CN114177902A - 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用，属于柴油车尾气净化技术领域。本发明提供的具有微米级大孔的铈锆固溶体的平均孔径为500nm～5μm。该铈锆固溶体用于柴油车尾气soot颗粒物的催化净化(固体‑固体催化反应)，能够提高催化剂和soot颗粒物的接触效率，从而提高柴油车尾气soot颗粒物的低温催化净化性能。
Description
技术领域
本发明涉及柴油车尾气净化技术领域，尤其涉及一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用。
背景技术
固体-固体催化反应在化学、化工、环保、材料等领域应用广泛，比如柴油车尾气炭烟颗粒(soot颗粒物)的催化净化就是典型的固体-固体催化反应。柴油车尾气所排放的soot颗粒物被认为是城市大气颗粒物污染的主要来源，其对人体健康和大气环境均有较大的危害。为了减少柴油车尾气颗粒物的排放，颗粒物捕集器(DPF)被广泛用于柴油车尾气净化系统；但是颗粒物被捕集后，不断在DPF上聚集，会导致汽车背压上升、燃烧及动力性能劣化。因柴油车尾气温度通常较低(一般在200～400℃)，而soot颗粒的起燃温度通常在450℃以上；要实现soot颗粒物在DPF上燃烧净化，从而使DPF再生，则需要在DPF上涂覆催化剂以促进soot颗粒的低温燃烧。
铈锆固溶体是一种应用前景广的低温催化净化soot颗粒物的催化剂。但是，较差的固体(催化剂)-固体(soot颗粒物)接触效率使得柴油车尾气soot颗粒物的低温催化净化一直是一个难点问题。柴油车尾气soot颗粒物通常是一种长纤维丝状的聚集体，其尺寸可达500纳米、甚至1微米以上。常规的铈锆固溶体催化剂孔径通常在几个纳米到几十纳米之间，微米级的柴油车尾气soot颗粒物难以进入催化剂孔内，催化剂与soot颗粒物接触效率低，从而使得其催化净化性能相对较弱。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用，该铈锆固溶体用于柴油车尾气soot颗粒物的催化净化(固体-固体催化反应)，能够提高催化剂和soot颗粒物的接触效率，从而提高柴油车尾气soot颗粒物的低温催化净化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有微米级大孔的铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的分子式为CexZr(1-x)O2，其中，x＝0.3～0.7；所述铈锆固溶体的平均孔径为500nm～5μm。
优选的，所述铈锆固溶体的孔体积为0.5～1.2mL/g。
本发明提供了上述方案所述铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：
先将三价铈源和四价锆源溶解于水中，然后将所得溶解液与乙醇和月桂酸混合，得到混合液；所述三价铈源中Ce3+和四价四价锆源中Zr4+的摩尔比与铈锆固溶体中Ce和Zr的摩尔比相同；
将所述混合液与氨水混合，进行沉淀反应，得到沉淀料液；所述沉淀反应的pH值为8；
将所述沉淀料液与氧化剂混合，进行氧化反应，得到氧化沉淀料液；
将所述氧化沉淀料液进行晶化，固液分离后，得到晶化沉淀；
将所述晶化沉淀进行焙烧，得到具有微米级大孔的铈锆固溶体。
优选的，所述三价铈源包括硝酸铈、醋酸铈、碳酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈铵和碳酸铈铵中的一种或多种。
优选的，所述四价锆源包括醋酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、碳酸锆铵和碳酸锆钾中的一种或多种。
优选的，针对总量为30g的三价铈源和四价锆源，所述乙醇的用量为10～150mL，月桂酸的用量为5～30g。
优选的，所述氧化剂包括双氧水；针对总量为30g的三价铈源和四价锆源，所述双氧水的用量为2～6mL。
优选的，所述焙烧的温度为400～800℃，保温时间为1～6小时。
优选的，所述晶化的温度为80～180℃，保温时间为16～48h。
本发明提供了上述方案所述的具有微米级大孔的铈锆固溶体或上述方案所述制备方法制备得到的铈锆固溶体作为催化剂在柴油车尾气soot颗粒物的催化净化中的应用。
