CN115672389A - 一种制备蜡渣改性材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于费托合成蜡渣处理技术领域，具体涉及一种制备蜡渣改性材料的方法及利用蜡渣改性材料降解水中有机污染物的方法。本发明先用二甲基甲酰胺溶液去除蜡渣中的含碳有机物，再用酸进行活化，得到蜡渣改性材料(MWR‑Fe)。酸处理可以疏通蜡渣堵塞的孔道，提高比表面积和孔容，使其能有更多的反应位点与过硫酸盐反应，蜡渣中的金属离子通过电子转移的方式活化过硫酸盐并产生SO4 ‑·和·OH等活性自由基，其可以氧化废水中的有机污染物，从而达到有效降解废水中有机污染物的目的。实施例结果表明，本发明方法制备得到的蜡渣改性材料(MWR‑Fe)对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的降解率达到89.80％。
Description
技术领域
本发明属于费托合成蜡渣处理技术领域，具体涉及一种制备蜡渣改性材料的方法及在降解水中有机污染物中的应用。
背景技术
费托合成蜡渣是经费托反应器内部排蜡系统过滤回收大部分液态蜡后的滤后蜡渣，其含有40％～60％的蜡和大量的费托催化剂。蜡渣由于其易燃，且废催化剂中重金属含量高等特性被列入危险废物名录，须委托有危险废物处置资质的单位进行处置。目前国内费托合成蜡渣最常用的处置方法为焚烧、固化填埋等，不仅处理费用高，会给企业带来经济负担，还会造成严重的资源浪费。
高级氧化法是近20年来水处理行业产生新技术，即通过向水中加入氧化剂、催化剂，或者借助超声波、紫外线照射等的途径，产生具有高活性的活性自由基，来氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化法具有氧化能力强、选择性小、反应速度快、处理效率高、有效减少三卤甲烷生成量等优点，但也具有试剂成本高、对反应条件要求高、催化剂回收困难等缺点。因此，急需一种不但处理效率高而且经济环保的适用于高级氧化法的降解有机污染物的材料。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种制备渣蜡改性材料的方法；本发明的另一目的是提供上述方法制备的材料在降解水中有机污染物中的应用。
本发明的技术方案为：本发明先用二甲基甲酰胺溶液去除蜡渣中的含碳有机物，再用酸处理含有铁、锰等大量金属元素的磁性残渣，得到蜡渣改性材料(MWR-Fe)；酸处理可以疏通残渣堵塞的孔道，提升其比表面积和孔容，使其暴露更多的活性位点，以便与过硫酸盐反应，进而提高残渣中的金属离子对过硫酸盐的活化效果。金属离子通过电子转移的方式活化过硫酸盐，在活化过程中，可以产生SO4 -·和·OH等活性自由基，活性自由基可以氧化废水中的有机污染物，从而达到有效降解废水中有机污染物的目的。结果表明，本发明方法制备得到的蜡渣改性材料(MWR-Fe)对DBP的降解率达到89.80％。
本发明的具体技术方案为：一种制备蜡渣改性材料的方法，包括以下步骤：
A.对蜡渣进行预处理，降低蜡渣碳的质量含量至10％以下；
B.将预处理所得蜡渣与极性有机溶剂混合，形成蜡渣悬浮液；
C.对所述蜡渣悬浮液进行过滤，得到固体残渣；
D.将所述固体残渣与硝酸溶液混合，得到悬浮液；
E.对所述悬浮液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到蜡渣改性材料MWR-Fe。
优选所述预处理的方式为有机溶剂溶出或焙烧。
优选预处理的具体步骤为：
(1)将费托合成蜡渣用破碎机破碎后，过90～120目筛网，得到滤渣；
(2)用滤纸包裹滤渣，得到蜡渣包；
