CN111434380B - 油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法及应用 - Google Patents

油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法及应用；制备方法包括如下步骤：取溶剂，向其中加入金属醇盐或金属无机盐，配制金属盐溶液；取溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；将金属盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到反应液；陈化处理上述反应液，洗涤后再分散到溶剂中得到前驱体分散体；取表面活性剂，将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，并对其溶剂热处理，得到纳米金属氧化物颗粒；溶剂热后，将纳米金属氧化物颗粒洗涤、干燥，再分散到有机溶剂中，即得产物。所述纳米金属氧化物颗粒一维尺寸为2～35nm，具有单分散性；分散体固含量为1wt.％～60wt.％，静置≥6个月无沉降。

Description

油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米催化剂技术领域；更具体地，涉及一种单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法及应用，尤其是一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂、制备方法及应用。
背景技术
众所周知，催化反应工程的核心就是催化剂，催化反应通常可分为均相催化和多相催化。前者催化剂和反应物质处于同一相，如均为气态或液态，没有相界面的存在而进行化学反应；后者则不是同一相，这时反应在两相界面中进行。工业上许多重要的催化反应大多是多相催化反应，且以催化剂是固态物质，反应物是气态或液态居多。能够起均相催化作用的催化剂为均相催化剂，均相催化剂活性中心高度分散且均一，在单相中粒子接触多，因而表现出比多相催化剂更高的活性和选择性，且具有反应条件温和(通常低温低压)、反应动力学和机理的研究比较容易深入、易于表征等优点。
催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化等工艺的催化剂分为分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和复合催化剂。沸石分子筛型催化剂一般将分子筛制成催化剂涂层，但是涂覆过程比较繁琐，同时，当负载的机械强度不够时，很容易造成催化剂脱落现象。而由活性基团保护的油溶性单分散纳米金属氧化物颗粒是一种理想的“拟均相”催化剂，在柴油、石脑油、加氢尾油、瓦斯油、重油、JP-10、C4、C5轻烃等油品的催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化等工艺中受到广泛关注。保护剂的两性基团可以把纳米颗粒“锚定”在原料油品中，使油溶性单分散纳米金属氧化物催化剂可长期稳定分散于原料油品中。因此，原料油品与纳米催化剂虽为液固两相，但纳米催化剂在油品中的良好分散性消除了内外扩散的影响，可视作“拟均相”催化过程。纳米催化剂可以随着原料油品顺利输送以及雾化，可以提供大量具有高活性的表面缺陷位和大的比表面积，表现出比传统沸石分子筛多相催化剂更高的活性和选择性。
金属氧化物催化剂多采用可以变价的金属氧化物，如V、Cr、Mn、Nb、Zr、In、Ce、Fe、Ti、Zn等氧化物，活性来源与价态有关。本发明提供一种能制备纳米二氧化铈、氧化锌、四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化钛、二氧化锆的普适性方法。该方法制备的纳米金属氧化物颗粒为油性，极易均匀分散于低极性溶剂，尤其是油品中，符合上述“拟均相”催化剂的条件。上述几种金属氧化物可作为“拟均相”金属氧化物催化剂单独使用或与沸石分子筛催化剂复合使用，应用于催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化等工艺中。
现有技术公开的二氧化铈纳米颗粒，例如CN102557105 B，该方法存在的缺陷是：二氧化铈颗粒粒径过大，在160～300nm之间；且最终产品为粉体，不能均匀分散于催化工艺所用油品中。现有技术公开的氧化锌液相分散体(例如CN108793226 A)的缺陷是：该方法制备的氧化锌颗粒由于没有经过水热、溶剂热或煅烧处理，结晶性较弱。现有技术公开的氧化锌液相分散体，例如CN1105621475 B，该方法的存在的缺陷是：该方法制备的氧化锌颗粒不是油溶性的，颗粒易于分散的液相介质为水、甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇等极性较高的溶剂，在甲苯、四氢呋喃、正庚烷、环己烷等低极性溶剂中分散性不好，也不能均匀分散于催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化等工艺所用油品中。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂。该金属氧化物纳米催化剂颗粒结晶度高，粒径小且分布均匀，纯度高，具有单分散性，分散体静置≥6个月仍保持透明且无沉降，稳定性好；本发明催化剂作为“拟均相”多相纳米催化剂，可应用于催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化等工艺。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂，包括油溶性单分散金属氧化物分散体，所述油溶性单分散金属氧化物分散体包括二氧化铈分散体、氧化锌分散体、四氧化三铁分散体、三氧化二铁分散体、二氧化钛分散体或二氧化锆分散体；
其中，
所述二氧化铈分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，平均粒径为2～10nm；
所述氧化锌分散体的固含量为1wt.％～10wt.％，平均粒径为10～35nm；
所述四氧化三铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为5～15nm；
所述三氧化二铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为5～35nm；
所述二氧化钛分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为10～15nm；
所述二氧化锆分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，平均粒径为2～10nm。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入金属醇盐或金属无机盐，配制金属盐溶液；
2)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；
3)将金属盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到反应液；
