CN104030575B - 一种太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料,由减反射组分、潜伏型光转换组分、涂料稳定和膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，其特征在于以纳米SiO₂粒子、纳米MgF₂粒子和纳米稀土镱、铒、铽氧化物粒子为减反射材料，减反射材料本身还是潜伏型光转换材料，在镀膜玻璃高温钢化过程中潜伏型光转换材料形成二氧化硅包覆的稀土掺杂氟化物和掺杂硅酸盐上下光转换材料。本发明涂料能够适应现有的太阳电池玻璃工程涂覆工艺和太阳电池玻璃钢化工艺，解决了光转换材料制备工艺复杂和与减反射组分配伍性差的难题。本发明涂料可充分利用太阳光谱中近紫外光和近红外光，降低了电池热效应，可显著提高太阳电池的光电转换效率。

Description

一种太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料及其生产方法,特别是一种含有潜伏型稀土掺杂上下光转换剂，能将太阳光谱中近紫外光和近红外光转换为可见光的太阳电池玻璃减反射涂料及其生产方法，属于新能源和光伏材料领域。

背景技术

晶体硅太阳电池组件一般由玻璃盖板、电池硅片、电池背板和EVA膜粘压封装，再装入固定边框构成。太阳电池组件封装玻璃的可见光透过率一般为91.6%，其单表面反射率4%。若在太阳玻璃表面涂覆一层可见光波长四分之一厚度的减反射膜，可使太阳玻璃单表面可见光反射率降低到1%以下，增加可见光透过率2.5%-3.5%，使峰值波长下可见光透过率达到95.5%。

工业应用的太阳电池玻璃减反射涂料主要组分是纳米SiO₂、TiO₂、MgF₂、Al₂O₃、ZrO₂、稀土氧化物或其混合物的水溶胶。目前太阳电池玻璃减反射涂料生产和应用技术已基本成熟，一般将溶胶凝胶法制备的SiO₂水性减反射涂料工程化辊涂在清洗干净的太阳电池玻璃表面，在150-180℃下烘干固化成膜，然后在500-720℃下将太阳电池玻璃钢化，同时也将涂覆在玻璃表面的减反射膜烧结在太阳电池玻璃表面上。在太阳电池玻璃上涂覆减反射膜是一种提高太阳电池光电转换效率简便易行的方法，已在光伏产业中得到广泛应用。

目前晶体硅太阳能电池的最高光电转换效率为24.7%。国内外科研机构都在致力于探寻提高光电转换效率的方法。晶体硅太阳电池光电转换效率不高的主要原因之一是其光谱响应特性与太阳光谱的不匹配性。辐射到达地面的太阳光谱中紫外光占3%左右，可见光占42%左右，红外光占55%，晶体硅带隙约1.12eV,对应1100nm波长,晶体硅太阳电池可响应的有效波长为380-1100nm，光谱响应曲线的最灵敏区在600-980nm，而太阳光谱构成为280n-2500nm，辐照度曲线的峰值在500-600nm。在太阳电池光谱响应灵敏的波长范围内太阳光辐照度不高，而在太阳光辐照度最高的波长范围内太阳电池的光谱响应不高。

针对晶体硅电池对短波长光子响应性差的问题,专利公开在晶体硅太阳电池板表面引入掺有下转光材料的转光层,把太阳光谱中280-450nm的晶体硅太阳电池响应不灵敏的近紫外光转换为晶体硅太阳电池响应灵敏的可见光，文献中关于稀土铽或铕离子的下转换研究最多,实验证实其转光效果最好。例如，中国专利CN101787272(2010-07-28)公开一种掺杂稀土离子的纳米荧光颗粒材料，可用于太阳电池玻璃盖板实现紫外光转换；中国专利CN103183479(2013-07-03)公开一种具有光转化作用的减反射薄膜的制备方法，将稀土铕离子掺杂到纳米二氧化硅溶胶中，旋涂在玻璃表面形成减反射膜，经过高温后处理后减反射膜在393nm光源激发下可发出570-600nm范围的可见光，使透光率提高0.5%-4.0%；中国专利CN103058529(2013-04-24)公开一种光波转换-减反射双功能溶胶材料及其薄膜的制备方法，将稀土铽或铕离子掺杂到纳米二氧化硅或二氧化钛溶胶中，提拉法涂覆在玻璃表面形成膜，经过550℃退火处理后得到双功能复合薄膜，其光电转换效率可提高2.5%-7.4%；中国专利CN102969366(2013-03-13)公开一种具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料，通过在纳米氧化硅中掺杂硅纳米晶体实现减反射和波长转换多功能；中国专利CN102969366(2013-03-13)公开一种具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料；中国专利CN103804967(2014-05-21)公开一种太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料及其生产方法,涂料由减反射组分、潜伏型光转换组分、膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，同时具有减反射和光转换双重增效功能。

