CN115746844B - 一种钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体量子点合成技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法。本发明提供的自动化合成方法，包括如下步骤：(1)制备铯前驱体溶液、卤化铅前驱体溶液、稳定液；(2)控制铯前驱体溶液与卤化铅前驱体溶液的流速，使两路前驱体溶液在同轴针头尾端交汇并通过高压电场下电流体形成的泰勒锥的锥射流完成混合，然后采用气泡流使初形成的钙钛矿量子点与稳定液充分混合，即得。本发明通过简单的微机械系统与流体流动实现钙钛矿量子点的大规模自动化制备，在节约人力成本的同时能够保证钙钛矿量子点的质量，赋予钙钛矿量子点高的荧光量子效率，适合照明与显示器用半导体发光材料的合成应用。

Description

一种钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法

技术领域

本发明属于半导体量子点合成技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法。

背景技术

量子点是激子在三维方向上都受到限制的粒子，属于零维量子系统定义的纳米材料。钙钛矿量子点由于具有高的色纯度、高的荧光量子产率、高的缺陷容忍、以及低温溶液合成等优点，在照明和显示领域引起了极大的关注。

截至目前，钙钛矿量子点的合成取得了重大的进展，目前合成钙钛矿量子点的常用方法包括高温热注入法和室温过饱和结晶法。值得注意的是，以上合成方法在实践中逐渐暴露出以下问题：(1)合成过程自动化水平较低、且大规模制备易出现结晶质量下降；(2)产物与反应中溶剂的比值大，易导致钙钛矿量子点的材料成本较高；(3)量子点合成过程中注入的时间难以精确把握，导致不同批次钙钛矿量子点存在较大的质量差异；(4)合成过程中有机溶剂的挥发，会给人体健康带来直接威胁。

为解决上述不足，急需开发一种钙钛矿量子点的自动化合成方法，其既能实现钙钛矿量子点的大规模自动化制备，降低制备成本和安全隐患，还能极大地保证钙钛矿量子点的合成质量。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，其在节约人力成本的同时可以保证规模化制备钙钛矿量子点的质量，适合照明与显示器用半导体发光材料的规模化合成应用。

为了实现上述目的，本发明的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，采用的技术方案是：

一种钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，以电流体动力形成泰勒锥的锥射流控制两路钙钛矿离子盐的非极性前驱液在交汇时溶解度迅速降低析出钙钛矿量子点，具体合成方法包括如下步骤：

(1)取碳酸铯、烯酸于非极性溶剂中溶解，得到铯前驱体溶液；

取卤化铅、四正辛基卤化铵于非极性溶剂中溶解，得到卤化铅前驱体溶液；

取双十二烷基二甲基溴化铵于非极性溶剂中溶解，得到稳定液；

(2)控制铯前驱体溶液与卤化铅前驱体溶液的流速，使两路前驱体溶液在同轴针头尾端交汇，并在同轴针头出口通过高压电场下电流体形成的泰勒锥的微米级锥射流完成混合，得到初形成的钙钛矿量子点，最后采用气泡流使初形成的钙钛矿量子点与所述稳定液充分混合，即得。

本发明提供的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，采用电流体泰勒锥超细锥射流使铯前驱体溶液、卤化铅前驱体溶液在同轴针头出口的径向与轴线方向进行充分的扩散与对流，以此同时实现钙钛矿两种前驱液的快速混合及过饱和结晶生长，从而析出高品质的钙钛矿量子点晶体。

本发明的上述钙钛矿量子点合成方法，通过简单的微机械系统与流体流动实现钙钛矿量子点的大规模自动化制备，在节约人力成本的同时可以保证规模化制备钙钛矿量子点的质量，所得钙钛矿量子点的具有高的荧光量子效率，十分符合新一代高效照明与显示器件对量子点材料的合成需求。

基于保证原料的溶解以及量子点析出效果的考虑，优选地，步骤(1)中，所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、正辛烷、正十三烷、正壬烷中的一种或多种。

优选地，步骤(1)中，所述烯酸为7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、11-十二烯酸、12-十三烯酸、13-十四烯酸、14-十五烯酸、9-十八烯酸中的一种或多种。

步骤(1)中，对于卤化铅、四正辛基卤化铵的具体种类，本领域技术人员可以根据发光材料的应用需求进行选择。如卤化铅可以采用溴化铅、碘化铅、氯化铅等，四正辛基卤化铵可以采用四正辛基溴化铵、四正辛基碘化铵、四正辛基氯化铵等。

为了保证量子点在锥射流作用下析出的品质，进一步地，步骤(1)中，所述碳酸铯、烯酸与非极性溶剂的用量比为1mmol∶(10～20)mmol∶(10～20)mL；所述卤化铅、四正辛基卤化铵与非极性溶剂的用量比为1mmol∶(1～3)mmol∶(10～30)mL；所述双十二烷基二甲基溴化铵与非极性溶剂的用量比为0.1mmol∶(40～50)mL。