(3)将蜡渣包与石油醚混合，得到混合溶液，其中蜡渣与石油醚的质量比为1:(20～30)；将混合溶液置于超声加热装置中，超声水浴加热至70～90℃，超声功率20～30KHz，并保温3～4h，使石蜡逐渐溶解于石油醚中，并趁热取出蜡渣包；
(4)将取出的蜡渣包置于烘箱中40～60℃烘干10～12h得到蜡渣包中的残渣。
也可采用焙烧等方式进行预处理代替步骤(2)～(4)，去除渣蜡中的含碳物质。将渣蜡置于马弗炉中加盖以5～10℃/min焙烧至500～700℃，保持2h。得到固体残渣。
优选步骤B中所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺；蜡渣的质量与二甲基甲酰胺的体积比为30～100g/L。
优选步骤B中所述蜡渣与极性有机溶剂混合为电动搅，其中电动搅拌功率为200～300rpm，时间为8～10h。
优选步骤D中所述的硝酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；固体残渣的质量与硝酸溶液的体积比为15～50g/L。
优选步骤E中所述固体残渣与硝酸溶液混合是先通过超声搅拌然后再通过电动搅拌得到，其中超声搅拌的功率为20～30KHz，时间为1～4h；电动搅拌的功率为200～300rpm时间为1～4h。
优选步骤E中所述干燥方式为烘干，其中烘干的温度为40～60℃，时间为10～12h。
本发明还提供了上述方法制备得到的蜡渣改性材料MWR-Fe在降解废水中有机污染物的应用。
具体步骤如下：
将蜡渣改性材料MWR-Fe和过硫酸盐添加到废水中，调节pH后，进行振荡处理。
优选所述蜡渣改性材料MWR-Fe和过硫酸盐的质量比为(2～2.5):1；蜡渣改性材料投加质量与废水的体积比为0.2～2g/L；所述过硫酸盐为过硫酸氢钾；所述pH调节为5～8；所述振荡温度为10～40℃，所述振荡时间为30～120min。
本发明提供的费托蜡渣改性方法简单、经济，通过“以废治废”，能较好地利用蜡渣中的可回收资源，并通过费托蜡渣进行改性处理制备得到蜡渣改性材料(MWR-Fe)。蜡渣改性材料(MWR-Fe)能够降解废水中的有机污染物，而且去除效率较高、稳定性强、添加量少，在不同pH条件下对废水中的有机污染物具有良好的去除效果，且材料具有磁性便于催化剂的分离回收且不会给水体造成二次污染。因此，本发明方法对费托蜡渣资源化处理和有机污染废水的处理具有很重要的意义。
在本发明中，所述蜡渣优选为费托合成蜡渣；本发明对所述费托合成蜡渣的来源没有特殊要求，费托合成过程产生的需要废物处理的蜡渣均可。本发明采用X射线荧光光谱法(XRF，Eagle III，EDAX Inc.，美国)对实施例所用费托合成渣蜡的成分进行分析，如表1所示。本发明实施例中所选的蜡渣碳含量均为40.82％。
表1费托合成蜡渣成分表
本发明的目的是提供一种费托蜡渣资源化和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)废水有效处理方法，其可以有效讲解废水中的DBP，对水体无二次污染，且添加量少，达到以废治废的环境诉求。
用10～20mg/LDBP作为代表性污染物来评估MWR-Fe的催化性能。所有批次的降解实验中使用的DBP溶液均是将配制的标准溶液稀释使用，且降解实验均在水浴振荡器中进行。然后通过将0.5～2g/LMWR-Fe和0.5～1g/L过硫酸氢钾添加到DBP溶液中，在10～40℃、pH＝5～8下，振荡30～90min后取样用0.45μm水系滤膜过滤,用高效液相色谱仪C18柱，在泵流量1ml/min，流动相为去离子水1：甲醇4、柱温36℃、柱流量1ml/min、检测波长199nm下测定DBP的剩余浓度，去除率在87％以上。MWR-Fe对DBP的去除率Y用公式(1)计算:
其中，C0(mg/L)是测试溶液的初始浓度，Cτ是时间τ(min)时刻的测试DBP的浓度(mg/L)。
