CN107603623A - 一种小尺寸β‑NaREF4荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及β‑NaRE F4粉末的制备方法，特别指小尺寸(≤10nm)纳米β‑NaREF4荧光粉末的制备方法。其工艺流程为水热与热分解结合技术特点。前驱体(RE(CF3COO)3:20％Yb,2％Er)为水热法制备，产品NaREF4:20％Yb,2％Er(Ho/Tm)为油酸、十八烯等高熔点有机溶剂中热分解法制备。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及β-NaRE F4粉末的制备方法，特别指小尺寸(≤10nm)纳米β-NaREF4荧光粉末的制备方法。
背景技术
稀土掺杂上转换发光纳米材料是指通过多光子吸收、能量传递等机制，将低能量光子转化为高能量光子的稀土发光材料。相比于荧光染料、量子点材料，稀土掺杂上转换发光纳米材料具有无毒性、光学稳定性好、化学稳定性好、发光寿命长、发射峰窄等优点。另外，由于稀土掺杂上转换发光纳米材料是以红外光作为激发光源，因此可以避免生物样品自身荧光背景的干扰，能够有效的提高信噪比，同时红外光具有生物组织穿透深度大、对细胞组织损伤小等优点。这使得稀土掺杂上转换发光纳米材料在生物检测、细胞成像、三维立体显示、防伪、太阳能电池、固体激光器、传感器等领域,有着非常广泛的应用前景。
β-NaREF4(RE＝Y,Eu,Gd,Dy,Yb,Er,Ho,Tm，其中Yb是敏化剂；Er,Ho,Tm是激活剂，其它是基质)纳米荧光粉是一种稀土掺杂上转换发光纳米材料，目前在下列领域的应用相当广泛：1、发光与显示；2、数据储存；3、药物输运；4、生物标签；5、在生物荧光成像以及癌症病毒检测等领域。
制备β-NaREF4荧光粉的方法总体上可分为固相法、湿法两种。湿法有共沉淀法、均匀沉淀法、水热法(又称为溶剂热法)、溶胶-凝胶法、电化学法、微乳液法、高沸点溶剂中热分解法等。
共沉淀法是将沉淀剂加入到两种或多种阳离子混合的溶液中，使各组分均匀混合沉淀，得到的沉淀即为所需的发光纳米材料。共沉淀法的工艺与设备都比较简单，成本低，不需要复杂的设备，但是制备出的纳米材料的结晶度不高，发光效率较低，通常还需要对纳米材料进行热处理以提高其发光效率。
溶胶-凝胶法一般分为两个步骤，分别为溶胶和凝聚，首先用含高化学活性组分的化合物为前驱体，在溶液中将这些原料混合均匀，并进行水解和缩合反应，形成稳定的透明溶胶体系。然后溶胶经过陈化胶粒，慢慢聚合形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结即可得到所需的纳米材料。溶胶-凝胶法的反应条件温和，设备及操作简单，易于大规模生产，所产出的纳米材料纯度也比较高。但其反应条件不容易控制，产物团聚严重，分散性差，不易于生物应用，并且还需要后续进行高温处理。
水热法能够大批量地制备纳米材料，且重复性很好，也易于操作，但是制备出的纳米材料粒径都比较大，无法制备小尺寸(如小于20nm的纳米材料)。
目前未见报道水热(溶剂热)/热分解结合技术。
发明内容
鉴于上述现有技术中所存在的问题，本发明提供一种小尺寸(≤10nm)β-NaREF4荧光粉的制备方法，采用水热/热分解相结合的技术，通过水热法制备前驱体，然后通过热分解法有效制备小尺寸(≤10nm)β-NaREF4荧光粉。
本发明要解决的技术问题由如下方案来实现：
一种制备小尺寸β-NaREF4荧光粉的方法，包括如下步骤：
a)制备前驱体
将总摩尔量为4-6mmol的稀土氧化物加入100mL高温反应釜中，然后加入总体积量为11-66mL的三氟乙酸和水的混合溶液，在80-140℃下电热恒温鼓风干燥箱内反应12-24h，待反应釜冷却后，取出三氟乙酸盐前驱体反应溶液均分，并转移至烧瓶中，随后搅拌干燥得到白色固体粉末的三氟乙酸盐前驱体，其中，所述稀土氧化物包括摩尔量比分别为78％的RE2O3，20％的Yb2O3，以及2％的Ho2O3或Er2O3或Tm2O3；
b)制备β-NaREF4纳米颗粒
