一种具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料
技术领域
本发明属于光学、光电子、农业科技、建筑节能、以及太阳能光伏和光热领域,涉及一种复合薄膜材料,具体的说是一种具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料。
背景技术
有效的光学管理材料在很多领域都有重要的应用。在各种光学管理材料中,光学减反膜应用最广。常规的光学减反膜可以是单层结构也可以是多层结构,可以由单一组分的材料组成也可以由具有不同组分的材料叠成多层膜结构。在各类光学镜头的表面,光学减反膜可以有效提高某一波段的光的透过率;而在太阳能光伏和光热应用中,在光伏组件或者光学集热器的玻璃前表面上制备一层光学减反膜则可以有效提高光伏组件的输出功率或者光学集热器的集热效率。
除了光学减反之外,光学管理还包括光波长的转换和光辐射的管理。光波长转换在光电子领域有重要应用,比如人们利用能够把紫外光转换为可见光的材料覆盖在普通光学传感器的表面,从而实现紫外光探测;在农业科技中,在农用大棚塑料薄膜中加入一种转光剂,可以阻挡对农作物生长有害的波段的光,而有利于农作物生长的光波段则得到增强。在智能化建筑中经常用到滤波和辐射管理,需要对入射的不同波长的太阳光的透射、反射、以及红外辐射进行有效的调控,以使建筑物节能环保。
实际上,很多应用领域需要一种同时具备光学减反和转光功能的材料,用这类材料覆盖光的入射表面,一方面需要能大大减小光的表面反射,增加光的透射率,同时还需要能把一部分无效或者“低效率”的入射光转换成有用的“高效“光,增大原工作部件的光的利用效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提出一种具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料,覆盖在透明的基底上,可以同时具备减小入射光的反射和把波长为200-450纳米的入射光转换为波长为400-1000纳米的可见-近红外光的功能。
本发明解决以上技术问题的技术方案是:
一种具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料,其基质材料为氧化硅SiOx,其中1≤x≤2,在所述基质材料中均匀散布着的粒径尺寸小于10纳米的纳米硅晶粒,分散在SiOx基质中的纳米硅晶粒在氧化硅基质中的密度范围为1×1016个/cm3~1×1020个/cm3。
采用一定化学配位的氧化硅SiOx,其中1≤x≤2,这种配位的氧化硅实际上是一种富硅氧化硅,其中多余的富硅原子与周围的氧原子形成Si-O键有助于提高材料的发光性能。
本发明涂敷在玻璃或其它透明基底上,一方面会大大降低基底的光学反射率,同时还能够把波长为200-450纳米的短波光转换为波长为400-1000纳米的波长较长的光。当光线入射到覆盖有这一具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料时,由于这一材料的基质为低折射率的氧化硅,所以光学反射率会大大降低,起到光学减反的作用;同时,由于这一薄膜中均匀散布着尺寸小于10纳米的纳米硅晶粒,纳米硅晶粒会吸收入射光中的短波光(波长200-450纳米),并在其激发下发射较长波长的光(波长400-1000纳米),从而实现光波长的转换功能。这种薄膜材料在光学、光电子、农业科技、建筑节能、以及太阳能光伏等领域有重要的应用前景。
复合薄膜材料沉积到基底上的方法,可以通过一步法直接沉积在基底上,利用一步直接沉积的方法,使用硅烷(SiH4)和一氧化氮(N2O)或者氧气作为原料,利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)或其它气相沉积方法直接沉积在基底上,基底上形成的薄膜厚度为10~2000纳米。通过调节气体的流量和流量比,以及其它沉积参数,就可以制取包含纳米硅晶粒的氧化硅薄膜材料,薄膜的厚度可以通过沉积时间来控制。一步直接沉积的方法还可以使用固体源(硅或者氧化硅)为原料,利用溅射、电子束蒸发等真空物理的方法直接沉积在基底上。适当的热退火处理有助于使一步法制备的薄膜材料的光学及机械性能得到提高。