有益效果：
本发明为“以废治废”，能较好利用蜡渣中可回收资源，并去除水中DBP；
本发明所用MWR-Fe制备方法简单、经济；
本发明所用MWR-Fe去除效率较高、稳定性强、添加量少、在不同pH条件下对废水中的DBP具有良好的去除效果。
为了进一步说明本发明，下面实施例对本发明提供的蜡渣改性材料的制备方法及利用蜡渣改性材料降解水中有机污染物的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
具体实施方式
实施例1
将费托合成蜡渣用破碎机破碎后，过90目筛网，得到滤渣；然后用滤纸包裹4g滤渣，得到蜡渣包；将蜡渣包与石油醚混合，得到混合溶液，其中蜡渣与石油醚的质量比为1:20；将混合溶液置于超声加热装置中，超声水浴加热至70℃，超声功率30KHz，并保温3h，使石蜡逐渐溶解于石油醚中，并趁热取出蜡渣包；将取出的蜡渣包置于烘箱中60℃烘干12h得到蜡渣包中的残渣(残渣碳含量为5.36％)。
然后取2g残渣加入20mL二甲基甲酰胺后，将其置于悬臂搅拌机下电动搅拌，转速300rpm、搅拌时间8h，得到分散均匀的悬浮液；用定量滤纸将悬浮液过滤，得到1.60g固体残渣；将得到的1.60g固体残渣中加入80mL、0.5mol/L的硝酸溶液，并置于超声洗涤器中，30KHz下超声搅拌2h后，300rpm下电动搅拌1h，得到分散均匀稳定的悬浮液，之后用去离子水对其进行离心洗涤至中性，并用定量滤纸进行过滤，再将得到的固体置于干燥箱中，在60℃下干燥10h，得到黑色粉末状的蜡渣改性材料(MWR-Fe)；
然后将0.05gMWR-Fe和0.02g过硫酸氢钾添加到100mL、15mg/LDBP溶液中，在20℃下，振荡50min后，取出样品并用0.45μm水系滤膜过滤，然后用高效液相色谱仪对滤后溶液中DBP的剩余浓度进行测定，高效液相色谱仪选用C18柱，在泵流量1mL/min、流动相为去离子水与甲醇(体积比1：4)的混合溶液、柱温36℃、柱流量1mL/min、检测波长199nm。测得本实施例对废水中有机污染物DBP的去除率为86.76％。
实施例2
将费托合成蜡渣用破碎机破碎后，过150目筛网，得到滤渣；然后用滤纸包裹4g滤渣，得到蜡渣包；将蜡渣包与石油醚混合，得到混合溶液，其中蜡渣与石油醚的质量比为1:30；将混合溶液置于超声加热装置中，超声水浴加热至90℃，超声功率30KHz，并保温3h，使石蜡逐渐溶解于石油醚中，并趁热取出蜡渣包；将取出的蜡渣包置于烘箱中60℃烘干12h，得到蜡渣包中的残渣(残渣碳含量为4.16％)。
然后将2g残渣加入60mL二甲基甲酰胺后，将其置于悬臂搅拌机下电动搅拌，转速200rpm、搅拌时间8h，得到分散均匀的悬浮液；用定量滤纸将悬浮液过滤，得到固体残渣1.53g；将得到的1.53g固体残渣中加入91.8mL、1.5mol/L的硝酸溶液，并置于超声洗涤器中，20KHz下超声搅拌3h后，200rpm下电动搅拌4h，得到分散均匀稳定的悬浮液，之后用去离子水对其进行离心洗涤至中性，并用定量滤纸进行过滤，再将得到的固体置于干燥箱中，在50℃下干燥10h，得到黑色粉末状的蜡渣改性材料(MWR-Fe)；
然后将0.1gMWR-Fe和0.04g过硫酸氢钾添加到100mL、10mg/LDBP溶液中，在30℃下，振荡60min后，取出样品并用0.45μm水系滤膜过滤，然后用高效液相色谱仪对滤后溶液中DBP的剩余浓度进行测定，高效液相色谱仪选用C18柱，在泵流量1mL/min、流动相为去离子水与甲醇(体积比1：4)的混合溶液、柱温36℃、柱流量1mL/min、检测波长199nm。测得本实施例对废水中有机污染物的对DBP的去除率为87.17％。
实施例3
