CN113148979A - 利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法及应用 - Google Patents

利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同的颜色碳点方法及其应用，本发明以烟草废弃物为碳源，不同方法合成烟草衍生类碳点，通过FTIR、TEM、XPS、UV‑vis、荧光光谱等对碳点的结构和性能进行表征。结果表明烟草衍生类碳点主要由碳氮氧元素组成，表明具有氨基、羟基等活性基团，以烟草为碳源制备的生物质碳点的初探研究，可以得到不同结构、不同杂原子掺杂的碳点，为碳点结构与性质的多样化发展提供了可能。

Description

利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法及 应用
技术领域
本发明涉及碳点的制备方法，特别涉及一种利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同的颜色碳点方法及应用。
背景技术
碳点(Carbon dots,CDs)作为一种新型的零维纳米材料，由于其良好的光学性能，优异的生物相容性、低毒性，优良的水溶性等优点引起了人们的广泛研究。目前，CDs一般被定义为表面钝化的小碳纳米颗粒，通常小于10nm，具有明亮的荧光。利用可再生、廉价、绿色的生物质资源为原料制备的碳点称为生物质碳点(BCDs)。由于原料的多样性可以得到具有不同性质和结构的生物质碳点。重要的是，首先，由于原材料的可再生性，有的是工农业的废弃物，使得大规模、低成本合成生物质碳点成为可能，这对生物质碳点的工业生产和应用以及可持续发展具有重要意义。第二，部分生物质材料含有除碳、氢、氧外其他元素，可以实现掺杂不同元素的碳点的合成，而无需额外添加杂原子源；第三，生物质碳点具有良好的生物相容性和低毒性，可以更好的应用于生物医学等领域。第四，碳点表面基团较多，具有良好的水溶性并易于功能化，为材料的进一步修饰提供了无限可能。因此，随着人们对于生物质碳点的深入研究，其一定会在环境、能源、生物医学、药物传输、发光器件等领域具有崭新的应用前景。
生物质碳点主要由食品废弃物、植物废弃物、动物废弃物以及一些天然产物经过不同途径制备而成。目前研究中前驱体主要包括三种，含有大量的水、糖和各种维生素等成分的水果基碳点；蔬菜富含维生素、矿物质和其他有益成分的蔬菜基碳点；如草、银杏叶、淀粉、头发和花生壳其他生物质碳点等。烟草生物质来源稳定，储量丰富，适宜规模化合成碳点，且废弃烟草原料中特有的植物茄尼醇(0.3％～3％)、绿原酸(0.2％～5.4％)、芸香苷(≤2％)、烟叶蛋白(5％～15％)、苹果酸(8％～12％)、多糖(20％)等多种活性成分不但有望提高碳点的荧光性能，还可能赋予碳点新的性质与功能。目前，人们对利用生物质废弃物制备碳点进行了大量的研究。生物质废弃物有效转化为碳点，不仅实现了资源化利用，提供了有机废弃物管理，降低了危害性，甚至实现了多功能转化，缓解了资源短缺的压力，减少了生物质废弃物处理不当带来的环境污染。充分利用生物质废弃物可以促进人与自然的和谐发展，产生更大的经济效益、社会效益和生态效益，推动社会的可持续发展。
同时现有的碳点通过改变激发波长可以观察到不同颜色的发光，但还未有在相同激发波长下具有多种发射颜色的碳点，故导致应用面受限。
烟草废弃物是一种可再生的丰富资源，是制备碳点的优良原料，目前大多数烟草废弃物被直接丢弃到土壤中填埋或露天焚烧，这种处理不仅造成资源浪费，而且造成严重的环境问题，与环境可持续发展的要求相去甚远。故如何利用烟草废弃物来规模化制备碳点及制备一种在相同激发波长下具有多种发射颜色的碳点是本申请要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同的颜色碳点的方法及应用，可以克服现有技术的不足。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的有益效果是：利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法，所述的激发源为365nm紫外灯，所述的不同颜色为蓝色、黄色、绿色和红色，所述的蓝色、黄色、绿色和红色碳点的制备是采用烟粉，反应试剂邻苯二胺、甘氨酸、硫酸、磷酸、尿素、乙醇、苯二胺、纯水的其中一种或一种以上的组合物，采用水热法、将烟粉和反应试剂加入反应釜，安装好反应釜置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4-5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，冷冻干燥得到蓝色、黄色、绿色和红色碳点粉末；4摄氏度冰箱冷冻保存。
前述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法是，蓝色碳点的制备方法为取烟粉5-6份置于水热反应釜中，在反应釜中加入邻苯二胺9-11份、甘氨酸19-24份的其中一种或组合，再加入1400-1600份的4mol/L或者0.5mol/L硫酸，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温，转移到50mL 离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为 50-70mL后，冷冻干燥得到蓝色碳点粉末；4摄氏度冰箱冷冻保存。