针对晶体硅电池对红外光响应性差以及红外光使晶体硅电池片加热升温，导致电池光电转换效率降低的问题,中国专利CN102424533(2012-04-25)公开一种减反射可见光与反射近红外线双功能镀膜玻璃及其制备方法，可降低红外光对晶体硅电池片的加热升温。中国专利CN102683466(2012-09-19)公开一种具有荧光粉的太阳能电池及其制造方法，在电池中引入掺有上转换荧光粉的转光层,把太阳光谱中晶体硅响应不灵敏的红外光转换为可见光；中国专利CN101794834(2010-08-04)公开一种设有上转换荧光膜层的高效太阳能薄膜电池及其膜层制备方法，荧光膜层可吸收800-2000nm的红外光并发出可见光；中国专利CN102977887(2013-03-20)公开一种上转换荧光材料的制备方法，文献中上转换荧光材料以稀土铒或镱掺杂的氟化物研究最多,实验证实稀土掺杂NaYF₄的光转换效果最好。

在分别开发下转换材料和上转换材料努力提高太阳电池光转换效率的基础上，近年来又发明了将上下转换两种机制相结合的协同提高光转换效率的方法。例如，中国专利CN102074608(2010-05-25)公开一种用于太阳电池及其增效转化层，材料成分是硅粉和稀土荧光粉，将太阳光中短波和红外辐射转移至610-800nm光谱区域，以低成本提升太阳电池效率；中国专利CN102321482(2012-01-14)公开一种具有频率协同转光光致发光材料及其制备方法和使用，材料成分是氟化稀土晶体，使用紫外光和红外光共激发发射出太阳电池灵敏吸收的可见光。研究发现一些稀土掺杂氟化物同时具备上下光转换功能,可将入射的近紫外光和近红外光转换为可见光。

利用光转换技术提高太阳电池效率存在的主要问题是：（1）光转换材料制备工艺复杂，规模化生产业化难度很大；（2）光转换材料化学稳定性和耐久性差，不能满足太阳电池苛刻的应用环境；（3）单一的上转换或下转换材料的光转换效率不高，商业化应用中缺乏经济性；（4）在太阳电池中再专门增加一个光转换层，实际应用中缺乏经济性；（5）太阳电池光转换材料与减反射涂料混合使用的配伍性差，光转换功能和减反射功能对材料性能要求不同，往往是相互矛盾的；（6）大量光转换组分引入减反射涂料中时，涂料的贮存稳定性、膜层附着力、硬度和耐候性恶化。

发明内容

本发明的目的是提供一种太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料,解决现有产品存在的光转换材料制备工艺复杂、与减反射涂料配伍性差和产业化应用缺乏经济性的问题，由减反射组分、潜伏型光转换组分、膜层稳定和增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，能够适应现有的太阳电池玻璃工程涂覆工艺和太阳电池玻璃钢化工艺。本发明减反射光转换增效涂料按质量百分比组成如下：

5%纳米SiO₂水溶胶（平均粒径20nm）70%-85%

5%纳米MgF₂水溶胶（平均粒径10nm）7.5%-20%

硝酸镱[Yb(NO₃)₃]0.5%-1.5%

硝酸铒{Er(NO₃)₃]0.05%-0.15%

硝酸铽{Y(NO₃)₃]0.05%-0.15%

硝酸铵[NH₄NO₃]0.15%-0.25%

硝酸钠[NaNO₃]0.4%-1.2%

磷酸二氢钠[NaH₂PO₄]0.3%-0.5%

磷酸[H₃PO₄]0.3%-0.5%

5%的6501表面活性剂0.1%-1.0%

5%的KH560偶联剂0.05%-1.5%

5%的异噻唑啉酮抑菌剂0.05%-0.10%

去离子水余量。

涂料配方中减反射组分包括纳米SiO₂、纳米MgF₂和纳米稀土镱、铒、铽的氧化物，其中，纳米SiO₂由正硅酸乙酯碱性水解制得，平均粒径20nm，纳米MgF₂由乙醇镁与氢氟酸反应制得,平均粒径10nm。