将总体积量为30-40mL的油酸和1-十八烯的混合溶液加入所述三氟乙酸盐前驱体中，进行搅拌后混合均匀，得到浅黄透明的澄清溶液，然后称取摩尔量为1-14mmol的NaF直接加入所述澄清液中，保持搅拌6-12h，获得混合物，其后将所述混合物在抽真空下升温至110-120℃，保持1小时，除去少量的水和氧气，随后在氩气流保护下，以5℃/min的升温速率加热到200-300℃，并在设定的温度下保持10-60min后，自然冷却到180-190℃后加入15mL1-十八烯溶液，随后继续自然冷却到室温加入适量的无水乙醇使稀土掺杂复合氟化物纳米晶沉淀出来，静置过夜，然后离心并用体积比为1:4的环己烷和无水乙醇洗涤多次，得到黄色固体，随后加入适量环己烷超声分散，静置3-12小时后，移取适量上清液置于另一高速离心管，再次加入体积比为1:4的环己烷和无水乙醇洗涤多次，在真空干燥箱中干燥，得到β-NaREF4纳米颗粒。
在上述技术方案的基础上，还可增加以下技术特征进行进一步限定：
在所述制备β-NaREF4纳米颗粒的步骤中，所述油酸和1-十八烯的体积比为1:1。
在所述制备前驱体的步骤中，所述三氟乙酸盐前驱体反应溶液均分并转移至烧瓶后，在60℃下搅拌干燥8小时。
在所述制备β-NaREF4纳米颗粒的步骤中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热200-300℃。
本发明的有益效果：
本发明第一次结合水热法和热分解法制备出了直径小于等于10nm的β-NaREF4纳米颗粒，同时采用水热法制备前驱体具有环保、安全有效等特点。
附图说明
图1示出了本发明的制备β-NaREF4的工艺流程图。
图2示出了β-NaGdF4:20％Yb,2％Ho(a)，β-NaGdF4:20％Yb,2％Er(b)，β-NaGdF4:20％Yb,0.5％Tm(c)纳米晶的XRD衍射图谱。
图3a示出了在前驱体温度为80℃,24h下，反应温度为300℃,1h的β-NaGdF4:20％Yb,2％Er纳米颗粒的透射电子显微镜图，而图3b是其对应的尺寸分布图。
图4示出了三种β-NaREF4纳米颗粒的上转换发射图谱，具体为(a)β-NaGdF4:20％Yb,2％Ho纳米晶的上转换发射图谱；(b)β-NaGdF4:20％Yb,2％Er纳米晶的上转换发射图谱；(c)β-NaGdF4:20％Yb,0.5％Tm纳米晶的上转换发射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明的制备β-NaREF4的工艺流程图，具体包括两大步骤：(1)前驱体的制备和(2)稀土掺杂β-NaREF4纳米晶的制备。具体如下：
(1)前驱体的制备：将总摩尔量为4-6mmol的稀土氧化物78％RE2O3和其他掺杂稀土氧化物Ln2O3(Ln＝20％Yb,2％Ho或Er或Tm)加入到100mL高温反应釜中，然后加入体积量为11-66mL的三氟乙酸和水的混合溶液，随后在80-140℃下电热恒温鼓风干燥箱内反应12-24h。待反应釜冷却12h后，取出三氟乙酸盐前驱体反应溶液均分4-6份(约总摩尔量为1mmol)转移至三口圆底烧瓶中，随后在60℃下搅拌干燥8小时，得到分别4-6份白色固体粉末的三氟乙酸盐前驱体。
(2)稀土掺杂β-NaREF4纳米晶的制备：总体积量为30-40mL，油酸(OA)和1-十八烯(ODE)的混合溶液(体积量比为1:1)加入上述白色固体三氟乙酸盐前驱体粉末中，在大力搅拌条件下混合均匀，得到浅黄透明的澄清溶液，称取1-14mmol NaF直接加入混合液中，保持搅拌6-12h，然后将上一步混合物在抽真空下升温至110-120℃，保持1小时，除去体系中少量的水和氧气。随后在氩气流保护下，以5℃/min的升温速率加热到200-300℃，并在设定的温度下保持10-60min后，使其自然冷却到180-190℃加入15mL ODE，继续自然冷却到室温加入适量的无水乙醇使稀土掺杂复合氟化物纳米晶沉淀出来，静置过夜。离心，用环己烷和无水乙醇(体积比1:4)洗涤多次，然后得到黄色固体。然后加入适量环己烷超声分散，静置3-12小时后，移取适量上清液置于另一高速离心管，加入环已烷无水乙醇(体积比1:4)洗涤多次，在真空干燥箱中干燥，得到稀土掺杂β-NaREF4纳米颗粒。样品的具体流程图请看附图1。
实例1：β-NaGdF4:20％Yb,2％Er纳米晶的制备
