CN201912938U - 一种无机纳米晶微反应合成放大装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种无机纳米晶微反应合成放大装置，其特征为：由储液容器与微量注射泵相连构成给样系统，至少两组给样系统连接微混合系统；微混合系统中，磁力搅拌器依次连接微型储液容器、缓冲腔、四根微型管8，并通过微型管8与反应系统相连接；反应系统包括一个管式炉及一根沿管式炉轴线方向固定于轴心位置的四孔刚玉管，管式炉两端由两个隔热块密封，四根微型管从管式炉的一端分别进入刚玉管的四个孔内后，从管式炉的另一端伸出分别连接四个收集容器。本实用新型可实现高质量无机纳米晶在短时间内的大量合成，且整个合成系统搭建简单，能满足柔性生产的需要。

Description

一种无机纳米晶微反应合成放大装置

技术领域

本实用新型涉及一种能够实现无机纳米晶放大合成的微反应装置；该方法具有合成产品质量高、结构简单、操作过程灵活可控、产量大等特点；属于微化学机械与纳米材料领域。

背景技术

在过去的一个多世纪，化学与化工领域无论是实验还是原理都取得了长足的进步。然而在很长一段时间内，以烧瓶及反应釜为代表的合成工具并未发生实质性的变化。随着生态环境的恶化以及能源的日益短缺，传统化工技术赖以生存的原料以及能源的获得将遇到前所未有的挑战。在这种情况下急需新型、高效反应工艺与合成工具的出现。微技术可以大大地提高传热和传质效率，将微技术应用于化学化工机械，可以使与化学过程相关的许多领域产生革命性的变化。

无机纳米材料由于其大的比表面积，而具有即不同于体相材料又有别于一般分子的光学、电学和磁学等性质，在生物医药、催化、信息存储、太阳能电池以及发光器件等诸多领域具有广阔的应用前景，成为广大科学工作者关注的焦点。然而，基于纳米材料的应用多数仍处于实验室研究阶段，限制其广泛商业应用的瓶颈在于高质量纳米晶的合成成本高并且难以实现大量合成。作为纳米材料应用与基础研究的前提，如何实现高质量纳米晶的低成本、大量合成正成为物理、化学、材料以及相关研究领域的热点问题。

合成纳米晶的方法多种多样。其中，基于烧瓶装置的有机金属高温热解法是最普遍的合成方法。但是，高质量纳米晶的合成所必须的温度与浓度均匀性使适用的反应器容积受到限制，增大反应容积所带来的低混合效率将导致纳米晶的瞬时、大量成核难以实现，此外，合成过程中搅拌速率、升温和冷却速率等因素难以精确控制导致了合成重复性差，因此基于烧瓶装置难以实现高质量纳米晶的大量合成。微通道中极高的传热效率和稳定的反应条件极好的解决了这些问题，为高质量纳米晶的连续、大量合成提供了可靠的方法。微反应具有优异的稳定性，仅需延长反应时间或增加反应器的数量就可以实现产量的成倍增加。但针对纳米晶的合成反应，基于微反应工艺的放大合成仍然存在一定的局限性。首先增加反应系统的数量必将带来设备投资成本的提高以及所需空间的增加，从而降低其相对烧瓶工艺的优势。而通过延长反应时间的方法增加产量，由于奥氏熟化现象的发生会导致产品尺寸分布的宽化和产品质量的下降。

发明内容

本实用新型提供一种无机纳米晶合成微反应合成放大装置，以实现高质量无机纳米晶的低成本、大量、可控合成。

本实用新型是通过以下技术方案实现的：

一种无机纳米晶微反应合成放大装置，其特征在于，所述装置包括给样系统、微混合系统、反应系统和收集容器；所述的给样系统由储液容器1与微量注射泵2相连构成，由至少两组给样系统通过微流注射泵2的出口管道汇合接入Y-型三通3与微混合系统相连；在所述的微混合系统中，一个磁力搅拌器5与带有磁力微棒6的微型储液容器4相连，微型储液容器4的顶端连接缓冲腔7的进口，缓冲腔7的四个出口分别连接四根微型管8，并通过微型管8与反应系统相连接；所述的反应系统包括一个管式炉9，一根四孔刚玉管10沿管式炉轴线方向，固定于管式炉9的轴心位置，刚玉管10表面开孔，微型热电偶11插入刚玉管10，刚玉管10具有四个内孔14、15、16、17，管式炉9两端由两个隔热块12密封，四根微型管8从管式炉9的一端分别进入刚玉管10的四个孔内后，从管式炉9的另一端伸出分别与四个收集容器13相连。