4)陈化处理上述反应液，洗涤后再分散到溶剂中后得到前驱体分散体；
5)取表面活性剂，将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，并对其溶剂热反应，得到纳米金属氧化物颗粒；
6)溶剂热后，将纳米金属氧化物颗粒洗涤、干燥，再分散到有机溶剂中，即得产物。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述金属醇盐或金属无机盐包括制备二氧化铈的铈源、制备氧化锌的锌源、制备四氧化三铁和三氧化二铁的铁源、制备二氧化钛的钛源或制备二氧化锆的锆源；所述制备二氧化铈的铈源选自下列物质中的一种或多种：四水合硫酸铈、八水合硫酸亚铈、七水合氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈水合物、硝酸铈铵；制备氧化锌的锌源选自下列物质中的一种或多种：二水合乙酸锌、乙酰丙酮锌、六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、碱式碳酸锌；制备四氧化三铁和三氧化二铁的铁源选自下列物质中的一种或多种：四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁水合物、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁；制备二氧化钛的钛源选自下列物质中的一种或多种：钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛水合物、硫酸钛；制备二氧化锆的锆源选自下列物质中的一种或多种：五水合硝酸锆、硝酸氧锆水合物、八水合氧氯化锆、氯化锆、乙酸锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、碱式碳酸锆、三氟醋酸锆。
优选地，步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为2wt.％～40wt.％；更优选地，所述金属盐溶液的浓度为2wt.％～30wt.％；最优选地，所述金属盐溶液的浓度为5wt.％～20wt.％。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述水解促进剂选自下列物质中的一种或多种：乙酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、四甲基氢氧化铵。
优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为1wt.％～20wt.％；更优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为1wt.％～10wt.％；最优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为2wt.％～8wt.％。
优选地，步骤1)或2)中，所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例；所述有机溶剂选自下面中的一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、辛醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、环己酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、吡啶、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。
作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，混合水解促进剂和金属盐溶液前，需将金属盐溶液和水解促进剂溶液分别充分搅拌均匀，并且在搅拌状态下，将水解促进剂溶液匀速逐滴加入到金属盐溶液中，控制搅拌速率≥300r/min，加入过程温度为0～65℃；
优选地，步骤3)中，控制搅拌速率≥500r/min，加入过程温度为25～65℃。
优选地，步骤3)中，金属盐溶液和水解促进剂溶液的混合方式还可为：将金属盐溶液和水解促进剂溶液分别置于储槽中，预热到反应温度后，按比例加入到分子混合强化反应器中反应。
优选地，步骤3)中，所述水解促进剂占金属盐的摩尔比0～800mol.％。
优选地，步骤3)中，所述分子混合强化反应器为超重力旋转填充床反应器、定转子反应器或静态混合反应器。
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，陈化温度为0～65℃；洗涤的方式包括过滤(抽滤或压滤)、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；
优选的，步骤4)中，陈化温度为25～65℃；洗涤的方式为抽滤、透析、离心中的一种或多种；所述溶剂包括水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物；所述有机溶剂选自下面中的一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、辛醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、环己酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、石蜡油、白油、柴油、蓖麻油、色拉油、鱼油、油酸、油胺、十八烯、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、吡啶、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶；
优选地，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.1wt.％～50wt.％；更优选的，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.5wt.％～20wt.％；最优选地，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为1wt.％～10wt.％。
作为技术方案的进一步改进，步骤5)中，所述表面活性剂包括高分子化合物、阴离子表面活性剂、饱和或不饱和单羧酸、多羧酸和硅烷偶联剂中的一种或多种。
优选地，所述高分子化合物选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡络烷酮、聚苯乙烯、聚氧丙烯、羧甲基纤维素；
优选地，所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸酯盐、季铵盐中的一种或多种；更优选地，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、琥珀酸二辛脂酯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、椰油醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