涂料配方中潜伏型光转换组分包括纳米SiO₂、纳米MgF₂、硝酸镱{Yb(NO₃)₃]、硝酸铒[Er(NO₃)₃]、硝酸铽{Tb(NO₃)₃]。研究发现潜伏型光转换组分成膜后的光转换性能不好，将其膜层在500-720℃灼烧时，高温反应可生成二氧化硅包覆的稀土掺杂氟化物上下光转换材料[MgYbF₅:Er³⁺,Tb³⁺]和二氧化硅包覆的稀土掺杂硅酸盐上下光转换材料[MgYb₂SiO₆:Er³⁺,Tb³⁺]。潜伏型光转换组分高温活化后具备上下光转换功能，可将入射的近紫外光和近红外光转换为太阳电池灵敏的可见光。稀土掺杂离子Er³⁺和Tb³⁺作为激活中心提高基质材料MgYF₅和MgY₂SiO₆的发光强度。

涂料配方中磷酸用作涂料稳定剂和膜层增强剂。

硝酸铵、硝酸钠和磷酸二氢纳是用稀碱液调节涂料酸度时产生的少量盐分。

涂料配方中镀膜调节剂包括表面活性剂和偶联剂，表面活性剂可选用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。表面活性剂月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸钠及其混合物是市售工业品，少量加入可以增强涂料对太阳电池玻璃表面润湿性和提高工程化辊涂镀膜的均匀性。偶联剂可选用有机硅偶联剂KH550、KH560、KH570或甲基三乙氧基硅烷，少量加入可以调节涂料对辊涂镀膜涂布辊的润湿性，提高辊涂镀膜的均匀性和膜层外观质量，这些有机组分在太阳能玻璃的后续钢化处理中完全分解。抑菌剂是溴硝醇、异噻唑啉酮等非氧化性杀菌剂，防止涂料在湿热气候条件下长期贮存时发霉变质。去离子水采用反渗透法或离子交换法生产，用作涂料的溶剂，具有挥发度适中、安全环保和价格低廉的优点。

将本发明的太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料涂覆到太阳电池玻璃盖板上，可提高太阳能电池的光转换效率，具体的工程化涂覆步骤为：

（1）在控制温度20℃和湿度小于RH50%的镀膜室中，将太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料用去离子水调节粘度，以涂料粘度4号杯流完时间为11-12秒；

（2）将涂料过滤后加入三辊镀膜机贮液筒中，开机循环10分钟后涂料均匀地附着在涂布辊上，调整镀膜机转速，控制涂布辊上湿膜厚度2000nm左右；

（3）将涂料辊涂在清洗干净的太阳玻璃样片上，经80-180℃分段加热固化3-5分钟，得到泛蓝紫色的太阳电池镀膜玻璃，测定其干膜层厚度和透光率；

（4）优化调节三辊镀膜机的镀膜工艺参数，使太阳电池镀膜玻璃的干膜厚度控制在140-200nm，控制镀膜前后在280-1100nm波长范围内的平均透光率增加2.5%-3.5%；

（5）将太阳电池镀膜玻璃样片在500℃-720℃钢化炉中钢化处理3-5分钟，使膜层中潜伏型光转换材料在高温下活化，同时将膜层高温烧结在玻璃表面上。

本发明太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料辊涂在3.2mm压花超白太阳电池玻璃上，未涂膜前超白太阳电池玻璃透光率为91.6%，膜层在80-180℃固化后太阳电池玻璃透光率94.1%-94.5%，透光率增加主要是涂料中减反射组分贡献的，用可见光照射玻璃时有蓝色荧光，而用近紫外光或近红外光照射时没有荧光。镀膜玻璃钢化后透光率95.5%-96.6%，透光率的进一步增加主要是膜层中光转换组分活化贡献的，近紫外光照射玻璃时有光转化产生的绿色荧光，近红外光照射玻璃时有光转化产生的红色荧光。

本发明的另一目的是提供一种太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料的生产方法，采取的具体技术方案和步骤为：