所说的微型管8为当量内径0.3mm～0.9mm的内表面光滑的聚四氟乙烯毛细管。

所述的四孔刚玉管10的四个内孔14、15、16、17是以刚玉管10的轴心对称分布的内孔。

本实用新型由微型热电偶11监测及控制反应温度，磁力微棒6在磁力搅拌器5的作用下高速旋转，实现了反应物料在低流速条件下的高效混合；混合后的物料进入缓冲腔7，缓冲腔以聚四氟乙烯圆筒(φ4mm×4mm)作为主要原料制备，竖直放置，进口开于圆筒底部中心位置，四个溶液出口均布于圆筒的顶部，并于微型管8相连接；分流后的物料分别在管式炉9中被加热，微通道内极快的传质和传热效率使物料在短时间内(＜1s)迅速加热至目标温度，以实现纳米晶的瞬时形核，并在稳定的温度环境下实现纳米晶的生长；流出反应区域的产品迅速降至室温使反应淬灭。

本实用新型的技术关键在于在微反应装置的反应系统中搭建多通道并行的结构，并使用不同当量内径的聚四氟乙烯毛细管微通道，实现了无机纳米晶时间内的克级合成。为保证不同通道的产品在质量上的一致性，必须确保不同微通道所处的反应温度一致，本实用新型利用管式炉加热丝以轴心为对称轴均匀分布这一特性，选用四孔刚玉管作为微通道的支撑材料，将四孔刚玉管置于管式炉轴心并确保四个内孔同样以轴心对称分布，使得四根微通道反应温度相同，确保了无机纳米晶的稳定生长。此外，为保证合成的无机纳米晶具有较高的性能，选用磁力对流微混合器实现了两股或多股原料的高效混合，利用微通道中流体极快的传热特性实现了无机纳米晶的瞬时形核及反应淬灭。

有益效果

本实用新型利用管式炉中轴心对称的温度分布，搭建了多通道并行的微反应装置，实现了无机纳米晶在较短时间内克级合成，并确保了合成的无机纳米晶具有较高的质量。此外，本实用新型具有很强的灵活性，微通道材料以及稳定热源的选择多种多样，可以实现更大范围内的温度变化；通过对反应前驱体、进样速率、反应温度和反应时间的精确控制，可以实现多种无机纳米晶的大量合成；整个反应系统便携的特点可以满足柔性生产的需要。

附图说明

图1纳米晶的微反应放大合成装置；

1.储液容器；2.微量注射泵；3.Y-型三通；4.微型储液容器器；5.磁力搅拌器；6.磁力微棒；7.缓冲腔；8.微型管；9.管式电炉；10.四孔刚玉管；11.微型热电偶；12.隔热块；13.收集容器；；14.孔1；15.孔2；16.孔3；17.孔4；

图2刚玉管中四个内孔在285℃恒温热源中的相对温差的实时监测结果(所有测试结果都以孔1作为标准)；

图3在不同的内径的微通道中合成的CdSe纳米晶的(a)吸收光谱；(b)荧光光谱；(c)荧光半峰宽；

图4同一停留时间，在不同通道出口收集得到的CdSe纳米晶：(a)吸收光谱，(b)荧光光谱；

图5采用放大微反应工艺合成的CdSe纳米晶的透射电镜与高分辨透射电镜照片；

图6采用放大微反应工艺，在不同Se/Cd合成的CdSe纳米晶的吸收光谱(实线)与荧光光谱(虚线)。

具体实施方式

下面以硒化镉(CdSe)量子点的合成作为实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明的保护范围。