优选地，饱和或不饱和单羧酸和多羧酸是具有1～24个碳原子的羧酸，如甲酸、草酸、乙酸、丙酸、正丁酸、丁二酸、巴豆酸、柠檬酸、缬草酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸；
优选地，硅烷偶联剂包括环氧硅烷、苯基硅烷和烷基硅烷；更优选地，所述硅烷偶联剂包括下列物质中的一种或多种：3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苄基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤5)中，所述溶剂热反应温度为150℃～280℃，溶剂热反应时间为5～96h；更优选地，步骤5)中，所述溶剂热反应温度为150℃～270℃，溶剂热反应时间为5～72h；最优选地，步骤5)中，所述溶剂热反应温度为160℃～260℃，溶剂热反应时间为10～72h。
优选地，步骤6)中，洗涤的方式为过滤(抽滤或压滤)、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；洗涤次数为3～5次；干燥方式为烘干、减压抽干、常压蒸干、减压蒸干、鼓风干燥、红外照射、喷雾干燥中的一种或多种；干燥温度为10～60℃；
优选地，步骤6)中，所述有机溶剂为低极性溶剂，和催化裂解、催化裂化、蒸汽裂解等工艺所用原料油品；
所述低极性溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或多种；
所述催化裂解、催化裂化、蒸汽裂解等工艺所用原料油品包括柴油、石脑油、加氢尾油、减压瓦斯油、重质油、JP-10、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或多种。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂作为“拟均相”多相催化剂的应用；优选地，油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂单独使用或与沸石分子筛催化剂复合使用在催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化工艺中。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的有益效果如下：
1)本发明提出的一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法可以普适性地制备多种纳米金属氧化物颗粒，包括二氧化铈、氧化锌、四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化钛、二氧化锆。
2)本发明制得的油溶性单分散纳米金属氧化物催化剂，其中纳米金属氧化物颗粒均为油溶性纳米颗粒，极易分散在低极性溶剂中，固含量高，粒径小：二氧化铈分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，平均粒径为2～10nm；氧化锌分散体的固含量为1wt.％～10wt.％，平均粒径为10～35nm；四氧化三铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为5～15nm；所述三氧化二铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为5～35nm；二氧化钛分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为10～15nm；二氧化锆分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，平均粒径为2～10nm；且都具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好；
3)制得的纳米金属氧化物油相分散体产品透过率高，纯度高，静置≥6个月仍无沉降。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1示出本发明实施例1所得产品的透射电镜照片及透明分散体照片；
图2示出本发明实施例3所得产品的透射电镜照片及透明分散体照片；
图3示出本发明实施例5所得产品的透射电镜照片及透明分散体照片；
图4示出本发明实施例7所得产品的透射电镜照片及透明分散体照片；
图5示出本发明实施例8所得产品的透射电镜照片及透明分散体照片；
图6示出本发明实施例9所得产品的透射电镜照片及透明分散体照片；
图7示出本发明实施例10所得产品的透射电镜照片及透明分散体照片；
图8示出本发明实施例11所得产品的透射电镜照片及透明分散体照片；
图9示出本发明实施例1所得产品的XRD图；
图10示出本发明实施例3所得产品的XRD图；
图11示出本发明实施例5所得产品的XRD图；
图12示出本发明实施例7所得产品的XRD图；
图13示出本发明实施例8所得产品的XRD图；
图14示出本发明实施例9所得产品的XRD图；
图15示出本发明对比例2所得产品透明分散体照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂，包括二氧化铈分散体、氧化锌分散体、四氧化三铁分散体、三氧化二铁分散体、二氧化钛分散体和二氧化锆分散体；
其中，
所述二氧化铈分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，颗粒平均粒径为2～10nm；
所述氧化锌分散体的固含量为1wt.％～10wt.％，颗粒平均粒径为10～35nm；
所述四氧化三铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，颗粒平均粒径为5～15nm；
所述三氧化二铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为5～35nm；
所述二氧化钛分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，颗粒平均粒径为10～15nm；
所述二氧化锆分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，颗粒平均粒径为2～10nm。
本发明上述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入金属醇盐或金属无机盐，配制金属盐溶液；
2)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；
3)将金属盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到反应液；
4)陈化处理上述反应液，洗涤后再分散到溶剂中后得到前驱体分散体；
5)取表面活性剂，将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，并对其溶剂热反应，得到纳米金属氧化物颗粒；
