CN104498037A - 一种pamam修饰的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法，首先采用高温热分解法合成六方相的上转换发光纳米颗粒UCNPs，然后采用四氟硼酸亚硝鎓NOBF4处理UCNPs，取代其表面的油酸分子，最后与PAMAM反应，得到PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒。本发明制备的水溶性上转换纳米颗粒水溶性好，发光强度高，并且表面带有可供偶联生物大分子的活性基团氨基，在生物成像、荧光标记、药物载体等方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
稀土上转换发光材料Up-conversion（UC）是一种在近红外光激发下发出可见光的发光材料，即可通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射。这种材料发光违背Stokes定律，因此又被称为反Stokes定律发光材料。UC发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁。发光过程可以分为三步：①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激发离子，使其激发；③被激发的稀土离子发出荧光而返回基质。上转换过程主要有激发态吸收、能量传递、直接双光子吸收和光子雪崩四种形式。
稀土发光材料主要有基质材料、激活剂（发光中心）、共激活剂和敏化剂等组成。上转换发光的效率在很大程度上取决于上转换的基质材料。基质材料本身不发光，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射。基质材料的选择一般要求具有与掺杂离子相匹配的晶格、较好的化学稳定性和较低的晶格振动声子能量等。根据基质材料组分的不同，可以将上转换发光材料的基质主要分为氧化物、卤化物和硫化物等。YF3、LaF3、NaYF4和 LiYF4等材料都是非常好的基质，在近红外光激发下发射出可见光甚至是紫外光。
上转换发光纳米材料（UCNPs）具有高的化学稳定性、优异的光稳定性、窄带隙发射，在近红外激光激发下具有较强的组织穿透能力、对生物组织无损伤、无背景荧光的干扰，在生物医学等方面有着广泛的应用，如生物成像、生物检测、多模态成像、癌症光动力治疗、载药等。此外，除了在上述生物领域的应用广受关注之外，在非生物领域（如光信息存储、3D 显示、安全防伪及太阳能电池等）也有着很好的应用前景。
到目前为止，合成UCNPs的方法主要有沉淀/共沉淀法，水热/溶剂热法，热裂解法，溶胶-凝胶法和自蔓延燃烧法等。但是这些方法大多获得油溶性的UCNPs，其水溶性和生物相容性差，限制了其在生物医学等领域的应用，故需要在合成纳米颗粒之后对其表面进行修饰。常用的表面修饰的方法主要有表面钝化、表面配体氧化法、表面配体交换法、聚合物包裹法、二氧化硅包覆法、静电吸引层层组装包覆法(LBL)等。同时为了进一步将UCNPs应用于成像中，对UCNPs表面功能化是必要的步骤。目前，UCNPs表面往往含有-COOH，-NH2或MA，然后可以进一步链接生物分子，如叶酸、肽、蛋白、DNA等。例如中国发明专利CN201310153965.X以高发光强度的油酸修饰的NaYF4:Yb/Er上转换纳米粒子为基础，在pH3-5的酸性环境中，用溶剂萃取的方法将NaYF4:Yb/Er上转换纳米粒子表面的油酸除去，再用氨基酸对去除了油酸的稀土上转换纳米粒子进行功能化，得到水溶性的稀土上转换发光纳米粒子。
聚酰胺-胺（polyamidoamine，PAMAM）树状大分子是一类球形有序的、树突状的聚合物，并具有多分支中心的高度支化结构。聚酰胺-胺（PAMAM）树状分子的结构特点使其具有良好的相容性、低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能和易修饰性，在基因载体、纳米复合材料、催化剂、膜材料、废水处理、高分子材料的流变学改性剂等多方面已显示出广阔的应用前景。
发明内容
本发明采用PAMAM取代上转换纳米颗粒表面的油酸，制备了一种水溶性上转换纳米颗粒。
本发明通过下述技术方案予以实现：
（1）首先采用高温热分解法合成六方相的上转换发光纳米颗粒UCNPs：将1mmol的LnCl3（Ln = Y, Yb, Tm/Er）5mL甲醇溶液，6mL油酸OA和15mL 1-十八(碳)烯ODE超声混合均匀，在氩气保护下加热到150°C，保持30分钟，形成一个浅黄色的溶液，然后冷却到50°C，加入含0.16g氟化铵NH4F和0.10g NaOH的甲醇溶液，超声30分钟，然后缓慢加热到110°C并保持1h以去除甲醇和残留水份，接着在氩气保护下以1°C/min的速度升温到320°C，保持2小时，随后自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
（2）将1-5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液。
（3）将步骤二中得到的上转换发光纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1-1:10，加入0.01g/L-10g/L的PAMAM水溶液，超声反应10-120min，得到PAMAM修饰的UCNPs，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，离心分离后，干燥。
作为优选方案，所述步骤（1）中的Y:Yb:Er/Tm的摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%。
作为优选方案，所述步骤（1）制备的上转换纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。
作为优选方案，所述步骤（3）中的离心是以8000-12000r/min的转速离心5-20min。
作为优选方案，所述步骤（3）中的干燥处理是指将干燥箱温度设定在60℃，真空的环境下干燥1-10h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用配体交换的方法，首次采用PAMAM取代上转换纳米颗粒表面的油酸，制备了一种水溶性上转换纳米颗粒。制备的水溶性上转换纳米颗粒水溶性好，发光强度高，并且表面带有可供偶联生物大分子的活性基团氨基，在生物成像、荧光标记、药物载体等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1 是本发明实施例1的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