（1）向反应器中加入质量百分浓度为94%的乙醇、质量百分浓度为25%的氨水、去离子水和纯度99%的正硅酸乙酯，控制原料质量百分比，正硅酸乙酯：乙醇：氨水：去离子水=1：4-6：0.005-0.05：0.5-1.5，在15-30℃搅拌反应4-6小时，再静置陈化反应12-24小时，形成透明的纳米SiO₂乙醇溶胶，然后加入等体积的去离子水，在70-90℃下蒸馏分离除去乙醇和氨，得到质量百分浓度为5%的纳米SiO₂碱性水溶胶A，平均粒径20nm；

（2）向5%的纳米SiO₂碱性水溶胶A中加入质量百分浓度为5%的稀硝酸，调节酸度使水溶胶pH2-3，得到纳米SiO₂酸性水溶胶B；向其中分别滴加1.0mol/L的硝酸镱、硝酸铒和硝酸铽水溶液，控制原料的摩尔比为：SiO₂：Yb：Er：Tb=1：0.02-0.05：0.001-0.005：0.001-0.005，搅拌反应0.5-1.0小时，使加入的稀土离子吸附在纳米SiO₂粒子表面，得到稀土离子掺杂的纳米SiO₂酸性水溶胶C;

（3）向纳米SiO₂酸性水溶胶C中滴加质量百分浓度为10%的氢氧化钠溶液，使水溶胶pH8.0-8.5,使Yb、Er、Tb稀土离子水解生成氢氧化物和共沉淀在纳米SiO₂粒子表面，得到稀土氢氧化物掺杂的纳米SiO₂碱性水溶胶D;

（4）将10%的乙醇镁乙醇溶液在常温和搅拌下缓慢加入5%氟化氢乙醇溶液中，控制原料的摩尔比为：乙醇镁：氟化氢=1：2，常温反应24-72小时，加热回流反应4-6小时，至溶液pH4-5,形成纳米氟化镁乙醇溶胶；向其中加入等体积的去离子水，在70-90℃下蒸馏分离除去乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米氟化镁水溶胶，平均粒径10nm；

（5）将质量百分浓度为5%的纳米MgF₂水溶胶与稀土氢氧化物掺杂的5%纳米SiO₂碱性水溶胶D按质量比1：4-10混合；用质量百分浓度为20%的稀磷酸调节混合水溶胶的酸度使pH5-6，在搅拌下进行凝胶化反应0.5-2.0小时；进一步调节水溶胶酸度使pH2.0-2.7，形成稳定的纳米氟化镁为核和稀土掺杂纳米SiO₂粒子为壳，平均粒径30-40nm的复合纳米粒子酸性水溶胶E；核壳结构复合纳米粒子有效抑制了稀土氢氧化物纳米粒子和纳米MgF₂粒子的凝聚和沉淀；

（6）向复合纳米粒子水溶胶E中加入表面活性剂、偶联剂和抑菌剂，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得固体质量百分含量约5%的光转换减反射增效涂料。

本发明采用涂膜前后太阳电池玻璃透光率变化代表膜层的减反射增效；采用钢化前后太阳电池玻璃透光率变化代表膜层的光转换增效；以涂膜前和钢化后太阳电池玻璃透光率变化代表膜层的总增效。

膜层厚度测试：用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测定，本发明设计减反射光转换增效膜层厚度140nm-200nm。

透光率测试：依据ISO9050-2003，采用PerkinElmer公司产Lambda950分光光度计，测试280nm-1100nm波长范围的透光率,取4个不同位置透光率的平均值。

本发明的优点和有益效果体现在：

（1）本发明太阳电池玻璃光转换减反射增效涂料生产工艺简单，不使用机溶剂和有毒有害原料，生产成本低，环保健康，适合产业化应用；

（2）本发明太阳电池玻璃光转换减反射增效涂料中减反射材料本身就是潜伏型光转换材料，在镀膜玻璃高温钢化过程中潜伏型光转换材料活化，解决了光转换材料制备工艺复杂和与减反射组分配伍性差的难题；

（3）本发明太阳电池玻璃光转换减反射增效涂料同时具备减反射和光转换功能，适应现有的太阳电池玻璃镀膜和钢化工艺，可替代现有的太阳电池玻璃减反射涂料；

（4）本发明太阳电池玻璃光转换减反射增效涂料充分利用了太阳光谱中近紫外光和近红外光，并降低了电池热效应，可显著提高太阳电池的光电转换效率。

附图说明

以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为实施例1涂料在太阳电池玻璃上镀膜和钢化后的透过率曲线；