将费托合成蜡渣用破碎机破碎后，过120目筛网，得到滤渣；然后用滤纸包裹4g滤渣，得到蜡渣包；将蜡渣包与石油醚混合，得到混合溶液，其中蜡渣与石油醚的质量比为1:20；将混合溶液置于超声加热装置中，超声水浴加热至90℃，超声功率20KHz，并保温3h，使石蜡逐渐溶解于石油醚中，并趁热取出蜡渣包；将取出的蜡渣包置于烘箱中60℃烘干12h，得到蜡渣包中的残渣(残渣碳含量为3.81％)。
然后将2g残渣加入40mL二甲基甲酰胺后，将其置于悬臂搅拌机下电动搅拌，转速300rpm、搅拌时间10h，得到分散均匀的悬浮液；用定量滤纸将悬浮液过滤，得到固体残渣1.47g；将得到的1.47g固体残渣中加入73.5mL、0.5mol/L的硝酸溶液，并置于超声洗涤器中，30KHz下超声搅拌1h后，300rpm下电动搅拌1h，得到分散均匀稳定的悬浮液，之后用去离子水对其进行离心洗涤至中性，并用定量滤纸进行过滤，再将得到的固体置于干燥箱中，在40℃下干燥12h，得到黑色粉末状的蜡渣改性材料(MWR-Fe)；
然后将0.02gMWR-Fe和0.01g过硫酸氢钾添加到100mL、20mg/LDBP溶液中，在40℃下，振荡30min后，取出样品并用0.45μm水系滤膜过滤，然后用高效液相色谱仪对滤后溶液中DBP的剩余浓度进行测定，高效液相色谱仪选用C18柱，在泵流量1mL/min、流动相为去离子水与甲醇(体积比1：4)的混合溶液、柱温36℃、柱流量1mL/min、检测波长199nm。测得本实施例对废水中有机污染物的对DBP的去除率为80.92％。
实施例4
将费托合成蜡渣用破碎机破碎后，过150目筛网，得到滤渣；然后用滤纸包裹4g滤渣，得到蜡渣包；将蜡渣包与石油醚混合，得到混合溶液，其中蜡渣与石油醚的质量比为1:25；将混合溶液置于超声加热装置中，超声水浴加热至90℃，超声功率30KHz，并保温4h，使石蜡逐渐溶解于石油醚中，并趁热取出蜡渣包；将取出的蜡渣包置于烘箱中60℃烘干12h得到蜡渣包中的残渣(残渣碳含量为4.55％)。
然后将2g残渣加入50mL二甲基甲酰胺后，将其置于悬臂搅拌机下电动搅拌，转速300rpm、搅拌时间8h，得到分散均匀的悬浮液；用定量滤纸将悬浮液过滤，得到固体残渣1.52g；将得到的1.52g固体残渣中加入30.4mL、0.5mol/L的硝酸溶液，并置于超声洗涤器中，20KHz下超声搅拌2h后，300rpm下电动搅拌2h，得到分散均匀稳定的悬浮液，之后用去离子水对其进行离心洗涤至中性，并用定量滤纸进行过滤，再将得到的固体置于干燥箱中，在60℃下干燥10h，得到黑色粉末状的蜡渣改性材料(MWR-Fe)；
然后将0.05gMWR-Fe和0.02g过硫酸氢钾添加到100mL、10mg/LDBP溶液中，用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液调节pH值为6，在20℃下，振荡40min后，取出样品并用0.45μm水系滤膜过滤，然后用高效液相色谱仪对滤后溶液中DBP的剩余浓度进行测定，高效液相色谱仪选用C18柱，在泵流量1mL/min、流动相为去离子水与甲醇(体积比1：4)的混合溶液、柱温36℃、柱流量1mL/min、检测波长199nm。测得本实施例对废水中有机污染物的对DBP的去除率为83.16％。
实施例5
将费托合成蜡渣用破碎机破碎后，过120目筛网，得到滤渣；然后用滤纸包裹4g滤渣，得到蜡渣包；将蜡渣包与石油醚混合，得到混合溶液，其中蜡渣与石油醚的质量比为1:20；将混合溶液置于超声加热装置中，超声水浴加热至80℃，超声功率30KHz，并保温4h，使石蜡逐渐溶解于石油醚中，并趁热取出蜡渣包；将取出的蜡渣包置于烘箱中60℃烘干12h，得到蜡渣包中的残渣(残渣碳含量为3.42％)。