6)溶剂热后，将纳米金属氧化物颗粒洗涤、干燥，再分散到有机溶剂中，即得产物。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述金属醇盐或金属无机盐包括制备二氧化铈的铈源、制备氧化锌的锌源、制备四氧化三铁和三氧化二铁的铁源、制备二氧化钛的钛源和制备二氧化锆的锆源；所述制备二氧化铈的铈源选自下列物质中的一种或多种：四水合硫酸铈、八水合硫酸亚铈、七水合氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈水合物、硝酸铈铵；制备氧化锌的锌源选自下列物质中的一种或多种：二水合乙酸锌、乙酰丙酮锌、六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、碱式碳酸锌；制备四氧化三铁和三氧化二铁的铁源选自下列物质中的一种或多种：四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁水合物、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁；制备二氧化钛的钛源选自下列物质中的一种或多种：钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛水合物、硫酸钛；制备二氧化锆的锆源选自下列物质中的一种或多种：五水合硝酸锆、硝酸氧锆水合物、八水合氧氯化锆、氯化锆、乙酸锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、碱式碳酸锆、三氟醋酸锆。
根据本发明的某些实施例，步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为2wt.％～40wt.％。
根据本发明的某些优选实施例，所述金属盐溶液的浓度为2wt.％～30wt.％；
根据本发明的某些最优选实施例，所述金属盐溶液的浓度为5wt.％～20wt.％。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述水解促进剂选自下列物质中的一种或多种：乙酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、四甲基氢氧化铵。
根据本发明的某些实施例，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为1wt.％～20wt.％。
根据本发明的某些优选实施例，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为1wt.％～10wt.％；
根据本发明的某些最优选实施例步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为2wt.％～8wt.％。
根据本发明的某些实施例，步骤1)或2)中，所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例；所述有机溶剂选自下面中的一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、辛醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、环己酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、吡啶、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，混合水解促进剂和金属盐溶液前，需将金属盐溶液和水解促进剂溶液分别充分搅拌均匀，并且在搅拌状态下，将水解促进剂溶液匀速逐滴加入到金属盐溶液中，控制搅拌速率≥300r/min，加入过程温度为0～65℃；
根据本发明的某些优选实施例，步骤3)中，控制搅拌速率≥500r/min，加入过程温度为25～65℃。
根据本发明的某些优选实施例，步骤3)中，金属盐溶液和水解促进剂溶液的混合方式还可为：将金属盐溶液和水解促进剂溶液分别置于储槽中，预热到反应温度后，按比例加入到分子混合强化反应器中反应。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述水解促进剂占金属盐的摩尔比0～800mol.％。
根据本发明的某些实施例，步骤3)中，所述分子混合强化反应器为超重力旋转填充床反应器、定转子反应器或静态混合反应器。
根据本发明的某些优选实施例，步骤4)中，陈化温度为0～65℃；洗涤的方式包括过滤(抽滤或压滤)、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施例，步骤4)中，陈化温度为25～65℃；洗涤的方式为抽滤、透析、离心中的一种或多种；所述溶剂包括水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物；所述有机溶剂选自下面中的一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、辛醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、环己酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、石蜡油、白油、柴油、蓖麻油、色拉油、鱼油、油酸、油胺、十八烯、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、吡啶、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶；
根据本发明的某些实施例，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.1wt.％～50wt.％。
根据本发明的某些优选实施例，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.5wt.％～20wt.％。
根据本发明的某些最优选实施例，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为1wt.％～10wt.％。
根据本发明的某些实施例，步骤5)中，所述表面活性剂包括高分子化合物、阴离子表面活性剂、饱和或不饱和单羧酸、多羧酸和硅烷偶联剂中的一种或多种。
根据本发明的某些实施例，所述高分子化合物选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡络烷酮、聚苯乙烯、聚氧丙烯、羧甲基纤维素；
根据本发明的某些实施例，所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸酯盐、季铵盐中的一种或多种；更优选地，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、琥珀酸二辛脂酯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、椰油醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
根据本发明的某些实施例，饱和或不饱和单羧酸和多羧酸是具有1～24个碳原子的羧酸，如甲酸、草酸、乙酸、丙酸、正丁酸、丁二酸、巴豆酸、柠檬酸、缬草酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸；