图2为实施例3涂料在太阳电池玻璃上镀膜和钢化后的透过率曲线；

图3为对照例1涂料在太阳电池玻璃上镀膜和钢化后的透过率曲线。

具体实施方式

实施例1

一种减反射光转换增效涂料由减反射组分、潜伏型光转换组分、涂料稳定和膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，按质量百分比组成如下：

5%纳米SiO₂水溶胶（平均粒径20nm）73.0%

5%纳米MgF₂水溶胶（平均粒径10nm）14.6%

硝酸镱{Yb(NO₃)₃]1.1%

硝酸铒{Er(NO₃)₃]0.13%

硝酸铽[Tb(NO₃)₃]0.11%

硝酸铵[NH₄NO₃]0.18%

硝酸钠[NaNO₃]0.96%

磷酸二氢钠[NaH₂PO₄]0.38%

磷酸[H₃PO₄]0.36%

5%的6501表面活性剂0.47%

5%的KH560偶联剂0.95%

5%的异噻唑啉酮抑菌剂0.10%

去离子水余量。

将以上光转换减反射涂料在温度20℃和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机辊涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太阳电池玻璃样片上，经80-180℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝色荧光太阳电池镀膜玻璃，测得膜层厚度160nm，在280nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.5%，镀膜前后透光率增加2.9%。

将其在太阳电池玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在500-720℃钢化5分钟得到的太阳电池光转换减反射膜玻璃样片，测得280nm-1100nm波长范围的平均透光率为96.1%，镀膜玻璃钢化前后透光率增加1.6%，用近紫外光照射玻璃时有光转化产生的绿色荧光，用近红外光照射玻璃时有光转化产生的红色荧光。由附图1可见，钢化镀膜玻璃在280-450nm近紫外光和800-1100nm近红外区透光率明显增加，主要归结于膜层对近紫外光和近红外光的光转换效应，使玻璃的近紫外光和近红外光吸收减少。

实施例2

实施例1减反射光转换增效涂料生产方法和步骤为：向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的1000mL反应器中分别加入质量百分浓度为94%的乙醇640mL、质量百分浓度为25%的氨水2.0mL、去离子水180g和纯度99%的正硅酸乙酯180g，在室温下搅拌反应4-6小时，再静置陈化反应12-24小时，形成透明的纳米SiO₂乙醇溶胶，然后加入1000mL去离子水，在70-90℃下蒸馏分离除去乙醇和氨，得到质量百分浓度为5%的纳米SiO₂碱性水溶胶1000g，测得平均粒径20nm,转入烧杯贮存备用。

在搅拌下向5%的纳米SiO₂碱性水溶胶中加入质量百分浓度为5%的稀硝酸约3mL，调节水溶胶酸度使pH2-3，得到纳米SiO₂酸性水溶胶；向其中分别滴加1.0mol/L的硝酸镱水溶液41.5mL、硝酸铒水溶液4.2mL和硝酸铽水溶液4.2mL，搅拌反应1.0小时，使加入的稀土离子吸附在纳米SiO₂粒子表面，得到稀土离子吸附掺杂的纳米SiO₂酸性水溶胶;然后向纳米SiO₂酸性水溶胶中滴加质量百分浓度为10%的氢氧化钠溶液约50mL，使水溶胶pH8.0-8.5,使吸附的Yb、Er、Tb稀土金属离子水解生成氢氧化物并共沉淀在纳米SiO₂粒子表面，得到稀土金属氢氧化物掺杂的纳米SiO₂碱性水溶胶1100g。

将3.87g工业镁屑完全溶于200g无水乙醇制得10%的乙醇镁乙醇溶液；将6.45g无水氟化氢溶于120g无水乙醇，制得5%氟化氢乙醇溶液；将乙醇镁乙醇溶液在常温和搅拌下缓慢加入5%氟化氢乙醇溶液中，常温反应48小时，加热回流反应4-6小时，使溶液pH4-5,形成纳米氟化镁乙醇溶胶；向其中加入320ml去离子水，在70-90℃下蒸馏分离除去乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米氟化镁水溶胶200g，平均粒径10nm。