本发明提供了一种具有微米级大孔的铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的分子式为CexZr(1-x)O2，其中，x＝0.3～0.7；所述铈锆固溶体的平均孔径为500nm～5μm。该铈锆固溶体用于柴油车尾气soot颗粒物的催化净化(固体-固体催化反应)，能够提高催化剂和soot颗粒物的接触效率，从而提高柴油车尾气soot颗粒物的低温催化净化性能。
通常的铈锆固溶体其孔道一般仅有几纳米到几十纳米之间，soot颗粒物无法进入催化剂孔道内，只能在催化剂表面发生反应。本发明提供的铈锆固溶体具有微米级的大孔，soot颗粒物可以进入铈锆固溶体孔道内，因此本发明提供的铈锆固溶体作为催化剂在汽车尾气soot颗粒物催化净化(固-固)反应中表现出明显更高的性能。
附图说明
图1为实施例1以及对比例1～3制备的铈锆固溶体的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1以及对比例1～3制备的铈锆固溶体的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1以及对比例1～3制备的铈锆固溶体在不同放大倍数下的另一扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例1以及对比例1～3制备的铈锆固溶体的等温吸附-脱附曲线；
图5为实施例1以及对比例1～3制备的铈锆固溶体的催化反应性能曲线；
图6为比较例1～3的催化反应性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种具有微米级大孔的铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的分子式为CexZr(1-x)O2，其中，x＝0.3～0.7；所述铈锆固溶体的平均孔径为500nm～5μm。
在本发明中，所述铈锆固溶体的平均孔径优选为1μm～4μm，更优选为2～3μm。在本发明的实施例中，所述铈锆固溶体的平均孔径为2μm。
在本发明中，所述铈锆固溶体的孔体积优选为0.5～1.2mL/g，更优选为0.6～1.0mL/g，更优选为0.7～0.9mL/g。在本发明的实施例中，所述铈锆固溶体的孔体积为0.9mL/g。
在本发明中，所述铈锆固溶体的分子式为CexZr(1-x)O2，其中，x＝0.3～0.7，具体可以为Ce0.7Zr0.3O2、Ce0.5Zr0.5O2；所述铈锆固溶体为CeO2和ZrO2组成的固溶体复合氧化物。
本发明提供了上述方案所述铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：
先将三价铈源和四价锆源溶解于水中，然后将所得溶解液与乙醇和月桂酸混合，得到混合液；所述三价铈源中Ce3+和四价锆源中Zr4+的摩尔比与铈锆固溶体中Ce和Zr的摩尔比相同；
将所述混合液与氨水混合，进行沉淀反应，得到沉淀料液；所述沉淀反应的pH值为8；
将所述沉淀料液与氧化剂混合，进行氧化反应，得到氧化沉淀料液；
将所述氧化沉淀料液进行晶化，固液分离后，得到晶化沉淀；
将所述晶化沉淀进行焙烧，得到具有微米级大孔的铈锆固溶体。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将三价铈源和四价锆源溶解于水中，然后将所得溶解液与乙醇和月桂酸混合，得到混合液。
在本发明中，所述三价铈源优选包括硝酸铈、醋酸铈、碳酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈铵和碳酸铈铵中的一种或多种；所述四价锆源优选包括醋酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、碳酸锆铵和碳酸锆钾中的一种或多种。在本发明中，所述三价铈源中Ce3+和四价锆源中Zr4+的摩尔比与铈锆固溶体中Ce和Zr的摩尔比相同。
本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将三价铈源和四价锆源完全溶解即可。
在本发明中，针对总量为30g的三价铈源和四价锆源，所述乙醇的用量优选为10～150mL，月桂酸的用量优选为5～30g。在本发明中，所述乙醇和月桂酸作为结构导向剂。本发明对所述溶解液与乙醇和月桂酸的混合过程没有特殊要求，能够将三者混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选在室温至80℃条件下进行。