步骤(2)中，可采用进液泵控制铯前驱体溶液、卤化铅前驱体溶液的流速，使两路前驱体溶液在同轴不锈钢针头尾端交汇并在锥射流的作用下结晶析出钙钛矿量子点。为了保证量子点的析出品质和效率，优选地，步骤(2)中，所述铯前驱体溶液与卤化铅前驱体溶液的流速比为0.4∶1。更优选地，在上述前驱体液组成的情况下，所述铯前驱体溶液与卤化铅前驱体溶液的流速分别为4mL/min与10mL/min。

优选地，步骤(2)中，所述初形成的钙钛矿量子点、稳定液通过与气泡流同轴的针头进行混合。

通过控制电场强度能够控制微米级锥射流对于两路前驱液的扩散和对流效果，从而赋予钙钛矿量子点良好的析出品质。作为优选的方案，步骤(2)中，形成微米级锥射流所施加的电场强度为5kV/cm～8kV/cm。

进一步优选地，步骤(2)中，所述气泡流采用的气体为氮气、氩气、压缩空气中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，是一种完全自动化的可大规模扩大生产的自动化机械化方法，其通过两种钙钛矿离子盐的非极性前驱液在同轴针头交汇时通过外加高压电场下电流体动力泰勒锥的锥射流的对流与扩散引起的溶解度迅速降低析出量子点。本发明采用上述方法，同时具有以下优点：(i)合成过程能够采用自动化程序控制，可以极大的节约人力成本及合成过程中有机溶剂挥发对人体的损害；(ii)电流体动力锥射流的微混合设计有助于提高产物的光学及形貌单分散性；(iii)采用自动化的合成方法易于大规模扩大生产。

本发明所提出的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，具有自动化程度高、操作方便、易于大规模生产的综合特点，未来有望取代目前该类型量子点材料的人工合成，在照明与显示器用半导体发光材料的规模化合成领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为本发明的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1的电流体动力自动化合成方法制备所得钙钛矿量子点的荧光及吸收光谱图；

图3为本发明实施例1的电流体动力自动化合成方法制备所得钙钛矿量子点的TEM谱图；

图4为本发明的电流体动力自动化合成方法中，不同流速比下钙钛矿量子点荧光强度对比图；

图5为本发明实施例2的电流体动力自动化合成方法中，对于钙钛矿量子点荧光波长的调控图；

图6为对比例1的电流体动力自动化合成方法制备所得钙钛矿量子点的荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步描述。但是本领域技术人员应当理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。以下实施例中涉及的原料和操作技术如无特别说明，均为现有技术中的常规原料和技术。

实施例1

本实施例提供的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，以电流体动力形成泰勒锥的锥射流控制两路钙钛矿离子盐的非极性前驱液在交汇时溶解度迅速降低析出钙钛矿量子点。钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法的流程图如图1所示，其实施时可采用图1所示的电流体动力自动化合成钙钛矿量子点的专用装置进行。专用装置主要由微机控制器、进液泵，同轴针头、电流体动力微混合针头、气泡流及样品收集瓶组成。

具体合成方法包括如下步骤：

(1)取0.5mmol碳酸铯、10mmol烯酸于9mL甲苯中溶解，形成铯前驱体溶液；

另取1.0mmol卤化铅、2.0mmol四正辛基卤化铵于20mL甲苯中溶解，形成卤化铅前驱体溶液；

另取0.1mmol双十二烷基二甲基溴化铵于46mL甲苯中溶解，形成稳定液；

其中，所述烯酸为10-十一烯酸；所述卤化铅为溴化铅；四正辛基卤化铵为四正辛基溴化铵；

(2)控制铯前驱体溶液与卤化铅前驱体溶液的流速，使两种前驱体溶液在同轴针头尾端交汇，并在同轴针头出口通过高压电场下电流体所形成的泰勒锥的微米级锥射流完成混合，由此快速析出得到绿色的初形成的CsPbBr₃钙钛矿量子点，将初形成的CsPbBr₃钙钛矿量子点通过另一同轴针头形成的气泡流与稳定剂混合，继而进入样品收集瓶。

其中，步骤(2)中，所述铯前驱体溶液、卤化铅前驱体溶液的流速为4mL/min与10mL/min；形成电流体动力锥射流的施加电场为6kV/cm，电场施加于两路钙钛矿前驱体溶液的同轴针头尾端与气泡流的同轴针头首端之间。所述气泡流采用的气体为氩气。

实施例2

本实施例提供的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1)中，溴化物更改为其相应的碘化物，即卤化铅具体为碘化铅，四正辛基卤化铵具体为四正辛基碘化铵。

对比例1

本对比例提供的钙钛矿量子点的合成方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤(2)中两路钙钛矿前驱体溶液同轴针头尾端与气泡流同轴针头首端的电流体动力锥射流的电场强度设为0kV/cm，即采用普通流体实现两路前驱体液的混合。