将制得的200g质量百分浓度5%的纳米氟化镁水溶胶与1100g5%的纳米SiO₂碱性水溶胶混合，用质量百分浓度20%的稀磷酸调节混合水溶胶酸度使pH5-6，在常温和搅拌下进行凝胶反应1.0小时，然后用质量百分浓度20%的稀磷酸调节混合水溶胶酸度使pH2.3，共加入20%的稀磷酸约50g，形成稳定的纳米氟化镁为核和纳米SiO₂粒子为壳，平均粒径30-40nm的复合纳米粒子酸性水溶胶约1350g。

向以上复合纳米粒子酸性水溶胶中加入质量百分浓度5%的6501表面活性剂（月桂酸二乙醇酰胺）水溶液6.5g，质量百分浓度为5%的KH560偶联剂（γ-（2,3-环氧丙氧）-丙基三甲氧基硅烷）乙醇溶液13g，质量百分浓度5%的异噻唑啉酮抑菌剂1.4g，搅拌均匀后陈化8-12小时，制得适合太阳电池玻璃工程化涂覆的光转换减反射涂料约1370g。

实施例3

一种减反射光转换增效涂料由减反射组分、潜伏型光转换组分、涂料稳定和膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，按质量百分比组成如下：

5%纳米SiO₂水溶胶（平均粒径20nm）84.4%

5%纳米MgF₂水溶胶（平均粒径10nm）8.44%

硝酸镱{Yb(NO₃)₃]0.51%

硝酸铒{Er(NO₃)₃]0.06%

硝酸铽[Tb(NO₃)₃]0.05%

硝酸铵[NH₄NO₃]0.20%

硝酸钠[NaNO₃]0.43%

磷酸二氢钠[NaH₂PO₄]0.33%

磷酸[H₃PO₄]0.32%

5%的6501表面活性剂0.51%

5%的KH560偶联剂1.01%

5%的异噻唑啉酮抑菌剂0.10%

去离子水余量。

将以上光转换减反射涂料在温度20℃和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机辊涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太阳电池玻璃样片上，经80-180℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝色荧光太阳电池镀膜玻璃，测得膜层厚度145nm，在280nm-1100nm波长范围的平均透光率为94.3%，镀膜前后透光率增加2.7%。

将其在太阳电池玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在500-720℃钢化5分钟得到的太阳电池光转换减反射膜玻璃样片，测得280nm-1100nm波长范围的平均透光率为95.5%，钢化前后透光率增加1.3%，用近紫外光照射玻璃时有光转化产生的绿色荧光，用近红外光照射玻璃时有光转化产生的红色荧光。由附图2可见，钢化镀膜玻璃在280-450nm近紫外光和800-1100nm近红外区透光率明显增加，主要归结于膜层对近紫外光和近红外光的光转换效应，使玻璃的近紫外光和近红外光吸收减少。

实施例4

实施例3减反射光转换增效涂料生产方法和步骤为：向装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的1000mL反应器中分别加入质量百分浓度为94%的乙醇640mL、质量百分浓度为25%的氨水2.0mL、去离子水180g和纯度99%的正硅酸乙酯180g，在室温下搅拌反应4-6小时，再静置陈化反应12-24小时，形成透明的纳米SiO₂乙醇溶胶，然后加入1000mL去离子水，在70-90℃下蒸馏分离除去乙醇和氨，得到质量百分浓度为5%的纳米SiO₂碱性水溶胶1000g，测得平均粒径20nm,转入烧杯贮存备用。

在搅拌下向5%的纳米SiO₂碱性水溶胶中加入质量百分浓度为5%的稀硝酸约3mL，调节水溶胶pH2-3，得到纳米SiO₂酸性水溶胶；向其中分别滴加1.0mol/L的硝酸镱水溶液16.6mL、硝酸铒水溶液1.7mL和硝酸铽水溶液1.7mL，搅拌反应0.5小时，使加入的金属离子吸附在纳米SiO₂粒子表面，得到金属离子吸附掺杂的纳米SiO₂酸性水溶胶;然后向纳米SiO₂酸性水溶胶中滴加质量百分浓度为10%的氢氧化钠溶液约20mL，使水溶胶pH8.0-8.5,使吸附的Yb、Er、Tb稀土离子水解生成氢氧化物并共沉淀在纳米SiO₂粒子表面，得到稀土氢氧化物掺杂的纳米SiO₂碱性水溶胶1040g。