得到混合液后，本发明将所述混合液与氨水混合，进行沉淀反应，得到沉淀料液；所述沉淀反应的pH值为8。
在本发明中，所述氨水的用量优选以满足沉淀反应的pH值为8为准；所述氨水的质量分数优选为28％。在本发明中，将所述混合液与氨水混合优选包括：将混合液与氨水共同滴入容器中，控制容器中溶液的pH值为8。本发明优选通过控制所述混合液与氨水相对添加量来控制溶液的pH值为8。本发明控制沉淀反应的pH值为8目的是获得稳定且适宜的晶体结构及孔结构。本发明对混合液和氨水滴入的速率没有特殊要求，逐滴滴加即可。本发明采用共同滴入的方式有利于混合液与氨水沉淀的更均匀。在本发明中，所述沉淀反应优选在室温至80℃进行，更优选在50℃进行。
在本发明中，所述沉淀反应过程中，锆离子和铈离子与氨水反应生成氢氧化物沉淀。
得到沉淀料液后，本发明将所述沉淀料液与氧化剂混合，进行氧化反应，得到氧化沉淀料液。
在本发明中，所述氧化剂优选包括双氧水。在本发明中，针对10g铈锆固溶体所述双氧水的用量优选为2～6mL更优选为4mL。在本发明中，将所述沉淀料液与氧化剂混合优选包括：将双氧水加入到沉淀料液中然后搅拌。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，本领域熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为室温至80℃，更优选为50～65℃。所述氧化反应的时间优选为10～60min，更优选为20～40min。
在本发明中，所述氧化反应过程中，氧化剂将稀土离子Ce氧化为高价态(Ce4+)。在本发明中，完成氧化反应后，氧化沉淀料液为浅黄色。
得到氧化沉淀料液后，本发明将所述氧化沉淀料液进行晶化，固液分离后，得到晶化沉淀。
在本发明中，所述晶化的温度优选为80～180℃，更优选为120～180℃；保温时间优选为16～48h，更优选为20～40h。在本发明中，所述晶化优选在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
本发明在所述晶化过程中，沉淀物进一步完整结晶。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可。
得到晶化沉淀后，本发明将所述晶化沉淀进行焙烧，得到具有微米级大孔的铈锆固溶体。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～800℃，更优选为500～700℃，进一步优选为550～650℃；保温时间优选为1～6小时，更优选为2～4小时。在本发明中，所述焙烧优选在空气氛围下进行。
本发明所述焙烧过程中氢氧化物分解形成固溶体氧化物，同时结构导向剂被除去形成微米级大孔。
本发明提供了上述方案所述的具有微米级大孔的铈锆固溶体或上述方案所述制备方法制备得到的铈锆固溶体作为催化剂在柴油车尾气soot颗粒物的催化净化中的应用。
本发明对所述应用的方法没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方法即可。在本发明中，所述应用的方法优选包括：将铈锆固溶体与soot颗粒物混合均匀然后置于不锈钢反应管中，通入NO-O2-N2的混合气，升温至催化反应的温度，进行催化净化。本发明对催化净化的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的催化净化条件即可。
下面结合实施例对本发明提供的具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将200克Ce(NO3)3·6H2O和80克Zr(NO3)4·5H2O溶解于水中，在50℃下加入1L的乙醇和150克的月桂酸共同搅拌4小时制得混合液。将质量分数为28％的氨水在50℃下与步骤1所得混合液共同滴入一个大烧杯中制得沉淀料液，并且在滴入过程中准确控制沉淀料液的pH值为8。向沉淀料液中加入40mL双氧水并剧烈搅拌至沉淀料液呈浅黄色，控制沉淀料液在65℃下搅拌反应30min，得到混合均匀的浅黄色氧化沉淀料液。将氧化沉淀料液冷却至室温后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在180℃晶化反应48小时得到浆液，待浆液冷却后取出，洗涤、过滤后收集到晶化沉淀。将晶化沉淀在空气中于600℃焙烧3小时，得到铈锆固溶体，分子式为Ce0.7Zr0.3O2。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于pH值为7。
