CN103509557B - NaYF4：Yb,Er@OA@SiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料的制备方法，先将CF3COONa、Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3放入四口瓶中，并将油酸、油胺及十八烯加入，升温，加入无水乙醇，离心，用环己烷洗涤；再将所得的产物称量加入另一四口瓶中，并加油酸，升温，然后称取所得的产物，溶解于环己烷中，再加入CO-520，同时加入NH3·H2O，超声，加入TEOS，加入丙酮，离心，将沉淀用酒精与超纯水的混合溶剂洗涤，烘干，本发明所制得的NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料是一种水溶性好、载药量高的荧光材料，在生物成像及药物载体等领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及发光纳米材料的制备技术领域，特别涉及NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料的制备方法。
背景技术
由于生物有机体在红外波段发生光吸收和光散射的几率很小，可以有效地减小机体组织对生物学成像和检测的影响，因此，近年来红外波段的研究成为生物标记领域的热点问题。然而传统使用的荧光激发波长位于红外区域的荧光染料种类较少，而且存在着易被光漂白和荧光峰的半峰宽较宽等缺点，不利于信号的检测。稀土上转换发光纳米材料是一种新型生物标记材料，能通过激发态吸收和各种能量传递过程，将长波长的光如红外光转换成短波长的光如可见光。该材料具有化学稳定性好、无自荧光、无光闪烁、不易光降解和光漂白、组织穿透深、可避免DNA/RNA的光损伤等优异的光学性质及良好的生物相容性，可以克服传统荧光染料的固有缺点，在生物成像及标记、生物检测、药物缓释等生物医学领域已成为研究的热点，有望成为理想的具有巨大应用前景的生物医用材料。
尽管上转换稀土纳米荧光材料具有独特的光学性质，然而这种纳 米材料的水溶性较差，为了使其在生物领域具有广泛的应用，需要对其进行表面修饰如包裹二氧化硅。但是，当将上转换稀土纳米晶用于药物载体时，二氧化硅层会使其载药量降低，这直接影响上转换稀土纳米荧光材料在药物载体方面的实际应用。为了实现其在生物医学领域广泛而高效的应用，人们希望制备出水溶性好、载药量高的上转换稀土纳米荧光材料作为药物载体。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料的制备方法，这种多层结构的材料水溶性好、载药量高。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将CF3COONa、Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3以摩尔比为100:40:9:1、总摩尔量为3mmol，放入500ml第一四口瓶中，并将油酸、油胺及十八烯以比例(1～3):(1～3):(0～2)加入第一四口瓶中，使总体积为50ml，第一四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，以除净第一四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为120℃，升温，并在该温度下保温30min，以除净第一四口瓶体系中的水分；将第一四口瓶上出气口的位置换上冷凝管，并将加热套的温度设定为300℃，以20℃/min的速率升温，并在该温度下保温 60min；向第一四口瓶体系中加入过量的无水乙醇，充分振荡，10000rpm离心10min，并用环己烷洗涤3次，室温下保存；
第二步，将第一步所得的产物称量0.02g加入第二四口瓶中，并向第二四口瓶中加入40ml油酸，在第二四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，除净第二四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为160℃，升温，并在该温度下保温30min；
第三步，称取第二步所得的产物0.0075g，溶解于4ml的环己烷中，继续量取6ml环己烷，溶解，再加入CO-520100μl，搅拌10min；加入CO-520400μl，搅拌10min，同时加入80μl NH3·H2O，超声20min，加入TEOS40μl，搅拌48h；加入5ml丙酮，搅拌10min，10000rpm离心10min，将沉淀用酒精与超纯水体积比为1:1的混合溶剂洗涤3次，在60℃烘干，真空保存。
本发明的优点：
采用热分解法制得的稀土上转换纳米材料的表面有油酸及油胺等脂溶性分子，从而使得其水溶性急剧降低。而为了使其在生物领域获得应用，必须增加其水溶性，NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳结构表面的SiO2壳层可以改善材料的水溶性。但是，当这种材料用于药物载体时，表面的SiO2壳层会降低材料对油溶性的药物如紫杉醇的载药量，而NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳结构的OA层会增加其载药量。因此，本发明所制得的NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料是一种水溶性好、载药量高的荧光材料，在生物成像及药物载体等领域有良好的应用前景。
附图说明
图1(a)为实施例1中NaYF4:Yb,ErOASiO2的透射电镜照片，图1(b)为实施例1中NaYF4:Yb,ErOASiO2的高分辨图。
图2为实施例1中Yb3+和Er3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料的X射线衍射图。
图3(a)为实施例1中Yb3+和Er3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料在980nm激光器泵浦下350nm～700mn波段的荧光光谱，图3(b)为实施例1中Yb3+和Er3+共掺杂的β-NaYF4上转换发光材料在980nm激光器泵浦下350nm～700mn波段的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。
实施例1
NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将CF3COONa、Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3以摩尔比为100:40:9:1、总摩尔量为3mmol，放入500ml第一四口瓶中，并将油酸、油胺及十八烯以比例2:2:1加入第一四口瓶中，使总体积为50ml，第一四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，以除净第一四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为120℃，升温，并在该温度下保温30min，以除净第一四口瓶体系中的水分；将第一四口瓶上出气口的位置换上冷凝管，并将加热套的温度设定为 300℃，以20℃/min的速率升温，并在该温度下保温60min；向第一四口瓶体系中加入过量的无水乙醇，充分振荡，10000rpm离心10min，并用环己烷洗涤3次，室温下保存；
