艺重复性好，可大量合成纳米硫化镉空心球。
附图说明
图1为一系列不同反应温度下合成的纳米硫化镉空心球的粉末X射线衍射图。
图2为温度在80℃下合成的纳米硫化镉空心球的透射电子显微镜照片。
图3为温度在120℃下合成的纳米硫化镉空心球的扫描电子显微镜照片。
图4为温度在120℃下合成的纳米硫化镉空心球的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述。
实施例1：
称取5mmol的CdCl2·2.5H2O固体置于60ml广口瓶中，加入30ml蒸馏水，搅拌，得到澄清透明的无色溶液，并在80℃水浴加热。另外，称取6.5mmol升华硫溶解于5～10ml乙二胺中，全部溶解后，得到深红色的溶液。将溶解了硫粉的乙二胺溶液加入到CdCl2水溶液中，继续搅拌8h后，将混合溶液抽滤分离，用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到黄色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为的硫化镉(附图1)，通过透射电子显微镜鉴定为纳米级的硫化镉空心球(附图2)。空心球的直径为80～150纳米，球壳约10～20纳米。
在同样的条件下，将水浴的温度分别控制在40℃、60℃，反应时间在2～12小时，均可得到纳米级的硫化镉空心球。
实施例2：
称取5mmol的CdCl2·2.5H2O固体置于60ml的反应釜中，加入30ml蒸馏水，搅拌，得到澄清透明的无色溶液。另外，称取6.5mmol升华硫溶解于10ml乙二胺中，全部溶解后，得到深红色的溶液。将溶解了硫粉的乙二胺溶液加入到CdCl2水溶液中，继续搅拌30分钟后，密封反应釜，在120℃反应10小时，然后冷却至室温，打开反应釜，将反应溶液抽滤分离，用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到黄色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为硫化镉(附图3)，通过扫描电子显微镜(附图3)和透射电子显微镜(附图4)鉴定为纳米级的硫化镉空心球，空心球的直径约为300纳米，球壳约40纳米。
在同样的条件下，将反应的温度分别控制在100℃、140℃、180℃，反应时间在2～12小时，均可得到纳米级的硫化镉空心球。
Claims (2)
1.一种纳米硫化镉空心球的液相制备方法，其特征在于，其操作步骤如下：
(1)、制备无机镉盐水溶液或乙酸镉水溶液；无机镉盐指氯化镉、硫酸镉、硝酸镉中的任一种；
(2)、将硫粉溶解在乙二胺中，形成深红色溶液；
(3)、将上述(1)、(2)步得到的两种溶液混合，且硫粉与无机镉盐或乙酸镉摩尔量之比为1-2∶1，在40～90℃，搅拌反应2～10小时，得到纳米硫化镉空心球；或
(4)、将上述(1)、(2)步得到的两种溶液混合放入密闭反应容器中，且硫粉与无机镉盐或乙酸镉摩尔量之比为1-2∶1，于100～200℃温度条件下，水热反应2～10小时，合成纳米硫化镉空心球。
2.按照权利要求1所述的纳米硫化镉空心球的液相制备方法，其特征在于：所述的无机镉盐水溶液或乙酸镉水溶液的浓度为0.1～0.2mol/dm3，硫粉在乙二胺中的浓度为0.5～1.2mol/dm3。
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