然后将2g残渣加入50mL二甲基甲酰胺后，将其置于悬臂搅拌机下电动搅拌，转速200rpm、搅拌时间8h，得到分散均匀的悬浮液；用定量滤纸将悬浮液过滤，得到固体残渣1.49g；将得到的1.49g固体残渣中加入89.4mL、1mol/L的硝酸溶液，并置于超声洗涤器中，30KHz下超声搅拌3h后，200rpm下电动搅拌4h，得到分散均匀稳定的悬浮液，之后用去离子水对其进行离心洗涤至中性，并用定量滤纸进行过滤，再将得到的固体置于干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色粉末状的蜡渣改性材料(MWR-Fe)；
然后将0.05gMWR-Fe和0.02g过硫酸氢钾添加到100mL、10mg/LDBP溶液中，在20℃下，振荡60min后，取出样品并用0.45μm水系滤膜过滤，然后用高效液相色谱仪对滤后溶液中DBP的剩余浓度进行测定，高效液相色谱仪选用C18柱，在泵流量1mL/min、流动相为去离子水与甲醇(体积比1：4)的混合溶液、柱温36℃、柱流量1mL/min、检测波长199nm。测得本实施例对废水中有机污染物的对DBP的去除率为85.70％。
实施例6
将费托合成蜡渣用破碎机破碎后，过150目筛网，得到滤渣；然后用滤纸包裹4g滤渣，得到蜡渣包；将蜡渣包与石油醚混合，得到混合溶液，其中蜡渣与石油醚的质量比为1:25；将混合溶液置于超声加热装置中，超声水浴加热至90℃，超声功率30KHz，并保温4h，使石蜡逐渐溶解于石油醚中，并趁热取出蜡渣包；将取出的蜡渣包置于烘箱中60℃烘干12h，得到蜡渣包中的残渣(残渣碳含量为2.05％)。
然后将2g残渣加入60mL二甲基甲酰胺后，将其置于悬臂搅拌机下电动搅拌，转速300rpm、搅拌时间9h，得到分散均匀的悬浮液；用定量滤纸将悬浮液过滤，得到1.42g固体残渣；将得到的1.42g固体残渣中加入85.2mL、1mol/L的硝酸溶液，并置于超声洗涤器中，30KHz下超声搅拌4h后，300rpm下电动搅拌4h，得到分散均匀稳定的悬浮液，之后用去离子水对其进行离心洗涤至中性，并用定量滤纸进行过滤，再将得到的固体置于干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色粉末状的蜡渣改性材料(MWR-Fe)；
然后将0.05gMWR-Fe和0.02g过硫酸氢钾添加到100mL、20mg/LDBP溶液中，在20℃下，振荡90min后，取出样品并用0.45μm水系滤膜过滤，然后用高效液相色谱仪对滤后溶液中DBP的剩余浓度进行测定，高效液相色谱仪选用C18柱，在泵流量1mL/min、流动相为去离子水与甲醇(体积比1：4)的混合溶液、柱温36℃、柱流量1mL/min、检测波长199nm。测得本实施例对废水中有机污染物的对DBP的去除率为89.80％。
实施例7
将费托合成蜡渣用破碎机破碎后，过120目筛网，得到滤渣；将渣蜡置于马弗炉中加盖以10℃/min焙烧至550℃，保持2h。得到固体残渣(残渣碳含量为7.41％)。
然后将2g残渣60mL二甲基甲酰胺后，将其置于悬臂搅拌机下电动搅拌，转速300rpm、搅拌时间9h，得到分散均匀的悬浮液；用定量滤纸将悬浮液过滤，得到1.76g固体残渣；将得到的1.76g固体残渣中加入105.6mL、1mol/L的硝酸溶液，并置于超声洗涤器中，30KHz下超声搅拌4h后，300rpm下电动搅拌4h，得到分散均匀稳定的悬浮液，之后用去离子水对其进行离心洗涤至中性，并用定量滤纸进行过滤，再将得到的固体置于干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到黑色粉末状的蜡渣改性材料(MWR-Fe)。