将0.78mmol的YCl3、0.2mmol的YbCl3、0.02mmol的ErCl3的5mL甲醇溶液，6mL油酸OA和15mL 1-十八(碳)烯ODE超声混合均匀，在氩气保护下加热到150°C，保持30分钟，形成一个浅黄色的溶液，然后冷却到50°C，加入含0.16g氟化铵NH4F和0.10g NaOH的甲醇溶液，超声30分钟，然后缓慢加热到110°C并保持1h以去除甲醇和残留水份，接着在氩气保护下以1°C/min的速度升温到320°C，保持2小时，随后自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将1g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:10，加入1g/L的PAMAM水溶液，超声反应30min，得到PAMAM修饰的UCNPs，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，9000r/min的转速离心10min，60℃真空环境下干燥1h。
图1是本实施例制备的PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒的SEM图，从图中可以看出，上转换纳米颗粒分布均匀，平均粒径在60nm左右。
实施例2：
0.69mmol的YCl3、0.3mmol的YbCl3、0.01mmol的ErCl3的5mL甲醇溶液，6 mL油酸OA和15mL 1-十八(碳)烯ODE超声混合均匀，在氩气保护下加热到150°C，保持30分钟，形成一个浅黄色的溶液，然后冷却到50°C，加入含0.16g氟化铵NH4F和0.10g NaOH的甲醇溶液，超声30分钟，然后缓慢加热到110°C并保持1h以去除甲醇和残留水份，接着在氩气保护下以1°C/min的速度升温到320°C，保持2小时，随后自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将2g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.3g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:1，加入5g/L的PAMAM水溶液，超声反应60min，得到PAMAM修饰的UCNPs，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，8000r/min的转速离心10min，60℃真空环境下干燥4h。
实施例3：
将0.78mmol的YCl3、0.2mmol的YbCl3、0.02mmol的TmCl3的5mL甲醇溶液，6 mL油酸OA和15mL 1-十八(碳)烯ODE超声混合均匀，在氩气保护下加热到150°C，保持30分钟，形成一个浅黄色的溶液，然后冷却到50°C，加入含0.16g氟化铵NH4F和0.10g NaOH的甲醇溶液，超声30分钟，然后缓慢加热到110°C并保持1h以去除甲醇和残留水份，接着在氩气保护下以1°C/min的速度升温到320°C，保持2小时，随后自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将2g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:10，加入0.5g/L的PAMAM水溶液，超声反应30min，得到PAMAM修饰的UCNPs，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，10000r/min的转速离心15min，60℃真空环境下干燥5h。
实施例4：
0.69mmol的YCl3、0.3mmol的YbCl3、0.01mmol的TmCl3的5mL甲醇溶液液，6 mL油酸OA和15mL 1-十八(碳)烯ODE超声混合均匀，在氩气保护下加热到150°C，保持30分钟，形成一个浅黄色的溶液，然后冷却到50°C，加入含0.16g氟化铵NH4F和0.10g NaOH的甲醇溶液，超声30分钟，然后缓慢加热到110°C并保持1h以去除甲醇和残留水份，接着在氩气保护下以1°C/min的速度升温到320°C，保持2小时，随后自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:1，加入2g/L的PAMAM水溶液，超声反应90min，得到PAMAM修饰的UCNPs，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，12000r/min的转速离心5min，60℃真空环境下干燥10h。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.一种PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：
步骤一，将1mmol的LnCl3（Ln = Y, Yb, Tm/Er）5mL甲醇溶液，6mL油酸OA和15mL 1-十八(碳)烯ODE超声混合均匀，在氩气保护下加热到150°C，保持30分钟，形成一个浅黄色的溶液，然后冷却到50°C，加入含0.16g氟化铵NH4F和0.10g NaOH的甲醇溶液，超声30分钟，然后缓慢加热到110°C并保持1h以去除甲醇和残留水份，接着在氩气保护下以一定的升温速率升到320°C，保持2小时，随后自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）；
步骤二，将1-5g/L的5mL上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液；
步骤三，将步骤二中得到的上转换发光纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1-1:10，加入0.01g/L-10g/L的PAMAM水溶液，超声反应10-120min，得到PAMAM修饰的UCNPs，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，离心分离后，干燥。
2.根据权利要求1所述的一种PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法，其特征在于，步骤一所述的Y:Yb:Er/Tm的摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%。
3.根据权利要求1所述的一种PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法，其特征在于，步骤一所述的升温速率为1°C/min。
4.根据权利要求1所述的一种PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法，其特征在于，步骤一制备的上转换发光纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。
5.根据权利要求1所述的一种PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法，其特征在于，步骤三所述的离心是以8000-12000r/min的转速离心5-20min。
6.根据权利要求1所述的一种PAMAM修饰的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法，其特征在于，步骤三所述的干燥处理是指将干燥箱温度设定在60℃，真空的环境下干燥1-10h。
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