根据本发明的某些实施例，硅烷偶联剂包括环氧硅烷、苯基硅烷和烷基硅烷；更优选地，所述硅烷偶联剂包括下列物质中的一种或多种：3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苄基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。
根据本发明的某些实施例，步骤5)中，所述溶剂热反应温度为150℃～280℃，溶剂热反应时间为5～96h。
根据本发明的某些优选实施例，步骤5)中，所述溶剂热反应温度为150℃～270℃，溶剂热反应时间为5～72h。
根据本发明的某些最优选实施例，步骤5)中，所述溶剂热反应温度为160℃～260℃，溶剂热反应时间为10～72h。
根据本发明的某些实施例，步骤6)中，洗涤的方式为过滤(抽滤或压滤)、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；洗涤次数为3～5次；干燥方式为烘干、减压抽干、常压蒸干、减压蒸干、鼓风干燥、红外照射、喷雾干燥中的一种或多种；干燥温度为10～60℃；
根据本发明的某些实施例，步骤6)中，所述有机溶剂为常见低极性溶剂，和催化裂解、催化裂化、蒸汽裂解等工艺所用原料油品；所用低极性溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或多种；所用催化裂解、催化裂化、蒸汽裂解等工艺所用原料油品包括柴油、石脑油、加氢尾油、减压瓦斯油、重质油、JP-10、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或多种。
作为本发明的又一个方面，上述制得的油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂作为“拟均相”多相催化剂的应用；优选地，油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂单独使用或与沸石分子筛催化剂复合使用在催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化工艺中。
本发明制备工艺参数构成一个有机的整体技术方案，从而得到油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂，二氧化铈分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，颗粒平均粒径为2～10nm；氧化锌分散体的固含量为1wt.％～10wt.％，颗粒平均粒径为10～35nm；四氧化三铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，颗粒平均粒径为5～15nm；所述三氧化二铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为5～35nm；二氧化钛分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，颗粒平均粒径为10～15nm；二氧化锆分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，颗粒平均粒径为2～10nm；且都具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好，静置≥6个月仍无沉降。
实施例1
一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将4.3412g六水合硝酸铈溶于50ml去离子水中，制得硝酸铈溶液；
2)将1.2g氢氧化钠溶于50ml去离子水，制得氢氧化钠溶液；
3)将氢氧化钠溶液逐滴加入到硝酸铈溶液中，控制反应温度为50℃，搅拌速率500r/min，反应时间3h；
4)将反应液用离心机3000r/min离心5min，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，甲苯洗涤2次，将洗涤后的前驱体沉淀物超声分散于50ml甲苯中，制得前驱体分散体；
5)将0.8g山嵛酸溶于前驱体分散体，转入水热釜内，在220℃条件下溶剂热处理36h；
6)将溶剂热处理后的得到产物用离心机3000r/min离心5min，分别用20ml甲醇离心洗涤2次，加入1ml10wt.％的双氧水溶液，搅拌10min；再用甲醇离心洗涤2次，30℃下旋蒸干燥，再分散于石脑油中，得到澄清透明的纳米二氧化铈/石脑油相分散体，液相介质为石脑油，固含量最高达30wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图1，可以看出所得二氧化铈/石脑油相分散体颗粒的平均粒径为5nm，颗粒具有单分散性，颗粒形貌为方形；右上为其高分辨透射电镜图；右下为分散体实物照片，固含量为10wt.％；图9为纳米二氧化铈颗粒的XRD图，其晶型为立方相。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中，将氢氧化钠替换成相同质量的氢氧化钾，其效果与实施例1相似。
实施例3
一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将2.6361g乙酰丙酮锌溶于100ml乙醇中，制得乙酰丙酮锌溶液；
2)将0.2g氢氧化钠溶于50ml乙醇中，制得氢氧化钠溶液；
3)将氢氧化钠溶液逐滴滴入到乙酰丙酮锌溶液中，控制反应温度为25℃，搅拌速率500r/min，反应时间2h；
4)将反应液用离心机3000r/min离心5min，用去离子水离心洗涤2次，乙醇离心洗涤2次，将洗涤后的前驱体沉淀物分散于70ml环己烷中，制得前驱体分散体；
5)将0.6g正辛基三乙氧基硅烷溶于前驱体分散体，在150℃条件下溶剂热处理20h；
6)将溶剂热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用甲醇离心洗涤2次，40℃下鼓风干燥，再分散于四氢呋喃中，得到澄清透明的纳米氧化锌/四氢呋喃相分散体，液相介质为四氢呋喃，固含量为10wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。
将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图2，可以看出所得氧化锌/四氢呋喃相分散体颗粒的平均粒径为23nm，颗粒为球形；右上为其高分辨透射电镜图；右下为分散体实物照片，固含量为2wt.％；图10为纳米氧化锌颗粒的XRD图，其晶型为六方晶系。
实施例4
重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤5)中，将正辛基三乙氧基硅烷换成油酸钠、硬脂酸钠或石油磺酸钠，其效果与实施例3相似。
实施例5
一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将6.8g四水合氯化亚铁和12.8g六水合三氯化铁溶于100ml乙醇和150ml水的混合物中，制得铁盐溶液；
2)将100ml的25％氨水溶于200ml水中，制得氨水溶液；