然后将0.05gMWR-Fe和0.02g过硫酸氢钾添加到100mL、20mg/LDBP溶液中，在20℃下，振荡120min后，取出样品并用0.45μm水系滤膜过滤，然后用高效液相色谱仪对滤后溶液中DBP的剩余浓度进行测定，高效液相色谱仪选用C18柱，在泵流量1mL/min、流动相为去离子水与甲醇(体积比1：4)的混合溶液、柱温36℃、柱流量1mL/min、检测波长199nm。测得本实施例对废水中有机污染物的对DBP的去除率为77.03％。
本发明先用二甲基甲酰胺溶液去除蜡渣中的含碳有机物，再用酸进行活化，得到蜡渣改性材料(MWR-Fe)。本发明实施例所得蜡渣改性材料(MWR-Fe)为黑色粉末状，具有良好的磁性。其实施例1～7得到的蜡渣改性材料(MWR-Fe)的物理性质如表2所示：
表2实施例6得到的蜡渣改性材料(MWR-Fe)的物理性质
根据实施例1～7可知，本发明方法制备得到的蜡渣改性材料(MWR-Fe)对DBP的降解效果为77.03～89.80％。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种制备蜡渣改性材料的方法，包括以下步骤：
A.对蜡渣进行预处理，降低蜡渣碳的质量含量至10％以下；
B.将预处理所得蜡渣与极性有机溶剂混合，形成蜡渣悬浮液；
C.对所述蜡渣悬浮液进行过滤，得到固体残渣；
D.将所述固体残渣与硝酸溶液混合，得到悬浮液；
E.对所述悬浮液依次进行洗涤、过滤和干燥，得到蜡渣改性材料MWR-Fe。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述预处理的方式为有机溶剂溶出或焙烧。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺；蜡渣的质量与二甲基甲酰胺的体积比为30～100g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述蜡渣与极性有机溶剂混合为电动搅，其中电动搅拌功率为200～300rpm，时间为8～10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中所述的硝酸溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；固体残渣的质量与硝酸溶液的体积比为15～50g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤E中所述固体残渣与硝酸溶液混合是先通过超声搅拌然后再通过电动搅拌得到，其中超声搅拌的功率为20～30KHz，时间为1～4h；电动搅拌的功率为200～300rpm时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤E中所述干燥方式为烘干，其中烘干的温度为40～60℃，时间为10～12h。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的蜡渣改性材料MWR-Fe在降解废水中有机污染物的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：
将蜡渣改性材料MWR-Fe和过硫酸盐添加到废水中，调节pH后，进行振荡处理。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述蜡渣改性材料MWR-Fe和过硫酸盐的质量比为(2～2.5):1；蜡渣改性材料投加质量与废水的体积比为0.2～2g/L；所述过硫酸盐为过硫酸氢钾；所述pH调节为5～8；所述振荡温度为10～40℃，所述振荡时间为30～120min。
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