将1.94g工业镁屑完全溶于100g无水乙醇制得10%的乙醇镁乙醇溶液；将3.22g无水氟化氢溶于60g无水乙醇，制得5%氟化氢乙醇溶液；将乙醇镁乙醇溶液在常温和搅拌下缓慢加入5%氟化氢乙醇溶液中，常温反应48小时，加热回流反应4-6小时，使溶液pH4-5,形成纳米氟化镁乙醇溶胶；向其中加入160ml去离子水，在70-90℃下蒸馏分离除去乙醇，得到质量百分浓度为5%的纳米氟化镁水溶胶100g，平均粒径10nm。

将制得的100g质量百分浓度5%的纳米氟化镁水溶胶与1040g5%的纳米SiO₂碱性水溶胶混合，用质量百分浓度20%的稀磷酸调节混合水溶胶酸度使pH5-6，在常温和搅拌下进行凝胶反应1.0小时，然后用质量百分浓度20%的稀磷酸调节混合水溶胶酸度使pH2.3，共加入30%的稀磷酸约25g，形成稳定的纳米氟化镁为核和纳米SiO₂粒子为壳，平均粒径30-40nm的复合纳米粒子酸性水溶胶约1165g。

向以上复合纳米粒子酸性水溶胶中加入质量百分浓度5%的6501表面活性剂（月桂酸二乙醇酰胺）水溶液6.0g，质量百分浓度为5%的KH560偶联剂（γ-（2,3-环氧丙氧）-丙基三甲氧基硅烷）乙醇溶液12g，质量百分浓度5%的异噻唑啉酮抑菌剂1.2g，搅拌均匀后陈化12小时，制得适合太阳电池玻璃工程化涂覆的光转换减反射涂料约1185g。

对照例1

用去离子水代替实施例1中应添加的硝酸镱、硝酸铒、硝酸铽稀土光转换组分制备涂料，涂料按质量百分比组成如下：

5%纳米SiO₂水溶胶（平均粒径20nm）73.0%

5%纳米MgF₂水溶胶（平均粒径10nm）14.6%

硝酸铵[NH₄NO₃]0.18%

硝酸钠[NaNO₃]0.96%

磷酸二氢钠[NaH₂PO₄]0.38%

磷酸[H₃PO₄]0.36%

5%的6501表面活性剂0.47%

5%的KH560偶联剂0.95%

5%的异噻唑啉酮抑菌剂0.10%

去离子水余量。

将以上涂料在温度20℃和相对湿度50%的镀膜室中，用三辊镀膜机辊涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太阳电池玻璃样片上，经80-180℃分段加热固化3分钟，得到泛蓝色荧光太阳电池镀膜玻璃，测得膜层厚度160nm，在280-1100nm波长范围的平均透光率为94.1%，镀膜前后透光率增加2.5%。

将其在太阳电池玻璃钢化生产线上，按常规玻璃钢化工艺在500-720℃钢化5分钟得到的太阳电池玻璃样片，测得280-1100nm波长范围的平均透光率为94.4%，镀膜玻璃钢化前后透光率增加0.3%，用近紫外光和近红外光照射玻璃时没有光转化产生的荧光。由附图3可见，钢化镀膜玻璃在280-450nm近紫外光和800-1100nm近红外区透光率增加不明显，总体透光率偏低。稀土掺杂不仅影响光转换效应，还在一定程度上影响涂料的减反射作用。

Claims (8)

1.一种太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料,由减反射组分、潜伏型光转换组分、涂料稳定和膜层增强剂、镀膜调节剂和溶剂水组成，其特征在于以纳米SiO₂粒子、纳米MgF₂粒子和纳米稀土镱、铒、铽氧化物粒子为减反射材料，减反射材料本身还是潜伏型光转换材料，在镀膜玻璃高温钢化过程中潜伏型光转换材料形成二氧化硅包覆的稀土掺杂氟化物和稀土掺杂硅酸盐上下光转换材料，涂料按质量百分比组成如下：