复合薄膜材料沉积到基底上的方法也可以通过二步法制取。二步法中,首先制取含有纳米硅晶粒的氧化硅液体浆料,然后利用滚压、喷涂或浸涂的方法均匀地涂敷在基底上形成薄膜,薄膜厚度为10~2000纳米,再通过热退火处理,退火温度为500~700℃(退火气氛可以为真空退火、大气氛围退火、或者在O2、N2、或其它气体氛围保护下退火)使得薄膜致密并牢固地粘接在基底上;含有纳米硅晶粒的氧化硅液体浆料是把一定含量(硅与氧化硅的重量比范围为1%~15%,相当于纳米硅晶粒在氧化硅基质中的密度范围为1×1016个/cm3~1×1020个/cm3)的粒径尺寸小于10纳米的硅晶粒掺入氧化硅溶胶之中获得;其中的纳米硅晶粒利用硅烷的辉光放电、硅片的机械碾磨或电化学腐蚀硅片的方法制取;其中的氧化硅溶胶通过正硅酸乙酯(TEOS)+乙醇+H2O+催化剂的化学方法合成,或者通过购买商用的氧化硅粉(Silica Powder)并使之溶入合适成分的化学溶液(比如醇类溶剂,或者是水溶液)制取。
在上面所述二步法中,为了增加光波长转换的效率,可以对所述的纳米硅晶粒进行处理。处理的方法是在把其溶入氧化硅的溶液之前,先对纳米硅颗粒(形态是粉状)进行氧化处理,使每个纳米硅颗粒的外层表面氧化,形成一个“核-壳”结构,其中的“核”是晶体硅,其中的“壳”是外面的一层二氧化硅;这一“核-壳”结构使得纳米硅颗粒最外层的硅悬掛键被氧原子钝化,从而大大降低了纳米硅晶粒表面的硅悬掛键密度,提高了光致发光的效率;对所述的纳米硅晶粒进行处理的第二种方法是在其中掺入某种发光元素,发光元素为稀土元素,归铒Er、钇Y等其它稀土元素;或者将上述处理方法结合使用,都可以提高转光效率。
本发明进一步限定的技术方案是:
前述的具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料,纳米硅晶粒为以下3种晶粒中的至少一种:
⑴由硅作为单一元素的晶体结构的纳米硅晶粒;
⑵由硅作为单一元素的晶体结构的纳米硅晶粒,并在其中掺入发光元素纳米晶粒,所述发光元素为稀土元素(如铒Er、钇Y等);
⑶纳米硅晶粒表面包覆着一层氧化硅的具有核壳结构的核壳微粒。
本发明的有益效果是:
目前在一些领域,存在着利用氧化硅作为减反膜的应用。但本发明的硅基光学减反/转光膜不但具有光学减反的功能,还同时具备了光波长转光的功能,是一种多功能的复合薄膜材料。
在农业科技等一些领域,目前存在着转光材料的应用。这些转光材料基本上都是应用有机发光剂合成而来。这种有机转光材料不稳定,几个月后即失效。而本发明所述的是一种硅基的无机材料,性能稳定,可以耐受高温高湿、紫外、盐雾等极端恶劣气候,尤其适合野外应用。
本发明最大的应用领域在于太阳能光伏发电领域。在光伏发电组件制造过程中,一般会使用低铁超白的玻璃作为前板材料。现有技术可以在玻璃的受光面涂敷一层氧化硅减反射膜,使得入射光的透过率增加2-3%。但在入射光中,波长为200-400纳米的那一部分光将被玻璃下面的封装材料(一般为EVA)吸收,从而不能到达电池片。利用本发明所述的复合材料涂敷在玻璃表面,则可以在减反的同时,把200-400纳米的那一部分短波长的光转换为波长为400-1000纳米的光,这一波长的光可以通过下面的EVA封装材料从而到达电池片表面,大大提高了组件的光电转换效率。
附图说明
图1是本发明的氧化硅或纳米硅复合薄膜材料的结构示意图。
图2是本发明氧化硅或纳米硅复合薄膜材料的减反与转光原理示意图。
图3是“核/壳”结构的纳米硅晶粒示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种具有光学减反射和波长转换功能的复合薄膜材料,其基质材料为氧化硅SiOx,其中1≤x≤2,在基质材料中均匀散布着的粒径尺寸小于10纳米的纳米硅晶粒;分散在SiOx基质中的纳米硅晶粒在氧化硅基质中的密度范围为1×1016个/cm3~1×1020个/cm3,相当于Si、SiOx重量比为1~15%。
其基质材料为一定化学配位比的氧化硅SiOX,其中化学配位数1≤x≤2,这种配位的氧化硅实际上是一种富硅氧化硅,其中多余的富硅原子与周围的氧原子形成Si-O键有助于提高材料的发光性能。