第二步，将第一步所得的产物称量0.02g加入第二四口瓶中，并向第二四口瓶中加入40ml油酸，在第二四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，除净第二四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为160℃，升温，并在该温度下保温30min；
第三步，称取第二步所得的产物0.0075g，溶解于4ml的环己烷中，继续量取6ml环己烷，溶解，再加入CO-520100μl，搅拌10min；加入CO-520400μl，搅拌10min，同时加入80μl NH3·H2O，超声20min，加入TEOS40μl，搅拌48h；加入5ml丙酮，搅拌10min，10000rpm离心10min，将沉淀用酒精与超纯水体积比为1:1的混合溶剂洗涤3次，在60℃烘干，真空保存。
对最终产物用TEM、XRD和荧光光谱仪进行形貌、物相及荧光性能等的表征。NaYF4:Yb,ErOASiO2的透射电镜照片和高分辨图，见图1。XRD衍射图谱结果分析表明合成的纳米颗粒为β-NaYF4:Yb,Er，无杂质峰，见图2。用980nm激光激发NaYF4:Yb,Er上转换发稀土纳米荧光材料测定荧光光谱，在500～550nm及650～675nm区域有绿光及红光的谱峰出现，见图3。
实施例2
NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料的 制备方法，包括以下步骤：
第一步，将CF3COONa、Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3以摩尔比为100:40:9:1、总摩尔量为3mmol，放入500ml第一四口瓶中，并将油酸、油胺及十八烯以比例1:1:1加入第一四口瓶中，使总体积为50ml，第一四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，以除净第一四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为120℃，升温，并在该温度下保温30min，以除净第一四口瓶体系中的水分；将第一四口瓶上出气口的位置换上冷凝管，并将加热套的温度设定为300℃，以20℃/min的速率升温，并在该温度下保温60min；向第一四口瓶体系中加入过量的无水乙醇，充分振荡，10000rpm离心10min，并用环己烷洗涤3次，室温下保存；
第二步，将第一步所得的产物称量0.02g加入第二四口瓶中，并向第二四口瓶中加入40ml油酸，在第二四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，除净第二四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为160℃，升温，并在该温度下保温30min；
第三步，称取第二步所得的产物0.0075g，溶解于4ml的环己烷中，继续量取6ml环己烷，溶解，再加入CO-520100μl，搅拌10min；加入CO-520400μl，搅拌10min，同时加入80μl NH3·H2O，超声20min，加入TEOS40μl，搅拌48h；加入5ml丙酮，搅拌10min，10000rpm离心10min，将沉淀用酒精与超纯水体积比为1:1的 混合溶剂洗涤3次，在60℃烘干，真空保存。
实施例3
NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将CF3COONa、Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3以摩尔比为100:40:9:1、总摩尔量为3mmol，放入500ml第一四口瓶中，并将油酸、油胺及十八烯以比例1:1:0加入第一四口瓶中，使总体积为50ml，第一四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，以除净第一四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为120℃，升温，并在该温度下保温30min，以除净第一四口瓶体系中的水分；将第一四口瓶上出气口的位置换上冷凝管，并将加热套的温度设定为300℃，以20℃/min的速率升温，并在该温度下保温60min；向第一四口瓶体系中加入过量的无水乙醇，充分振荡，10000rpm离心10min，并用环己烷洗涤3次，室温下保存；
第二步，将第一步所得的产物称量0.02g加入第二四口瓶中，并向第二四口瓶中加入40ml油酸，在第二四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，除净第二四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为160℃，升温，并在该温度下保温30min；
第三步，称取第二步所得的产物0.0075g，溶解于4ml的环己烷中，继续量取6ml环己烷，溶解，再加入CO-520100μl，搅拌10 min；加入CO-520400μl，搅拌10min，同时加入80μl NH3·H2O，超声20min，加入TEOS40μl，搅拌48h；加入5ml丙酮，搅拌10min，10000rpm离心10min，将沉淀用酒精与超纯水体积比为1:1的混合溶剂洗涤3次，在60℃烘干，真空保存。
Claims (4)
1.NaYF4:Yb,ErOASiO2核壳壳型稀土上转换发光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将CF3COONa、Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3以摩尔比为100:40:9:1、总摩尔量为3mmol，放入500ml第一四口瓶中，并将油酸、油胺及十八烯以比例(1～3):(1～3):(0～2)加入第一四口瓶中，使总体积为50ml，第一四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，以除净第一四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为120℃，升温，并在该温度下保温30min，以除净第一四口瓶体系中的水分；将第一四口瓶上出气口的位置换上冷凝管，并将加热套的温度设定为300℃，以20℃/min的速率升温，并在该温度下保温60min；向第一四口瓶体系中加入过量的无水乙醇，充分振荡，10000rpm离心10min，并用环己烷洗涤3次，室温下保存；