实施例：

1)将1.28g CdO、15ml油酸、15ml油胺，以及十八烯形成总体积为50ml的混合物，将混合溶液置于100ml的圆底烧瓶中，在150℃下加热60min获得深黄色透明的Cd前驱体溶液；同时，将0.79g Se粉、10ml三正辛基膦、15ml油胺以及25ml十八烯置于100ml圆底烧瓶中，在室温下磁力搅拌10min获得无色透明Se前驱体溶液。将两种前驱体溶液分别装于50ml的严格密封的不锈钢注射器；

2)放大合成微反应系统的结构如图一所示。注射器2、微混合器4、缓冲腔7、微型管道8之间使用聚四氟乙烯软管连接，并确保严格密封。以管式炉9作为热源，利用管式炉内温区均匀分布为四股微通道提供相同反应温度。将四根微型管8分别置于四孔刚玉管10中，四孔刚玉管沿管式炉9的轴线放在炉腔的中心位置，两端使用绝热材料12严格密封。为测试微型管8在管式炉9中的温度，在四孔刚玉管10表面开四个孔，分别插入四个微型热电偶11。开启管式炉9，缓慢升温(每分钟5℃)，待炉温稳定后(微型热电偶读数在10min内的变化不超过0.5℃)，启动注射泵开始进行反应；

3)系统的稳定性是进行高质量硒化镉纳米晶大量合成的前提。调节管式炉的温度285℃，温度稳定后，使用Labview程序对四根微型热电偶的采集信号进行实时监测，如图2所示。以热电偶1作为标准，在50min内，四根热电偶测得的最大温差仅为0.75℃，在允许温差范围之内；

4)分别选用不同内径的微通道364μm、468μm、731μm、844μm进行考察，在出口处进行样品收集并分别进行吸收和荧光光谱测试，见图3。即使在较粗的内径844μm下，所获得的产品仍具有良好的性能，窄的第一激子吸收峰和两个高能激发峰显示了产品良好的尺寸分布，尖锐、对称的荧光峰显示了产品呈带隙发射；

5)以内径为844μm的聚四氟乙烯毛细管作为反应微通道，加热部分的长度为35cm，为使产品反应时间达到20s，进样体积流量设置为127.12ml/hr，在出口处对四根微型管道分别收集样品进行吸收和荧光光谱测试。不同通道中获得样品的吸收光谱、荧光峰位置与荧光强度都体现出良好的一致性(吸收峰：549±1nm，荧光峰：560±1nm，荧光半峰全宽：30±0.2nm)，见图4和图5。通过对整个反应的产率进行计算，克级样品(分离提纯后)的获得仅需要30min；

6)通过改变镉前驱体和硒前驱体的进样比例，也可以实现系列尺寸CdSe纳米晶的大量合成，见图5。

Claims (3)

1.一种无机纳米晶微反应合成放大装置，其特征在于，所述装置包括给样系统、微混合系统、反应系统和收集容器；所述的给样系统由储液容器(1)与微量注射泵(2)相连构成，由至少两组给样系统通过微流注射泵(2)的出口管道汇合接入Y-型三通(3)与微混合系统相连；在所述的微混合系统中，一个磁力搅拌器(5)与带有磁力微棒(6)的微型储液容器(4)相连，微型储液容器(4)的顶端连接缓冲腔(7)的进口，缓冲腔(7)的四个出口分别连接四根微型管(8)，并通过微型管(8)与反应系统相连接；所述的反应系统包括一个管式炉(9)，一根四孔刚玉管(10)沿管式炉轴线方向，固定于管式炉(9)的轴心位置，刚玉管(10)表面开孔，微型热电偶(11)插入刚玉管(10)，刚玉管(10)具有四个内孔(14、15、16、17)，管式炉(9)两端由两个隔热块(12)密封，四根微型管(8)从管式炉(9)的一端分别进入刚玉管(10)的四个孔内后，从管式炉(9)的另一端伸出分别与四个收集容器(13)相连。

2.如权利要求1所述的无机纳米晶微反应合成放大装置，其特征在于，所述的微型管(8)为当量内径0.3mm～0.9mm的内表面光滑的聚四氟乙烯毛细管。

3.如权利要求1所述的无机纳米晶微反应合成放大装置，其特征在于，所述的四孔刚玉管(10)的四个内孔(14、15、16、17)是以刚玉管(10)的轴心对称分布的内孔。

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