前述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法是，黄色碳点的制备方法为是称取烟粉5-6份置于水热反应釜中，邻苯二胺18-22份，加入尿素19-21份，加入1000 份的超纯水，超声20min，功率100％，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度210℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500-1000d，将透析液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸7至液体体积约为50-70mL后，测定荧光强度，，冷冻干燥得到黄色碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存；
前述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法是，绿色碳点的制备方法为(1)和(2)的其中一种，其中(1)是称取同种烟粉2-4份置水热反应釜中，加入100-150 份，纯度50-95％的乙醇，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析袋的分子截留量为500d，透析至透析袋外溶液无荧光停止(具体透析时间未完成)，透析过程多换水，将透析袋内碳点溶液过0.22μm滤膜，转移到50mL离心管中，将透析袋外液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50mL，用0.22μm滤膜过滤，抽取一部分看荧光颜色，测定荧光强度和吸光度，计算量子产率，再分两部分保持，一部分冷冻干燥得到碳点粉末，一部分保存原液，4摄氏度冰箱保存；
(2)称取同种烟粉4-5份置于水热反应釜中，加入柠檬酸2份，加入150份的无水乙醇，均超声20min(100％)，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析袋的分子截留量为500d，透析至透析袋外溶液无荧光停止，透析过程多换水，将透析袋内碳点溶液过0.22μm滤膜，转移到50mL离心管中，将透析袋外液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50mL，用0.22μm滤膜过滤，抽取一部分看荧光颜色，测定荧光强度和吸光度，计算量子产率，再分两部分保持，一部分冷冻干燥得到碳点粉末，一部分保存原液，4摄氏度冰箱保存。
前述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法是，红色碳点的制备方法为称取烟粉2-4份，对苯二胺8-11份置于水热反应釜中，加入1500份的超纯水，再加入 77-82份浓磷酸或4800-5200份硫酸，均超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度180℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-60mL 后，抽取一部分看荧光颜色，测定荧光强度，计算量子产率冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
前述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的应用方法是，选取荧光量子产率均高于20％的蓝亮色荧光碳点、黄色荧光碳点、绿色荧光碳点或红色荧光碳点的其中一种或组合，并对其进行表面官能团改性，使其从水相转移到油相，调整浓度比例制备成不同颜色的油性荧光墨水，用于防伪编码打印，所形成的图案在日光灯下与365nm的紫外灯照射下产生不同色彩；或不同颜色的油性荧光墨水所形成的图案在日光灯下颜色接近，无法识别出编码信息，而在365nm的紫外灯照射下，可以清晰地观察到特定位置的不同颜色编码。
前述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的应用方法是，选取荧光量子产率高于40％的碳点50份，加入二氯亚砜6-8份将碳点表面的羧基进行活化，使其转换成高反应活性的酰氯，再与醇羟基进行酯化反应，即可获得油溶性碳点，且可同时保持碳点的荧光量子产率和发射光谱不发生明显变化，将油溶性碳点5份溶于400份乙醇中，再加入100 份丙三醇作为粘稠剂，超声10分钟即可制备出油性荧光墨水，用于防伪编码打印或用干净的笔进行书写，所形成的图案在日光灯下与365nm的紫外灯照射下产生不同色彩；或不同颜色的油性荧光墨水所形成的图案在日光灯下颜色接近，无法识别出编码信息，而在365nm的紫外灯照射下，可以清晰地观察到特定位置的不同颜色编码。
本发明以烟草废弃物为碳源，选择掺杂不同杂原子试剂，通过一步水热法法合成了不同发射波长的蓝色荧光、绿色荧光、黄色荧光和红色荧光四种碳点，上述四种碳点能在激发源为365nm紫外灯下显现蓝色荧光、绿色荧光、黄色荧光和红色荧，打破了现有在相同激发波长下具有多种发射颜色的碳点的瓶颈，使碳点的应用更加广泛，同时增加了烟草废弃物有效利用的途径了，同时相对单反应试剂制备碳点而言量子产率明显提高。碳点作为一种新型的荧光纳米材料，具有尺寸小、毒性低、环境友好、易于制备且成本低等优势，使其在荧光防伪墨水领域中展现出巨大的应用潜力。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、荧光光谱、紫外光谱和红外光谱(FTIR)对合成的碳点进行了表征。基于不同发射波长的碳点，将烟草衍生类碳点制成荧光墨水，进行简单荧光防伪示范性应用。