对比例2
与实施例1的不同之处仅在于pH值为9。
对比例3
与实施例1的不同之处仅在于pH值为10。
结构及性能表征：
1、对实施例1以及对比例1～3制备的铈锆固溶体进行XRD测试，结果如图1所示。由图1可知，实施例1以及对比例1～3制备的均为铈锆固溶体。
2、对实施例1以及对比例1～3制备得到的铈锆固溶体进行扫描电镜观察，结果如图2所示。其中，(a)和(b)对应对比例1制备的铈锆固溶体；(c)和(d)对应实施例1制备的铈锆固溶体；(e)和(f)对应对比例2制备的铈锆固溶体；(g)和(h)对应对比例3制备的铈锆固溶体。
由图2可知，本发明实施例1以及对比例1～2在纳米尺度下均为纳米小颗粒，对比例3纳米小颗粒已团聚成块状。在微米尺度下，对比例1～3均为纳米小颗粒堆积而成的块状固体，而实施例1的铈锆固溶体明显具备微米级多孔特性。
使用不同放大倍数继续观察实施例1以及对比例1～3的铈锆固溶体，结果如图3所示，其中，(a)对应对比例1，(b1)～(b5)对应实施例1，(c)对应对比例2，(d)对应对比例3。由图3可知，实施例1所有颗粒团聚体均为多孔结构，经统计，其平均孔径为1.76微米，而对比例1～3没有形成大孔材料。
3、使用氮气吸附-脱附进一步测试各样品，结果如图4及表1所示。图4中插图为对比例1～3放大后的吸附-脱附曲线。
表1实施例1以及对比例1～3的孔参数
由图4和表1的结果可知，实施例1对氮气的吸附-脱附量远远大于对比例1～3；实施例1的孔体积达0.9mL/g，对比例1～3孔体积分别仅为0.12、0.10、0.05mL/g。上述测试结果进一步证实实施例1为微米级大孔铈锆固溶体材料，其孔体积及孔径均远大于普通铈锆固溶体。
4、将实施例1和对比例1～3材料分别作为催化剂用于汽车尾气soot颗粒物催化净化(固-固)反应：将90mg的催化剂样品与10mg的soot颗粒物(Printex U,Degussa AG)混合均匀并研磨5min，而后置于不锈钢反应管中，以300mL/min的流速通入0.1vol.％NO-10vol.％O2-N2的混合气，再将反应管以2℃/min的升温速率升高温度至800℃，同时使用气相色谱检测反应管出口的CO2浓度。其结果如图5及表2所示。
表2.实施例1及对比例1～3固体-固体催化反应性能数据
由图5和表2可知，汽车尾气soot颗粒物在实施例1以及对比例1～3上被催化转化为CO2的峰值温度分别为：419、378、429、513℃。具有微米级大孔特征的实施例1可以在明显更低的温度使汽车尾气soot颗粒物转化为CO2的速度达到峰值。实施例1使soot总质量减少10％(净化10％)、50％、90％的温度分别为320、369、405℃，这同样比对比例1～3所需的温度明显更低。可见，具有微米级大孔特征的铈锆固溶体实施例1，用于汽车尾气soot颗粒物催化净化(固-固)反应，比非微米级大孔铈锆固溶体的催化性能明显更高。
比较例1
Pt/Al2O3。用于汽车尾气污染净化的商用Pt/Al2O3催化剂，Pt负载量为1wt.％。使用市售Pt/Al2O3催化剂通用的浸渍法制备，具体是由四川省机动车尾气净化工程技术研究中心提供。
比较例2
CeO2。使用市售CeO2催化剂通用的共沉淀法制备。技术方案：将原料Ce(NO3)3·6H2O(250克)溶解于水中在50℃下加入50克聚乙烯醇共同搅拌4小时制得溶液A。量取300mL氨水在50℃下与步骤1所得溶液A共同滴入一个大烧杯中制得浆液B，并且在滴入过程中准确控制浆液B的pH值为9～10。向浆液B中加入40mL双氧水并剧烈搅拌至浆液B呈浅黄色，控制浆液B在65℃下搅拌反应30min，得到混合均匀的浅黄色浆液C。将浆液C在100℃下反应3小时得到浆液D。待浆液D冷却后洗涤、过滤收集到固形物E。将固形物E在空气中600℃焙烧3小时，得到CeO2。
比较例3