平均粒径20nm，质量百分浓度为5%的纳米SiO₂水溶胶70%-85%

平均粒径10nm，质量百分浓度为5%的纳米MgF₂水溶胶7.5%-20%

硝酸镱[Yb(NO₃)₃]0.5%-1.5%

硝酸铒[Er(NO₃)₃]0.05%-0.15%

硝酸铽[Tb(NO₃)₃]0.05%-0.15%

硝酸铵[NH₄NO₃]0.15%-0.25%

硝酸钠[NaNO₃]0.4%-1.2%

磷酸二氢钠[NaH₂PO₄]0.3%-0.5%

磷酸[H₃PO₄]0.3%-0.5%

质量百分浓度为5%的6501表面活性剂0.1%-1.0%

质量百分浓度为5%的KH560偶联剂0.05%-1.5%

质量百分浓度为5%的异噻唑啉酮抑菌剂0.05%-0.10%

去离子水余量。

2.按权利要求1所述太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料，其特征在于涂料成膜物质为纳米MgF₂粒子为核和稀土掺杂纳米SiO₂粒子为壳，平均粒径30-40nm的复合纳米粒子。

3.按权利要求1所述太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料，其特征在于涂料中潜伏型光转换组分高温活化后可将入射的近紫外光和近红外光转换为太阳电池灵敏的可见光。

4.按权利要求1所述太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料，其特征在于潜伏型光转换组分在镀膜玻璃高温钢化过程中形成的上下光转换材料为二氧化硅包覆的稀土掺杂氟化物MgYbF₅：Er³⁺,Tb³⁺和稀土掺杂硅酸盐MgYb₂SiO₆：Er³⁺,Tb³⁺。

5.按权利要求1所述太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料，其特征在于将涂料辊涂在3.2mm压花超白太阳电池玻璃上，膜层固化后镀膜玻璃透光率94.1%-94.5%，镀膜玻璃钢化后透光率95.5%-96.6%。

6.一种太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料的生产方法，其特征在于先分别制备稳定的纳米SiO₂水溶胶和纳米MgF₂水溶胶，然后在纳米SiO₂粒子表面原位制备稀土氢氧化物纳米粒子，得到稀土氢氧化物掺杂的纳米SiO₂减反射水溶胶，再调节纳米MgF₂水溶胶与稀土氢氧化物掺杂的纳米SiO₂减反射水溶胶混合形成的水溶胶酸度，使纳米SiO₂部分凝胶并包覆在纳米MgF₂粒子表面形成纳米氟化镁为核和稀土氢氧化物掺杂纳米SiO₂粒子为壳的复合纳米粒子水溶胶，再加入涂料稳定和膜层增强剂，最后加入镀膜调节剂，制得适合工程化涂覆的减反射光转换增效涂料。

7.按权利要求6所述太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料的生产方法，其特征在于稀土氢氧化物掺杂纳米SiO₂减反射水溶胶的制备方法和步骤为：

（1）向正硅酸乙酯碱性水解制备的质量百分浓度为5%的纳米SiO₂碱性水溶胶中加入质量百分浓度为5%的稀硝酸，调节酸度使水溶胶pH2-3，得到纳米SiO₂酸性水溶胶；

（2）向其中分别滴加1.0mol/L的硝酸镱、硝酸铒和硝酸铽水溶液，控制原料的摩尔比为：SiO₂：Yb：Er：Tb=1：0.02-0.05：0.001-0.005：0.001-0.005，搅拌反应0.5-1.0小时，使加入的稀土离子吸附在纳米SiO₂粒子表面，得到稀土离子掺杂的纳米SiO₂酸性水溶胶;

（3）向稀土离子掺杂的纳米SiO₂酸性水溶胶中滴加质量百分浓度为10%的氢氧化钠溶液，使水溶胶pH8.0-8.5，使Yb、Er、Tb稀土离子水解生成氢氧化物和共沉淀在纳米SiO₂粒子表面，得到稀土氢氧化物掺杂的纳米SiO₂碱性水溶胶。

8.按权利要求6所述太阳电池玻璃减反射光转换增效涂料的生产方法，其特征在于复合纳米粒子水溶胶的制备方法和步骤为：

（1）将质量百分浓度为5%的纳米MgF₂水溶胶与稀土氢氧化物掺杂的5%纳米SiO₂减反射碱性水溶胶按质量比1：4-10混合；

（2）用质量百分浓度为20%的稀磷酸调节混合水溶胶的酸度使pH5-6，在搅拌下进行凝胶化反应0.5-2.0小时；

（3）调节混合水溶胶酸度使pH2.0-2.7，形成稳定的纳米MgF₂为核和稀土掺杂纳米SiO₂粒子为壳，平均粒径30-40nm的复合纳米粒子水溶胶。