试验例1光学品质测试

分别采用荧光光谱仪和扫描电镜对实施例1制备得到的CsPbBr₃钙钛矿量子点进行分析，然后使用365nm作为钙钛矿量子点的激发光，通过海洋光学积分球对荧光强度进行记录。

图2和图3分别为实施例1制备的CsPbBr₃钙钛矿量子点的荧光光谱以及形貌的扫描电镜图(TEM图)。

由图2可知，本发明制备所得钙钛矿量子点，具有高的荧光量子效率，其值接近100％；样片的半峰宽为19nm，色纯度高。

由图3的TEM结果可知，本发明的合成方法所得钙钛矿量子点，具有约10nm的纳米级尺寸，并且尺寸一致性好。

以上结果说明，本发明实施例1方法合成所得钙钛矿量子点样品具有优良的光学品质。

试验例2前驱体流速比对荧光强度的调控

如图4所示，本发明可通过步骤(2)铯前驱体与卤化铅前驱体的流量比调控所得钙钛矿量子点的荧光强度。荧光测试条件同试验例1。

由图4可知，当卤化铅前驱体流速控制在10mL/min时，铯前驱体与卤化铅前驱体的流速比例从0.1:1提升到0.4:1，量子点的荧光强度会得到明显增强。说明本发明通过铯前驱体溶液与卤化铅前驱体溶液的流速比调控，能够便捷有效地实现钙钛矿量子点荧光强度的调控，具有较强的可操作性。

试验例3钙钛矿量子点的荧光波长调控

如图5所示，实施例2是将实施例1步骤(1)中溴化物更改为其相应的碘化物，得到的钙钛矿量子点的荧光波长。

图5中，实施例2所获得的钙钛矿量子点的荧光颜色从实施例1的绿色(515nm)转换为红色(635nm)，表明本发明所获得钙钛矿量子点的荧光波长可以通过卤素进行调控。

试验例4普通流体合成钙钛矿量子点的荧光品质

由图6可知，对比例1中通过普通流体合成的钙钛矿量子点，荧光量子产率相对较低，仅为68％，且荧光半峰宽较宽，为21nm，光学品质明显差于本发明合成的量子点。由此可见，不加外部高压电场的普通流体合成的量子点光学品质较差，而本发明通过外加高压电场下电流体动力泰勒锥的锥射流的对流与扩散合成量子点，能够大幅度提高量子点的荧光量子产率。

综上可知，本发明提供的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，通过简单的微机械系统与流体流动实现钙钛矿量子点的大规模自动化制备，在节约人力成本的同时可以保证规模化制备钙钛矿量子点的质量，所得钙钛矿量子点的具有高的荧光量子效率，且色纯度高，十分符合新一代高效照明与显示器件对量子点材料的制备需求。

Claims (6)

1.一种钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，其特征在于，以电流体动力形成泰勒锥的锥射流控制两路钙钛矿离子盐的非极性前驱液在交汇时溶解度迅速降低析出钙钛矿量子点，具体合成方法包括如下步骤：

(1)取碳酸铯、烯酸于非极性溶剂中溶解，得到铯前驱体溶液；

取卤化铅、四正辛基卤化铵于非极性溶剂中溶解，得到卤化铅前驱体溶液；

取双十二烷基二甲基溴化铵于非极性溶剂中溶解，得到稳定液；

(2)控制铯前驱体溶液与卤化铅前驱体溶液的流速，使两路前驱体溶液在同轴针头尾端交汇，并在同轴针头出口通过高压电场下电流体形成的泰勒锥的微米级锥射流完成混合，得到初形成的钙钛矿量子点，最后采用气泡流使初形成的钙钛矿量子点与所述稳定液充分混合，即得；

步骤(1)中，所述烯酸为7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、11-十二烯酸、12-十三烯酸、13-十四烯酸、14-十五烯酸、9-十八烯酸中的一种或多种；

步骤(2)中，所述初形成的钙钛矿量子点、稳定液通过与气泡流同轴的针头进行混合。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述非极性溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、正辛烷、正十三烷、正壬烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸铯、烯酸与非极性溶剂的用量比为1mmol∶(10～20)mmol∶(10～20)mL；所述卤化铅、四正辛基卤化铵与非极性溶剂的用量比为1mmol∶(1～3)mmol∶(10～30)mL；所述双十二烷基二甲基溴化铵与非极性溶剂的用量比为0.1mmol∶(40～50)mL。

4.根据权利要求1或3所述的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铯前驱体溶液与卤化铅前驱体溶液的流速比为0.4∶1。

5.根据权利要求1～3任一项所述的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，其特征在于，步骤(2)中，形成微米级锥射流所施加的电场强度为5kV/cm～8kV/cm。

6.根据权利要求1～3任一项所述的钙钛矿量子点的电流体动力自动化合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气泡流采用的气体为氮气、氩气、压缩空气中的一种或多种。