3)将氨水溶液倒入铁盐溶液中，控制反应温度为80℃，搅拌速率500r/min，反应时间2h；
4)将反应液用去离子水离心洗涤3次，丙酮离心洗涤3次，将洗涤后的前驱体分散于60ml甲基异丁基甲酮中，制得前驱体分散体；
5)将1.8g聚乙二醇20000溶于前驱体分散体，在160℃条件下水热处理20h；
6)将溶剂热处理后的得到产物用离心机3000r/min离心5min，用丙酮抽滤洗涤5次后室温抽干，再分散于正己烷中，得到澄清透明的纳米四氧化三铁/正己烷相分散体，液相介质为正己烷，固含量为30wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图3，可以看出所得四氧化三铁/正己烷相分散体颗粒的平均粒径为8nm，颗粒具有单分散性，颗粒形貌为规则的球形；右上为其高分辨透射电镜图；右下为分散体实物照片，固含量为10wt.％，分散体能被磁铁所吸引；图11为纳米四氧化三铁颗粒的XRD图，其晶型为立方相。
实施例6
重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤1)中，步骤1)中将6.8g四水合氯化亚铁和12.8g六水合三氯化铁改为15.65g乙酰丙酮铁，其效果与实施例5相似。
实施例7
一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将4.8g四水合氯化亚铁和18.8g六水合三氯化铁溶于100ml乙醇和100ml水的混合物中，制得铁盐溶液；
2)将2.6g溶于100ml水中，制得氢氧化钠溶液；
3)将氢氧化钠溶液倒入铁盐溶液中，控制反应温度为80℃，搅拌速率500r/min，反应时间2h；
4)将反应液用去离子水离心洗涤3次，丙酮离心洗涤3次，将洗涤后的前驱体分散于60ml甲苯中，制得前驱体分散体；
5)将1.8g聚乙二醇10000溶于前驱体分散体，在150℃条件下水热处理8h；
6)将溶剂热处理后的得到产物用离心机3000r/min离心5min，用丙酮抽滤洗涤5次后室温抽干，再分散于环己烷中，得到澄清透明的纳米三氧化二铁/环己烷相分散体，液相介质为环己烷，固含量为30wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图4，可以看出所得三氧化二铁/环己烷相分散体颗粒的平均粒径为8nm，颗粒具有单分散性，颗粒形貌为球形；右上为其高分辨透射电镜图；右下为分散体实物照片，固含量为10wt.％；图12为纳米三氧化二铁颗粒的XRD图。
实施例8
一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：
1)将10.5ml钛酸丁酯溶于100ml乙醇中，制得钛酸丁酯溶液；
2)将2ml乙酸溶于20ml水中，制得乙酸溶液；
3)将乙酸溶液倒入钛酸丁酯溶液中，控制反应温度为20℃，搅拌速率400r/min，反应时间2h；
4)将反应液用离心机3000r/min离心5min，用石蜡油洗2次，将洗涤后的前驱体沉淀物分散于40ml石蜡油中，制得前驱体分散体；
5)将1.4g苯基三甲氧基硅烷溶于前驱体分散体，在180℃条件下溶剂热处理10h；
6)将溶剂热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇抽滤洗涤3次，40℃下烘干，再分散于JP-10中，得到澄清透明的纳米氧化钛/JP-10相分散体，液相介质为JP-10，固含量最高达30wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图5，可以看出所得氧化钛/JP-10相分散体颗粒的平均粒径为8nm，颗粒具有单分散性；右上为其高分辨透射电镜图；右下为分散体实物照片，固含量为10wt.％。图13为纳米氧化钛颗粒的XRD图，其晶型为锐钛矿。
实施例9
重复实施例7，其不同之处仅在于，步骤5)中，溶剂热温度提高到280℃。结果表明，将溶剂热温度提高到280℃，所得氧化锆颗粒依然能透明分散于JP-10相中，固含量最高达30wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图6，可以看出所得氧化钛/JP-10相分散体颗粒的平均粒径为12nm，颗粒具有单分散性，颗粒形貌仍为规则的球形；右上为其高分辨透射电镜图；右下为分散体实物照片，固含量为10wt.％。
实施例10
一种油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂制备方法及应用，包括以下步骤：
1)将3.22g八水合氧氯化锆溶于80ml甲醇中，制得氧氯化锆溶液；
2)将0.65g氢氧化钾溶于30ml甲醇中，制得氢氧化钾溶液；
3)将氢氧化钾溶液逐滴加入到氧氯化锆溶液中，控制反应温度为50℃，搅拌速率500r/min，反应时间3h；
4)将反应液用离心机8000r/min离心5min，甲醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，将洗涤后的前驱体沉淀物超声分散于25ml乙醇和25ml水的混合溶液中，制得前驱体分散体；
5)将1.2g油酸钠溶于前驱体分散体，转入水热釜内，在200℃条件下溶剂热处理10h；
6)将溶剂热处理后的得到产物用离心机3000r/min离心5min，用乙醇离心洗涤2次，40℃下旋蒸干，再分散于柴油中，得到澄清透明的纳米氧化锆/柴油相分散体，液相介质为柴油，固含量为60wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图7，可以看出所得氧化锆/柴油相分散体颗粒的平均粒径为3nm，颗粒具有单分散性，颗粒形貌为规则的球形；右上为其高分辨透射电镜图；右下为分散体实物照片，固含量为10wt.％；图14为纳米氧化锆颗粒的XRD图，其晶型为四方相。
实施例11
重复实施例9，其不同之处仅在于，步骤5)中，溶剂热温度提高到270℃。结果表明，将溶剂热温度提高到270℃，所得氧化锆颗粒依然能透明分散于柴油相中，固含量最高达60wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图8，可以看出所得氧化锆/柴油相分散体颗粒的平均粒径为5nm，颗粒具有单分散性，颗粒形貌仍为规则的球形；右上为其高分辨透射电镜图；右下为分散体实物照片，固含量为10wt.％。
实施例12
一种油溶性单分散纳米金属氧化物催化剂的应用，包括如下步骤：
将实施例2所得的油溶性纳米氧化锌颗粒分散到减压瓦斯油中，与分子筛催化剂ZSM-23复合使用，应用于减压瓦斯油催化裂解工艺。催化裂解在固定床反应装置上进行，反应管为内径15mm的石英管，评价条件为：常压，620℃，质量空速为3h-1，分子筛催化剂ZSM-23装填量为4.0g，纳米氧化锌催化剂浓度为1200ppm，N2和原料的质量比为5:1。利用GC-3420型气相色谱进行在线分析，PLOT/Q毛细管柱(30m×0.53mm×40.0μm)，反应中产生少量的H2和CO等忽略不计，产物收率均以原料为基准进行计算。结果显示，在同等操作条件下，与单独使用ZSM-5相比，添加实施例1所得的油溶性纳米二氧化铈颗粒与ZSM-23作为复合催化剂，产物中双烯收率提高2.2％。
实施例13
一种油溶性单分散纳米金属氧化物催化剂的应用，包括如下步骤：