为了更进一步的证明本申请所采用方法制备碳源的荧光量子产率，申请人进行了下述试验进行验证
一、各色碳点获取实验及检测
1.1仪器与试剂
荧光光度计F-7000(日本日立)、紫外分光光度计(瓦里安Cary 50型)；旋转蒸发仪(德国Heidolph LR4011/G3)；超声清洗仪(德国E1maT701DH)；离心机(Anke TDL80-2B)；超纯水(美国Millipore Milli-Q Element等)；X85-2恒温磁力搅拌器、pH计、聚四氟乙烯反应釜、水系滤膜(德国)、透析袋(TXD131096-0.5M)、冷冻干燥器。
超纯水、硫酸(分析纯)(国药集团)、磷酸(分析纯)(国药集团)、废弃烤烟烟粉(产地：贵州安顺，品种K326)。
1.2烟草衍生类碳点的合成与纯化
A.蓝色碳点
试剂：邻苯二胺(分析纯)、甘氨酸、硫酸(分析纯)、磷酸(分析纯)
1试验目的
以烤烟叶粉末为碳源，甘氨酸、硫酸为添加剂(或者磷酸为添加剂)，水热法制备蓝色荧光碳点。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
2.1.1实验仪器
马弗炉(MRC CWF-11/13)、荧光光度计(日本/F-7000)、紫外分光光度计(Cary 50型)；旋转蒸发仪(德国Heidolph LR4011/G3)；超声清洗仪(德国E1maT701DH)；离心机(AnkeTDL80-2B)；超纯水；X85-2 恒温磁力搅拌器、pH计、反应釜(50mL)、水系滤膜(德国)、透析袋(TXD131096-0.5M)、冷冻干燥器、冰箱、离心管(10mL、50mL)一次性注射器、1000mL圆底烧瓶、100mL平容量瓶、2000mL浓缩瓶、2000mL 塑料杯、移液枪、玻璃棒、量筒、烧杯、三角瓶、漏斗、圆底烧瓶。
2.2实验试剂及材料
超纯水、邻苯二胺(分析纯)、甘氨酸、硫酸(分析纯)、磷酸(分析纯)、烟粉(产地贵州，烤烟)。
2.3实验方法
2.3.2水热法
其编号1的试验步骤为，称取种烟粉0.0502g置于50mL水热反应釜中，加入甘氨酸0.2003g，邻苯二胺0.1006g，加入15mL的4mol/L(或者0.5mol/L)硫酸，超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中， 4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，抽取一部分看荧光颜色如图1，荧光效果显著，对获得的蓝色碳点其进行三维光谱和激发发射谱检测，所得三维光谱图和激发发射谱图如图2，计算量子产率为94.3％，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
其编号2的试验步骤为，称取种烟粉0.0504g置于50mL水热反应釜中，邻苯二胺0.1010g，加入15mL 的4mol/L(或者0.5mol/L)硫酸，超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温)，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，计算量子产率为84.52％，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
其编号3为称取同种烟粉0.0501g置于50mL水热反应釜中，加入邻苯二胺0.1007g，加入10mL的超纯水，1mL的浓磷酸，超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温)，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，计算量子产率为70％，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存,。
其编号4的试验步骤为，称取种烟粉0.0502g置于50mL水热反应釜中，加入甘氨酸0.2003g，加入15mL 的4mol/L(或者0.5mol/L)硫酸，超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温)，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，计算量子产率为89.70％，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
其编号5的试验步骤为，取甘氨酸2g，加入150mL的4mol/L(或者0.5mol/L)硫酸，超声20min(100％) 置于水热反应釜中,安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL 后，计算量子产率为39.30％，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
B.黄色碳点
试剂：尿素(分析纯)、邻苯二胺(分析纯)
1试验目的