称量0.0153g氧化铒(Er2O3)、0.1577g氧化镱(Yb2O3)和0.5658g氧化钆(Gd2O3)加入到100mL高温反应釜中，然后加入总体积量44mL的三氟乙酸和水(体积比＝2:9)的混合溶液，在80℃下电热恒温鼓风干燥箱内反应24h。待反应釜冷却12h后，取出三氟乙酸盐前驱体反应溶液均分4份(约总摩尔量为1mmol)转移至四个100mL三口圆底烧瓶中，随后在60℃下搅拌干燥8小时，分别得到4份白色固体粉末的三氟乙酸盐前驱体。将总体积量为30mL的油酸(OA)和1-十八烯(ODE)一比一混合溶液加入上述白色固体三氟乙酸盐前驱体粉末中，在大力搅拌条件下混合均匀，得到浅黄透明的澄清溶液，称取12mmol NaF直接加入混合液中，保持搅拌6h，然后将上一步混合物在抽真空下升温至110℃，保持1小时，除去体系中少量的水和氧气。随后在氩气流保护下，以5℃/min的升温速率加热到300℃，并在300℃温度下保持60min后，使其自然冷却到190℃加入15mL ODE，继续自然冷却到室温加入适量的无水乙醇使稀土掺杂复合氟化物纳米晶沉淀出来，静置过夜。离心，用环己烷和无水乙醇(体积比1:4)洗涤多次，然后得到黄色固体。然后加入20mL环己烷超声分散，静置6小时后，移取上清液置于另一高速离心管，加入环己烷和无水乙醇(体积比1:4)洗涤多次，得到单分散，粒径为大约8nmβ-NaGdF4:20％Yb,2％Er的纳米晶，其XRD衍射图如图2(b)所示。
如图4(b)所示，用荧光仪检测其发光，在980nm激光二极管(LD)激发下，可获得铒离子较强的绿色上转换发光。β-NaGdF4:20％Yb,2％Ho或0.5％Tm纳米晶的制备方法类似于上述描述过程，结果展示如图2(a)(c)，图4(a)(c)。
Claims (4)
1.一种制备小尺寸β-NaREF4荧光粉的方法，包括如下步骤：
a)制备前驱体
将总摩尔量为4-6mmol的稀土氧化物加入100mL高温反应釜中，然后加入总体积量为11-66mL的三氟乙酸和水的混合溶液，在80-140℃下电热恒温鼓风干燥箱内反应12-24h，待反应釜冷却后，取出三氟乙酸盐前驱体反应溶液均分，并转移至烧瓶中，随后搅拌干燥得到白色固体粉末的三氟乙酸盐前驱体，其中，所述稀土氧化物包括摩尔量比分别为78％的RE2O3，20％的Yb2O3，以及2％的Ho2O3或Er2O3或Tm2O3；
b)制备β-NaREF4纳米颗粒
将总体积量为30-40mL的油酸和1-十八烯的混合溶液加入所述三氟乙酸盐前驱体中，进行搅拌后混合均匀，得到浅黄透明的澄清溶液，然后称取摩尔量为1-14mmol的NaF直接加入所述澄清液中，保持搅拌6-12h，获得混合物，其后将所述混合物在抽真空下升温至110-120℃，保持1小时，除去少量的水和氧气，随后在氩气流保护下，以5℃/min的升温速率加热到200-300℃，并在200-300℃温度下保持10-60min后，自然冷却到180-190℃后加入15mL1-十八烯溶液，随后继续自然冷却到室温加入适量的无水乙醇使稀土掺杂复合氟化物纳米晶沉淀出来，静置过夜，然后离心并用体积比为1:4的环己烷和无水乙醇洗涤多次，得到黄色固体，随后加入4mL环己烷超声分散，静置3-12小时后，移取上清液置于另一高速离心管，再次加入体积比为1:4的环己烷和无水乙醇洗涤多次，在真空干燥箱中干燥，得到β-NaREF4纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备小尺寸β-NaREF4荧光粉的方法，其特征在于：在所述制备β-NaREF4纳米颗粒的步骤中，所述油酸和1-十八烯的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备小尺寸β-NaREF4荧光粉的方法，其特征在于：在所述制备前驱体的步骤中，所述三氟乙酸盐前驱体反应溶液均分并转移至烧瓶后，在60℃下搅拌干燥8小时。
4.根据权利要求1所述的制备小尺寸β-NaREF4荧光粉的方法，其特征在于：在所述制备β-NaREF4纳米颗粒的步骤中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热200-300℃。
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