CeO2-ZrO2。使用市售CeO2-ZrO2催化剂通用的共沉淀法制备。技术方案：将原料Ce(NO3)3·6H2O(200克)和Zr(NO3)4·5H2O(80克)以5：2质量比溶解于水中，在50℃下加入50克的聚乙烯醇共同搅拌4小时制得混合溶液A。量取300mL氨水在50℃下与步骤1所得混合溶液A共同滴入一个大烧杯中制得浆液B，并且在滴入过程中准确控制浆液B的pH值为9～10。向浆液B中加入40mL双氧水并剧烈搅拌至浆液B呈浅黄色，控制浆液B在65℃下搅拌反应30min，得到混合均匀的浅黄色浆液C。将浆液C在100℃下反应3小时得到浆液D。待浆液D冷却后取出，洗涤、过滤后收集到固形物E。将固形物E在空气中600℃焙烧3小时，得到CeO2-ZrO2。
对比较例1～3制备的材料进行孔参数测定，结果如表3所示。
表3比较例1～3孔性质数据
由表3可知，实施例1的孔体积及孔径均远远大于比较例1、2、3；实施例1的孔体积达0.9mL/g，比较例1、2、3孔体积分别仅为0.48、0.12、0.13mL/g。上述测试结果进一步证实现有技术所制备的催化剂孔体积及孔径均较小；本发明的实施例1为微米级大孔铈锆固溶体材料，其孔体积及孔径均远大于普通铈锆固溶体，本发明方案较好地解决了现有技术制备催化剂孔体积及孔径均较小的问题。
参照实施例1～4的测试方法将比较例1～3的材料用于汽车尾气soot颗粒物催化净化(固-固)反应，其结果如图6及表4所示，
表4.比较例1～3固体-固体催化反应性能数据
由表4可知，汽车尾气soot颗粒物在比较例1、2、3上被催化转化为CO2的峰值温度分别为：515、402、404℃。具有微米级大孔特征的实施例1可以在明显更低的温度使汽车尾气soot颗粒物转化为CO2的速度达到峰值。实施例1使soot净化10％、50％、90％的温度分别为320、369、405℃，这同样比比较例1、2、3所需的温度明显更低。可见，具有微米级大孔特征的铈锆固溶体实施例1，用于汽车尾气soot颗粒物催化净化(固-固)反应，比非微米级大孔催化剂比较例1、2、3的性能明显更高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有微米级大孔的铈锆固溶体，所述铈锆固溶体的分子式为CexZr(1-x)O2，其中，x＝0.3～0.7；所述铈锆固溶体的平均孔径为500nm～5μm。
2.根据权利要求1所述的铈锆固溶体，其特征在于，所述铈锆固溶体的孔体积为0.5～1.2mL/g。
3.权利要求1或2所述铈锆固溶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将三价铈源和四价锆源溶解于水中，然后将所得溶解液与乙醇和月桂酸混合，得到混合液；所述三价铈源中Ce3+和四价四价锆源中Zr4+的摩尔比与铈锆固溶体中Ce和Zr的摩尔比相同；
将所述混合液与氨水混合，进行沉淀反应，得到沉淀料液；所述沉淀反应的pH值为8；
将所述沉淀料液与氧化剂混合，进行氧化反应，得到氧化沉淀料液；
将所述氧化沉淀料液进行晶化，固液分离后，得到晶化沉淀；
将所述晶化沉淀进行焙烧，得到具有微米级大孔的铈锆固溶体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三价铈源包括硝酸铈、醋酸铈、碳酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈铵和碳酸铈铵中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述四价锆源包括醋酸锆、硝酸氧锆、碳酸锆、碳酸锆铵和碳酸锆钾中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，针对总量为30g的三价铈源和四价锆源，所述乙醇的用量为10～150mL，月桂酸的用量为5～30g。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水；针对总量为30g的三价铈源和四价锆源，所述双氧水的用量为2～6mL。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～800℃，保温时间为1～6小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为80～180℃，保温时间为16～48h。
10.权利要求1或2所述的具有微米级大孔的铈锆固溶体或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的铈锆固溶体作为催化剂在柴油车尾气soot颗粒物的催化净化中的应用。
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