将实施例7所得的油溶性纳米二氧化钛颗粒与实施例9所制得的油溶性纳米二氧化锆一起分散到石脑油中，作为“拟均相”催化剂应用于石脑油蒸汽裂解工艺。采用美国Kellogg公司制造的蒸汽热裂解评价装置。该装置反应器内径为6.83mm，有效反应长度约为594mm。反应器内部插入一根外径为6mm的耐热合金管作为热电偶管，以测量反应器内部的温度。水油比(质量比)为0.60，二氧化钛与二氧化锆质量比为0.38，二氧化钛与二氧化锆催化剂总浓度为1500ppm，裂解温度为770℃，反应停留时间为108ms。结果显示，在同等操作条件下，与不加催化剂相比，添加上述TiO2-ZrO2“拟均相”催化剂，产物中双烯收率提高1.4％。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤5)中将表面活性剂山嵛酸的用量改为为0.2g，结果表明，表面活性剂用量过低，导致纳米二氧化铈颗粒表面未能与表面活性剂充分接枝，颗粒团聚严重，不能均匀分散在溶剂中得到透明稳定的分散体，不能作为“拟均相”催化剂给反应提供足够多的活性位。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤6)中，将溶剂热后的产物用甲醇离心洗涤完后不加双氧水溶液，直接将沉淀物分散到石脑油中，得到的是氧化亚铈/石脑油相分散体，实物图见图13，固含量为5wt.％，分散体呈透明紫色，用激光照射可见丁达尔现象；虽然颗粒能透明稳定分散，但未能被完全氧化为三价氧化铈，催化性能会有所降低。
对比例3
重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤2)中将氢氧化钠的用量改为为0.6g，结果表明，水解促进剂氢氧化钠的用量过高，导致纳米氧化锌前驱体形成过程中成核速率过快，使最终生成的氧化锌颗粒团聚严重，不能均匀分散在溶剂中得到透明稳定的分散体。
对比例4
重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤1)中将四水合氯化亚铁的用量改为0g，结果表明，不加四水合氯化亚铁，最终无法得到单一晶型的四氧化三铁纳米晶，产物中混杂有三氧化二铁。
对比例5
重复实施例8，其不同之处仅在于，步骤6)中，没有洗涤和干燥过程，结果表明，不将得到的纳米氧化钛颗粒洗涤干净并干燥，颗粒表面会残留不利于分散的反溶剂，影响分散体的稳定性，储存一段时间后颗粒会有团聚，从而出现不分散的沉淀物。
对比例6
重复实施例10，其不同之处仅在于，步骤4)中，没有洗涤过程，结果表明，不将前驱体洗涤干净，最终得到的氧化锆颗粒为由10nm以下小颗粒团簇形成的大颗粒，平均粒径在200nm左右，无法均匀分散在溶剂中。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (24)

1.油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入金属醇盐或金属无机盐，配制金属盐溶液；
2)取有机溶剂与水的混合物作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；
3)将金属盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到反应液；
4)陈化处理上述反应液，洗涤后再分散到溶剂中后得到前驱体分散体；
5)取表面活性剂，将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，并对其溶剂热反应，得到纳米金属氧化物颗粒；
6)溶剂热后，将纳米金属氧化物颗粒洗涤、干燥，再分散到有机溶剂中，即得产物；
步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为2wt.％～40wt.％；
步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为1wt.％～20wt.％；
步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.1wt.％～50wt.％；
步骤6)中，所述有机溶剂为低极性溶剂和催化裂解、催化裂化、蒸汽裂解工艺所用原料油品；
所述低极性溶剂包括四氢呋喃、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷中的一种或多种；
所述催化裂解、催化裂化、蒸汽裂解工艺所用原料油品包括柴油、石脑油、加氢尾油、减压瓦斯油、重质油、JP-10、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或多种；
步骤5)中，所述表面活性剂包括高分子化合物、阴离子表面活性剂、饱和或不饱和单羧酸、多羧酸和硅烷偶联剂中的一种或多种；
步骤5)中，所述溶剂热反应温度为150℃～280℃，溶剂热反应时间为5～96h；
所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂，包括油溶性单分散金属氧化物分散体，所述油溶性单分散金属氧化物分散体包括二氧化铈分散体、氧化锌分散体、四氧化三铁分散体、三氧化二铁分散体、二氧化钛分散体或二氧化锆分散体；
其中，
所述二氧化铈分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，平均粒径为2～10nm；
所述氧化锌分散体的固含量为1wt.％～10wt.％，平均粒径为10～35nm；
所述四氧化三铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为5～15nm；
所述三氧化二铁分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为5～35nm；
所述二氧化钛分散体的固含量为1wt.％～30wt.％，平均粒径为10～15nm；
所述二氧化锆分散体的固含量为1wt.％～60wt.％，平均粒径为2～10nm。
2.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属醇盐或金属无机盐包括制备二氧化铈的铈源、制备氧化锌的锌源、制备四氧化三铁和三氧化二铁的铁源、制备二氧化钛的钛源或制备二氧化锆的锆源；所述制备二氧化铈的铈源选自下列物质中的一种或多种：四水合硫酸铈、八水合硫酸亚铈、七水合氯化铈、六水合硝酸铈、硝酸铈铵；制备氧化锌的锌源选自下列物质中的一种或多种：六水合硝酸锌、七水合硫酸锌；制备四氧化三铁和三氧化二铁的铁源选自下列物质中的一种或多种：四水合氯化亚铁、六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁水合物、九水合硝酸铁；制备二氧化钛的钛源选自下列物质中的一种或多种：钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛水合物、硫酸钛；制备二氧化锆的锆源选自下列物质中的一种或多种：五水合硝酸锆、硝酸氧锆水合物、八水合氧氯化锆、氯化锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆。
3.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为2wt.％～30wt.％。