第二步，将第一步所得的产物称量0.02g加入第二四口瓶中，并向第二四口瓶中加入40ml油酸，在第二四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，除净第二四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为160℃，升温，并在该温度下保温30min；
第三步，称取第二步所得的产物0.0075g，溶解于4ml的环己烷中，继续量取6ml环己烷，溶解，再加入CO-520为100μl，搅拌10min；加入CO-520为400μl，搅拌10min，同时加入80μlNH3·H2O，超声20min，加入TEOS为40μl，搅拌48h；加入5ml丙酮，搅拌10min，10000rpm离心10min，将沉淀用酒精与超纯水体积比为1:1的混合溶剂洗涤3次，在60℃烘干，真空保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将CF3COONa、Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3以摩尔比为100:40:9:1、总摩尔量为3mmol，放入500ml第一四口瓶中，并将油酸、油胺及十八烯以比例2:2:1加入第一四口瓶中，使总体积为50ml，第一四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，以除净第一四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为120℃，升温，并在该温度下保温30min，以除净第一四口瓶体系中的水分；将第一四口瓶上出气口的位置换上冷凝管，并将加热套的温度设定为300℃，以20℃/min的速率升温，并在该温度下保温60min；向第一四口瓶体系中加入过量的无水乙醇，充分振荡，10000rpm离心10min，并用环己烷洗涤3次，室温下保存；
第二步，将第一步所得的产物称量0.02g加入第二四口瓶中，并向第二四口瓶中加入40ml油酸，在第二四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，除净第二四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为160℃，升温，并在该温度下保温30min；
第三步，称取第二步所得的产物0.0075g，溶解于4ml的环己烷中，继续量取6ml环己烷，溶解，再加入CO-520为100μl，搅拌10min；加入CO-520为400μl，搅拌10min，同时加入80μlNH3·H2O，超声20min，加入TEOS为40μl，搅拌48h；加入5ml丙酮，搅拌10min，10000rpm离心10min，将沉淀用酒精与超纯水体积比为1:1的混合溶剂洗涤3次，在60℃烘干，真空保存。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将CF3COONa、Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3以摩尔比为100:40:9:1、总摩尔量为3mmol，放入500ml第一四口瓶中，并将油酸、油胺及十八烯以比例1:1:1加入第一四口瓶中，使总体积为50ml，第一四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，以除净第一四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为120℃，升温，并在该温度下保温30min，以除净第一四口瓶体系中的水分；将第一四口瓶上出气口的位置换上冷凝管，并将加热套的温度设定为300℃，以20℃/min的速率升温，并在该温度下保温60min；向第一四口瓶体系中加入过量的无水乙醇，充分振荡，10000rpm离心10min，并用环己烷洗涤3次，室温下保存；
第二步，将第一步所得的产物称量0.02g加入第二四口瓶中，并向第二四口瓶中加入40ml油酸，在第二四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，除净第二四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为160℃，升温，并在该温度下保温30min；
第三步，称取第二步所得的产物0.0075g，溶解于4ml的环己烷中，继续量取6ml环己烷，溶解，再加入CO-520为100μl，搅拌10min；加入CO-520为400μl，搅拌10min，同时加入80μlNH3·H2O，超声20min，加入TEOS为40μl，搅拌48h；加入5ml丙酮，搅拌10min，10000rpm离心10min，将沉淀用酒精与超纯水体积比为1:1的混合溶剂洗涤3次，在60℃烘干，真空保存。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将CF3COONa、Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3以摩尔比为100:40:9:1、总摩尔量为3mmol，放入500ml第一四口瓶中，并将油酸、油胺及十八烯以比例1:1:0加入第一四口瓶中，使总体积为50ml，第一四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，以除净第一四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为120℃，升温，并在该温度下保温30min，以除净第一四口瓶体系中的水分；将第一四口瓶上出气口的位置换上冷凝管，并将加热套的温度设定为300℃，以20℃/min的速率升温，并在该温度下保温60min；向第一四口瓶体系中加入过量的无水乙醇，充分振荡，10000rpm离心10min，并用环己烷洗涤3次，室温下保存；
第二步，将第一步所得的产物称量0.02g加入第二四口瓶中，并向第二四口瓶中加入40ml油酸，在第二四口瓶上分别插上加热套的温度探头、Ar气管、电动搅拌装置及出气孔；在常温下通气搅拌30min，除净第二四口瓶体系中的氧气；将加热套的温度设定为160℃，升温，并在该温度下保温30min；
第三步，称取第二步所得的产物0.0075g，溶解于4ml的环己烷中，继续量取6ml环己烷，溶解，再加入CO-520为100μl，搅拌10min；加入CO-520为400μl，搅拌10min，同时加入80μlNH3·H2O，超声20min，加入TEOS为40μl，搅拌48h；加入5ml丙酮，搅拌10min，10000rpm离心10min，将沉淀用酒精与超纯水体积比为1:1的混合溶剂洗涤3次，在60℃烘干，真空保存。
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