以烤烟叶粉末为原料，尿素(分析纯)、邻苯二胺(分析纯)为添加剂，超纯水为溶剂，水热法制备黄色荧光碳点。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
2.1.1 实验仪器
马弗炉(MRC CWF-11/13)、荧光光度计(日本/F-7000)、紫外分光光度计(Cary 50型)；旋转蒸发仪 (德国Heidolph LR4011/G3)；超声清洗仪(德国E1maT701DH)；离心机(Anke TDL80-2B)；超纯水；X85-2 恒温磁力搅拌器、pH计、反应釜(50mL)、水系滤膜(德国)、透析袋(TXD131096-0.5M)、冷冻干燥器、冰箱、离心管(10mL、50mL)一次性注射器、1000mL圆底烧瓶、100mL平容量瓶、2000mL浓缩瓶、2000mL 塑料杯、移液枪、玻璃棒、量筒、烧杯、三角瓶、漏斗、圆底烧瓶。
2.2实验试剂及材料
超纯水、尿素(分析纯)、邻苯二胺(分析纯)、烟粉(产地贵州，烤烟)。
2.3实验方法
2.3.2水热法
编号1的方法为称取同种烟粉0.501置于50mL水热反应釜中，邻苯二胺0.2003g，加入尿素0.2004g，加入10mL的超纯水均超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度210℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500-1000d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，抽取一部分看荧光颜色如图3，荧光效果显著，对获得的黄色碳点其进行三维光谱和激发发射谱检测，所得三维光谱图和激发发射谱图如图4，计算量子产率为94.84％，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
编号2的方法为称取同种烟粉0.502置于50mL水热反应釜中，邻苯二胺0.20010g，加入尿素0.2007g，加入10mL的超纯水均超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度210℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过 0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500-1000d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，计算量子产率为88.34％，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
编号3的方法为称取邻苯二胺2g，加入尿素2g，加入100mL的超纯水均超声20min(100％)后加入反应釜中,安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度210℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500-1000d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，计算量子产率为38.12％，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
C.绿色碳点
试剂：柠檬酸(分析纯)、无水乙醇
1试验目的
以烤烟叶粉末为碳源，柠檬酸(分析纯)为添加剂，无水乙醇为溶剂，水热法制备绿色荧光碳点。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
2.1.1实验仪器
马弗炉(MRC CWF-11/13)、荧光光度计(日本/F-7000)、紫外分光光度计(Cary 50型)；旋转蒸发仪 (德国Heidolph LR4011/G3)；超声清洗仪(德国E1maT701DH)；离心机(Anke TDL80-2B)；超纯水；X85-2 恒温磁力搅拌器、pH计、反应釜(50mL)、水系滤膜(德国)、透析袋(TXD131096-0.5M)、冷冻干燥器、紫外箱、手持式紫外分析仪(游牧仪器(上海)有限公司)，冰箱、离心管(5mL、10mL、50mL)一次性注射器、1000mL圆底烧瓶、100mL平容量瓶、2000mL浓缩瓶、2000mL塑料杯、移液枪、玻璃棒、量筒、烧杯、三角瓶、漏斗、圆底烧瓶。
2.2实验试剂及材料
超纯水、柠檬酸(分析纯)、无水乙醇、烟粉(产地贵州，烤烟)。
2.3实验方法
2.3.2水热法
编号1的方法为称取同种烟粉0.3007g置于50mL水热反应釜中，加入柠檬酸0.1998g，加入15mL的无水乙醇，均超声20min(100％)，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析袋的分子截留量为500d，透析至透析袋外溶液无荧光停止，透析过程多换水，将透析袋内碳点溶液过0.22μm滤膜，转移到50mL离心管中，将透析袋外液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50mL，用0.22μm滤膜过滤，抽取一部分看荧光颜色如图5，荧光效果显著，对获得的绿色碳点其进行三维光谱和激发发射谱检测，所得三维光谱图和激发发射谱图如图6，测定荧光强度和吸光度，计算量子产率36.01％，再分两部分保持，一部分冷冻干燥得到碳点粉末，一部分保存原液，4摄氏度冰箱保存。