4.根据权利要求3所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为5wt.％～20wt.％。
5.根据权利要求2所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水解促进剂选自下列物质中的一种或多种：乙酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、四甲基氢氧化铵。
6.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为1wt.％～10wt.％。
7.根据权利要求6所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为2wt.％～8wt.％。
8.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)或2)中，所述溶剂中水与有机溶剂的比例为任意比例；所述有机溶剂选自下面中的一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、辛醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、环己酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、吡啶、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。
9.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，混合水解促进剂和金属盐溶液前，需将金属盐溶液和水解促进剂溶液分别充分搅拌均匀，并且在搅拌状态下，将水解促进剂溶液匀速逐滴加入到金属盐溶液中，控制搅拌速率≥300r/min，加入过程温度为0～65℃。
10.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，控制搅拌速率≥500r/min，加入过程温度为25～65℃。
11.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，金属盐溶液和水解促进剂溶液的混合方式还可为：将金属盐溶液和水解促进剂溶液分别置于储槽中，预热到反应温度后，按比例加入到分子混合强化反应器中反应。
12.根据权利要求11所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述分子混合强化反应器为超重力旋转填充床反应器、定转子反应器或静态混合反应器。
13.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，陈化温度为0～65℃；洗涤的方式包括过滤、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，陈化温度为25～65℃；洗涤的方式为抽滤、透析、离心中的一种或多种；所述溶剂包括水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物；所述有机溶剂选自下面中的一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、辛醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇、丙酮、丁酮、环己酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、石蜡油、白油、柴油、蓖麻油、色拉油、鱼油、油酸、油胺、十八烯、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、吡啶、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基异丁基丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶。
15.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.5wt.％～20wt.％。
16.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为1wt.％～10wt.％。
17.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述高分子化合物选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡络烷酮、聚苯乙烯、聚氧丙烯、羧甲基纤维素。
18.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸酯盐、季铵盐中的一种或多种。
19.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：饱和或不饱和单羧酸和多羧酸是具有1～24个碳原子的羧酸，所述具有1～24个碳原子的羧酸为甲酸、草酸、乙酸、丙酸、正丁酸、丁二酸、巴豆酸、柠檬酸、缬草酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸。
20.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括环氧硅烷、苯基硅烷和烷基硅烷；所述硅烷偶联剂包括下列物质中的一种或多种：3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苄基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。
21.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述溶剂热反应温度为150℃～270℃，溶剂热反应时间为5～72h。
22.根据权利要求21所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述溶剂热反应温度为160℃～260℃，溶剂热反应时间为10～72h。
23.根据权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤6)中，洗涤的方式为过滤、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；洗涤次数为3～5次；干燥方式为烘干、减压抽干、常压蒸干、减压蒸干、鼓风干燥、红外照射、喷雾干燥中的一种或多种；干燥温度为10～60℃。
24.如权利要求1所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂的制备方法制得的油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂作为“拟均相”多相催化剂的应用；其特征在于：所述油溶性单分散金属氧化物纳米催化剂单独使用或与沸石分子筛催化剂复合使用在催化裂解、蒸汽裂解、催化裂化工艺中。
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