纳米硅晶粒为以下3种晶粒中的至少一种:
⑴由硅作为单一元素的晶体结构的纳米硅晶粒;
⑵由硅作为单一元素的晶体结构的纳米硅晶粒,并在其中掺入发光元素纳米晶粒,所述发光元素为稀土元素(如铒Er、钇Y等);
⑶纳米硅晶粒表面包覆着一层氧化硅的具有核壳结构的核壳微粒。
图1是本发明的氧化硅或纳米硅复合薄膜材料的结构示意图,由图1可看出,氧化硅基质中分散着纳米硅晶粒。
图2是本发明氧化硅或纳米硅复合薄膜材料的减反与转光原理示意图,由图可以看出,利用本发明所述的复合材料涂敷在玻璃表面,则可以在减反的同时,把200-400纳米的那一部分短波长的光转换为波长为400-1000纳米的光,这一波长的光可以通过下面的EVA封装材料从而到达电池片表面,大大提高了组件的光电转换效率。
实施例2
本实施例是一种复合薄膜材料沉积到基底上的方法,利用未钢化玻璃为基底,利用硅烷(SiH4)、一氧化二氮(N2O)和氢气(H2)作为反应气体,利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法制造复合薄膜材料;具体按以下步骤进行:
㈠将未钢化玻璃放入等离子体增强化学气相沉积真空沉积室,真空沉积室内加热至300℃,并将真空沉积室真空抽至10-3 Pa(帕)以上;
㈡将硅烷(SiH4)、一氧化二氮(N2O)和氢气(H2)按照流量比[SiH4]:[N2O]:[H2]=2:1:5~1:1:5通入真空沉积室;
㈢开启13.56MHz的射频电源,功率密度为100 mW/cm2~500 mW/cm2,反应气体辉光放电,并在未钢化玻璃上生长富硅二氧化硅薄膜;
㈣待富硅二氧化硅薄膜生长到所需厚度后(比如110nm),关闭射频电源,待到未钢化玻璃冷却后,取出未钢化玻璃;
㈤将表面生长有富硅二氧化硅薄膜的未钢化玻璃放在玻璃钢化炉中钢化,富硅二氧化硅薄膜层中的硅将聚集生长结晶成为纳米硅晶粒,而周围的氧化硅网络则发生弛豫,变得更加致密坚固,从而变为包含有纳米硅晶粒的二氧化硅薄膜。
该二氧化硅薄膜将具有减反和转光功能,可将250-400纳米的光转换为420-900纳米的光。本实施例方法制备的光学减反/转光薄膜可以应用在光学传感器、太阳能光伏等领域。
实施例3
本实施例是一种复合薄膜材料沉积到基底上的方法,具体按以下步骤进行:
㈠利用硅烷SiH4和氩气Ar的混合气体的辉光放电法制备纳米硅颗粒,制备过程中气体的流量比为V(SiH4):V(Ar)=1:10~1:30,辉光放电的射频为13.56MHz,功率为100~300瓦,反应室压强为200Pa;
㈡收集辉光放电过程中产生的沉积物待用,所述沉积物是纳米硅颗粒;
㈢把收集到的纳米硅颗粒放置在一个加热炉中,炉中通入氧气并加热至500~900 oC,氧气通入时间为0.5~10分钟,使得每个纳米硅颗粒表面氧化成一层氧化硅,从而形成具有纳米核壳结构的纳米硅粉,图3是“核/壳”结构的纳米硅晶粒示意图,收集加热炉内具有纳米核壳结构的纳米硅粉待用;
㈣使用正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和去离子水为原料制备氧化硅溶胶,制备时使用硝酸或者氨水(NH3·H2O)作为催化剂,先将正硅酸乙酯TEOS、乙醇、去离子水按照1:10:4的比例混合,利用氨水(NH3·H2O)和硝酸作为催化剂,室温下搅拌30~60分钟,形成氧化硅溶胶;
㈤将一定量(硅与氧化硅的重量比范围为1%~15%,相当于纳米硅晶粒在氧化硅基质中的密度范围为1×1016个/cm3~1×1020个/cm3)的具有纳米核壳结构的纳米硅粉溶入氧化硅溶胶之中,充分搅拌均匀,制得了掺有纳米硅颗粒的氧化硅溶胶;
㈥利用滚涂的方法,在未钢化玻璃的表面涂敷一层掺有纳米硅颗粒的氧化硅溶胶,厚度为70-200纳米;
㈦在钢化炉中对表面涂敷着掺有纳米硅颗粒的氧化硅凝胶的未钢化玻璃进行钢化,获得了表面涂敷有光学减反/转光复合薄膜的玻璃,钢化温度选择在600~630℃。
本实施例可以低成本制取大面积的光学减反/转光复合薄膜,可以用在太阳能光伏、智能建筑等领域。
除上述实施例外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。