编号2的方法为称取同种烟粉0.3003g置于50mL水热反应釜中，加入15mL的纯度95％的无水乙醇，均超声20min(100％)，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温(表8)，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析袋的分子截留量为500d，透析至透析袋外溶液无荧光停止，透析过程多换水，将透析袋内碳点溶液过 0.22μm滤膜，转移到50mL离心管中，将透析袋外液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为 50mL，用0.22μm滤膜过滤，抽取一部分看荧光颜色，测定荧光强度和吸光度，计算量子产率44.56％，再分两部分保持，一部分冷冻干燥得到碳点粉末，一部分保存原液，4摄氏度冰箱保存。
编号3的方法为称取同种烟粉0.297g置于50mL水热反应釜中，加入15mL的纯度50％的无水乙醇，均超声20min(100％)，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温(表8)，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析袋的分子截留量为500d，透析至透析袋外溶液无荧光停止(具体透析时间未完成)，透析过程多换水，将透析袋内碳点溶液过0.22μm滤膜，转移到50mL离心管中，将透析袋外液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50mL，用0.22μm滤膜过滤，抽取一部分看荧光颜色，测定荧光强度和吸光度，计算量子产率39.48％，再分两部分保持，一部分冷冻干燥得到碳点粉末，一部分保存原液，4摄氏度冰箱保存。
编号4的方法为取15mL的无水乙醇，均超声20min(100％)，置于50mL水热反应釜中安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析袋的分子截留量为500d，透析至透析袋外溶液无荧光停止，透析过程多换水，将透析袋内碳点溶液过0.22μm滤膜，转移到50mL离心管中，将透析袋外液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50mL，用0.22μm滤膜过滤，计算量子产率 12.33％，再分两部分保持，一部分冷冻干燥得到碳点粉末，一部分保存原液，4摄氏度冰箱保存。
D.红色碳点
试剂：对苯二胺(分析纯)、硫酸(分析纯)、磷酸(分析纯)
1试验目的
以烤烟叶粉末为碳源，对本二胺、硫酸或者磷酸为添加剂，水热法制备蓝色荧光碳点。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
2.1.1实验仪器
马弗炉(MRC CWF-11/13)、荧光光度计(日本/F-7000)、紫外分光光度计(Cary 50型)；旋转蒸发仪(德国Heidolph LR4011/G3)；超声清洗仪(德国E1maT701DH)；离心机(AnkeTDL80-2B)；超纯水；X85-2 恒温磁力搅拌器、pH计、反应釜(50mL)、水系滤膜(德国)、透析袋(TXD131096-0.5M)、冷冻干燥器、冰箱、离心管(10mL、50mL)一次性注射器、1000mL圆底烧瓶、100mL平容量瓶、2000mL浓缩瓶、2000mL 塑料杯、移液枪、玻璃棒、量筒、烧杯、三角瓶、漏斗、圆底烧瓶。
2.2实验试剂及材料
超纯水、对苯二胺(分析纯)、硫酸(分析纯)、磷酸(分析纯)、烟粉(产地贵州，烤烟)。
2.3实验方法
2.3.2水热法
其编号1的试验步骤为，称取种烟粉0.02g置于50mL水热反应釜中，加入对苯二胺0.1g，加入15mL 的超纯水，0.8mL的浓磷酸，超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度180℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-60mL后，抽取一部分看荧光颜色如图7，荧光效果显著，对获得的红色碳点其进行三维光谱和激发发射谱检测，所得三维光谱图和激发发射谱图如图8，测定荧光强度，计算量子产率 37.99％，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
通过上述试验可以证明本发明利用烟草废弃物能获得不同颜色的碳点，且碳点在365nm紫外灯照射下荧光效果好，颜色蓝、黄、绿三色色差明显，同时针对不同颜色的碳点获取工艺进行优化，使其量子产率明显高于现有碳点获取工艺手段，也高于未添加碳粉的制备工艺。
荧光量子产率即荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值，它的数值在通常情况下总是小于1。数值越大则合成的碳点的荧光越强，根据量子产率最高的原则筛选最最佳合成工艺。荧光量子产率的计算方法如下：
以硫酸奎宁溶液作为参比(量子产率为79％)，分别测定不同浓度的碳点和硫酸奎宁在360nm波长激发下所得的发射光谱以及相应浓度的吸收光谱，再以同一浓度下的发射光谱的面积积分为Y轴，对应吸收光谱中360nm处的吸光度值为x轴作图，计算所得曲线的斜率，再根据以下方程：
Figure BDA0002936934290000092
计算碳点的荧光量子产率，式中
Figure BDA0002936934290000093
表示荧光量子产率，“m”表示发射光谱的面积积分对吸光度值作图所得曲线的斜率，η为溶剂的折光指数，x和st表示样品和标准溶硫酸奎宁。
称取硫酸奎宁标准品，配制不同浓度(至少配制7个浓度)，分别测定在360nm激发波长下的紫外吸光值及荧光发射图谱的积分面积。作出回归线性图，得到斜率与R值(相关系数R必须大于0.99)。
表不同发射波长碳点的荧光量子产率对比
Figure BDA0002936934290000091
二.所获材料为碳点的试验验证
以蓝色碳点为例
2.1烟草衍生类碳点的表征
通过电子透射显微镜观察碳点的形态并统计其粒径。由图9碳点的TEM成像结果可知，用烟粉合成的碳点呈均匀单分散的球状，图片上黑色的点可能是因为碳点浓度过大造成的重叠，粒径为3-5nm。高分辨透射电镜(HRTEM)结果显示该碳点具有较好的晶格结构，晶格参数为0.18nm，与现有文献报道的石墨碳的晶面的晶格参数一致。
2.2碳点的结构表征
通过对碳点进行红外光谱(FTIR)和X射线电子光谱电子(XPS)可得到碳点表面的官能团和元素信息，图10红外光谱中，碳点在3425cm-1处的吸收峰可归为O-H和N-H的伸缩振动，碳点在1656cm-1处的吸收峰可归为C-C特征吸收峰，碳点在1111cm-1处的吸收峰可归为C-H 弯曲振动峰，碳点在1405cm-1处的吸收峰可能归为碳点样品的CH2键的剪式振动。
由XPS图谱(图11)可知，该碳点含有C、N、O、S等元素。其中，碳点的C1s光谱图显示在284 67eV处有明显的峰，分析XPS光谱图可知，该碳点含碳量丰富达到78.69％；碳点的N1s光谱图显示在400.03eV处有明显的峰，分析得到碳点的O1s光谱图显示在531.92eV 处有明显的峰，该碳点含碳量丰富达到20.72％。
2.3碳点的光学性质表征
由碳点的紫外可见(UV-vis)吸收光谱和荧光光谱(图12和图13)可知，该碳点具有很好的吸收和发射能力。UV-vis吸收光谱表明，该碳点在紫外可见区有一个很宽的吸收峰，且在278nm处有一个明显的肩峰，这是由于纳米碳的跃迁造成的。当用370nm的光激发碳点溶液时，它在450nm处会出现很强的发射峰，且最大激发峰和最大发射峰呈镜像对称，同时，在365nm手提式紫外灯照射下，碳点溶液显现出蓝绿色荧光。当激发光波长由300nm增加到500nm时，碳点发射峰不会发生红移，且荧光强度逐渐减弱，碳点的发射光谱具有激发依赖性。
以硫酸奎宁为参照物，我们测得碳点的量子产率为83.89％，这比已有文献报道的以草、西瓜皮、花生壳、甘蔗渣等为碳源合成的碳点的量子产率高。
三、碳点应用验证及提高应用质量的验证
1烟草衍生类碳点在防伪标识中的应用
选取荧光量子产率均高于20％的蓝色荧光、绿色荧光和红色荧光的三种碳点，并对其进行表面官能团改性，使其从水相转移到油相，按照一定浓度比例制备成蓝色、绿色和黄色油性荧光墨水。设计一系列不同颜色编码，通过喷墨打印方式分别将三种不同油性墨水打印在其指定位置，所形成的图案在日光灯下颜色接近，无法识别出编码信息，而在365nm的紫外灯照射下，可以清晰地观察到特定位置的不同颜色编码，这种方式不但能够提高编码颜色和加密效果，还能够提高视觉上的美观，大大提高碳点在防伪标识中的应用。申请人对获取的油性墨水用洗净的记号笔写字进行试验，结果如图14烟草衍生类碳点作为防伪墨水初探效果，选择无荧光的滤纸作为载体，左边是在365nm紫外灯下的荧光，右边是在字体未干日光下的情况，待字体彻底干透，则变为无色。
2.为了确保制备碳点的稳定性，进行以下试验
2.1氯化钠浓度的影响
如图15所示，在氯化钠浓度为0-1.5mol/L范围内，碳点的荧光强度呈现先降低后增加的趋势，说明碳点具有较强的抗盐能力，而且有增强的效果；在氯化钠浓度为1.5-3mol/L范围内，碳点的荧光荧光强度减弱，抗盐能力减弱，但变化稳定。
2.2pH的影响
碳点荧光对pH有较强的响应，如图16所示，在pH为1.89到11.98的BR缓冲中，随 pH增大，碳点的荧光先增加后降低，但是pH>8的碱性缓冲液中的荧光强度明显大于pH<7 的酸性缓冲液的荧光强度(图16)。这种发射光强对pH的依赖性可能是碳点表面的羧基、羟基等官能团的质子化和解质子化造成的。
2.3有机溶剂的影响
碳点在有机溶剂中的稳定性，如图17所示，将碳点分散于七种亲水性有机溶剂中并测量其荧光强度，除了在甲醇中碳点的荧光有较大程度的增强外，在其他溶剂中碳点的荧光有不同程度的猝灭。
2.4抗光漂白性
碳点抗光漂白性检测，效果如图18所示，用紫外灯(365nm)照射碳点原液半个小时后，碳点的应该基本保持不变，也没有出现光眨眼现象，可见碳点具有一定的抗光漂白性。
通过上述试验，可见本发明所制备的碳点的使用环境优选碱性环境，且含有乙醇。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对发明作进一步的详细描述，其中：
图1为蓝色碳点在日光灯和紫外灯下的照片；
图2为蓝色碳点的三维光谱图和激发发射谱图；
图3为黄色碳点在日光灯和紫外灯下的照片；
图4为黄色碳点的三维光谱图和激发发射谱图；
图5为绿色碳点在日光灯和紫外灯下的照片；
图6为绿色碳点的三维光谱图和激发发射谱图；
图7为红色碳点在日光灯和紫外灯下的照片；
图8为红色碳点的三维光谱图和激发发射谱图；
图9为碳点的形貌表征及碳点的HRTEM成像(图中左边单位为10um，右边单位为5um)；
图10为碳点的红外光谱图；
图11为碳点的XPS图；
图12为硫酸合成碳点的紫外可见吸收光谱和荧光光谱；
图13为碳点的发射光谱(激光波长370nm到500nm，以l0 nm为增幅)；
图14为烟草衍生类碳点作为防伪墨水初探效果；
图15碳点的荧光随氯化钠浓度变化；
图16碳点的荧光随pH的变化；
图17碳点在有机溶剂中的荧光稳定性(F0为溶剂水的荧光强度)；
图18紫外(365nm)照射时间对碳点的荧光的影响；
图19蓝、黄、绿三色书写字体在日光灯与365nm的紫外灯照射下的对比图片；
图20为蓝黄两色书写字体在日光灯下的照片；
图21为蓝黄两色书写字体在365nm的紫外灯照射下的照片；
具体实施方式
实施例
蓝色碳点的制备，称取种烟粉0.0502g置于50mL水热反应釜中，加入甘氨酸0.2003g，邻苯二胺0.1006g，加入15mL的4mol/L(或者0.5mol/L)硫酸，超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温)，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
黄色碳点，称取同种烟粉0.501置于50mL水热反应釜中，邻苯二胺0.2003g，加入尿素 0.2004g，加入10mL的超纯水均超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度210℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500-1000d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，冷冻干燥得到碳点粉末。
绿色碳点，称取同种烟粉0.3007g置于50mL水热反应釜中，加入柠檬酸0.1998g，加入 15mL的无水乙醇，均超声20min(100％)，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min 离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析袋的分子截留量为500d，透析至透析袋外溶液无荧光停止，透析过程多换水，将透析袋内碳点溶液过0.22μm滤膜，转移到50mL离心管中，将透析袋外液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50mL，用0.22μm 滤膜过滤，冷冻干燥得到碳点粉末。
红色碳点，称取种烟粉0.02g置于50mL水热反应釜中，加入对苯二胺0.1g，加入15mL 的超纯水，0.8mL的浓磷酸，超声20min(100％),安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度180℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为 500d，将透析液在70℃，旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-60mL后，冷冻干燥得到碳点粉末。
选取上述制备的蓝亮色荧光碳点、黄色荧光碳点、绿色荧光碳点，分别并对其进行表面官能团改性，使其从水相转移到油相，调整浓度比例制备成不同颜色的油性荧光墨水，选三只干净的笔进行书写，所形成的图案在日光灯与下照片如图19左，在365nm的紫外灯照射下的照片如图19右，从图19中可以看到在相同的365nm的紫外灯照射下现象不同荧光色彩，在日光灯下颜色接近。
选取上述实施例中制备的蓝色碳点5g和黄色碳点5g，分别加入二氯亚砜0.6-0.8g将碳点表面的羧基进行活化，使其转换成高反应活性的酰氯，再与醇羟基进行酯化反应，即可获得油溶性碳点，将油溶性碳点5g溶于400g乙醇中，再加入100g丙三醇作为粘稠剂，超声10 分钟即可制备出油性荧光墨水，用干净的笔进行书写，所形成的图案在日光灯下照片如图20，在365nm的紫外灯照射下照片为21，由图21可以明显看到在相同的激发条件下所显现的不同颜色。

Claims (7)

1.一种利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法，其特征在于：所述的激发源为365nm紫外灯，所述的不同颜色为蓝色、黄色、绿色和红色，所述的蓝色、黄色、绿色和红色碳点的制备是采用烟粉，反应试剂邻苯二胺、甘氨酸、硫酸、磷酸、尿素、乙醇、苯二胺、纯水的其中一种或一种以上的组合物，将规定量烟粉和反应试剂加入到反应釜，采用水热法、安装好反应釜置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4-5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，冷冻干燥得到蓝色、黄色、绿色和红色碳点粉末；4摄氏度冰箱冷冻保存。
2.根据权利要求1所述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法，其特征在于：所述蓝色碳点的制备方法为取烟粉5-6份置于水热反应釜中，在反应釜中加入邻苯二胺9-11份、甘氨酸19-24份的其中一种或组合，再加入1400-1600份的4mol/L或者0.5mol/L硫酸，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应4h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-70mL后，冷冻干燥得到蓝色碳点粉末；4摄氏度冰箱冷冻保存。
3.根据权利要求1所述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法，其特征在于：黄色碳点的制备方法为是称取烟粉5-6份置于水热反应釜中，邻苯二胺18-22份，加入尿素19-21份，加入1000份的超纯水，超声20min，功率100%，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度210℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500-1000d，将透析液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸7至液体体积约为50-70mL后，测定荧光强度，，冷冻干燥得到黄色碳点粉末， 4摄氏度冰箱冷冻保存。
4.根据权利要求1所述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法，其特征在于：绿色碳点的制备方法为(1)和(2)的其中一种，其中(1)是称取同种烟粉2-4份置水热反应釜中，加入100-150份纯度50-95％的乙醇，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析袋的分子截留量为500d，透析至透析袋外溶液无荧光停止，透析过程多换水，将透析袋内碳点溶液过0.22μm滤膜，转移到50mL离心管中，将透析袋外液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50mL，用0.22μm滤膜过滤，抽取一部分看荧光颜色，测定荧光强度和吸光度，计算量子产率，再分两部分保持，一部分冷冻干燥得到碳点粉末，一部分保存原液，4摄氏度冰箱保存；
(2)称取同种烟粉4-6份置于水热反应釜中，加入柠檬酸2份，加入150份的无水乙醇，均超声20min(100％)，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度200℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析袋的分子截留量为500d，透析至透析袋外溶液无荧光停止(具体透析时间未完成)，透析过程多换水，将透析袋内碳点溶液过0.22μm滤膜，转移到50mL离心管中，将透析袋外液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50mL，用0.22μm滤膜过滤，抽取一部分看荧光颜色，测定荧光强度和吸光度，计算量子产率，再分两部分保持，一部分冷冻干燥得到碳点粉末，一部分保存原液，4摄氏度冰箱保存。
5.根据权利要求1所述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法，其特征在于：红色碳点的制备方法为称取烟粉2-4份，对苯二胺8-11份置于水热反应釜中，加入1500份的超纯水，再加入77-82份浓磷酸或4800-5200份硫酸，均超声20min(100％)，安装好反应釜，置于马弗炉中反应，达到预设温度180℃时开始计时，反应5h结束后自然冷却至室温，转移到50mL离心管中，4000r/min离心15分钟，取上清，过0.22μm滤膜，透析24小时，透析袋的分子截留量为500d，将透析液在70℃，低压下旋转蒸发掉多余的水，旋蒸至液体体积约为50-60mL后，抽取一部分看荧光颜色，测定荧光强度，计算量子产率冷冻干燥得到碳点粉末，4摄氏度冰箱冷冻保存。
6.如权利要求1-5任一一项所述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的应用方法，其特征在于：该方法是选取制备的蓝亮色荧光碳点、黄色荧光碳点、绿色荧光碳点或红色荧光碳点的其中一种以上或组合，并对其进行表面官能团改性，使其从水相转移到油相，调整浓度比例制备成不同颜色的油性荧光墨水，用于防伪编码打印，所形成的图案在日光灯下与365nm的紫外灯照射下产生不同色彩；或不同颜色的油性荧光墨水所形成的图案在日光灯下颜色接近，无法识别出编码信息，而在365nm的紫外灯照射下，可以清晰地观察到特定位置的不同颜色编码。
7.如权利要求1-5任一一项所述的利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的应用方法，其特征在于：选取制备的碳点50份，加入二氯亚砜6-8份将碳点表面的羧基进行活化，使其转换成高反应活性的酰氯，再与醇羟基进行酯化反应获得油溶性碳点，油溶性碳点可同时保持碳点的荧光量子产率和发射光谱不发生明显变化，将油溶性碳点5份溶于400 份乙醇中，再加入100份丙三醇作为粘稠剂，超声10分钟即可制备出油性荧光墨水，用于防伪编码打印或用干净的笔进行书写，所形成的图案在日光灯下与365nm的紫外灯照射下产生不同色彩；或不同颜色的油性荧光墨水所形成的图案在日光灯下颜色接近，无法识别出编码信息，而在365nm的紫外灯照射下，可以清晰地观察到特定位置的不同颜色编码。
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