CN103342378A - 一种具有多级孔道结构的二氧化铈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有多级孔道结构的二氧化铈的制备方法,其主要是以表面活性剂或嵌段共聚物为软模板，卤虫卵壳为硬模板，加入金属盐和柠檬酸，进行真空抽滤及真空干燥后，在马弗炉中以1～10℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，400～800℃煅烧4～6h，即得到多级孔道过渡金属氧化物二氧化铈。本发明制备方法简单、易于控制且重复性好，产物质量稳定，合成的二氧化铈具有分布非常均匀的多级孔道结构，可广泛应用于固体燃料电池、催化、吸附、传感器等领域。

Description

一种具有多级孔道结构的二氧化铈的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种金属氧化物的制备方法。
背景技术
二氧化铈是一种价廉而用途广泛的稀土材料,在玻璃、高温陶瓷、荧光粉、燃料电池等领域被广泛应用。它具有丰富的晶格氧空位、优异的储释氧性能以及低的Ce3+和Ce4+之间的氧化还原电位，可作为汽车尾气三效催化剂中的储氧材料；还可作为催化剂应用于甲烷重整和甲烷部分氧化制氢以及水煤气转化制氢反应，但二氧化铈比表面积小，强度也较差，其应用受到一定限制。多孔二氧化铈由于具有较大的表面积和比较规整的孔道结构，有望在固体燃料电池、催化、吸附、传感器等领域发挥重要应用。因此，合成具有新颖结构的有序多级孔道二氧化铈是目前材料合成与催化研究的热点之一。
目前，多孔二氧化铈的合成主要有两种方法，软模板法和硬模板法。软模板法很难控制孔道的结构，而通过介孔硅材料为硬模板合成出了介孔的氧化铈材料的方法却过于复杂，不适合大批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，重复性高的具有多级孔道结构的二氧化铈的制备方法。本发明主要是以表面活性剂或嵌段共聚物为软模板，卤虫卵壳为硬模板，加入金属盐和柠檬酸，再进行真空抽滤及真空干燥，在马弗炉中煅烧，得到多级孔道过渡金属氧化物二氧化铈。
本发明的制备方法如下:
(1)将卤虫卵壳清洗干净，球磨6h后分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～14mol/L的HNO3、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板；
(2)将软模板溶于水与乙醇的混合溶液中，水与乙醇的体积比为1：2～3，所述软模板为表面活性剂或嵌段共聚物，所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），所述嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，如Pluronic P123、F127，F77,L62,L64等。其表面活性剂或嵌段共聚物的浓度为0.001～0.03mol/L；
(3)按每毫升上述溶液加入0.05g～0.7g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，所述金属盐为硝酸铈或醋酸铈的一种，上述金属盐的金属离子浓度为0.115～1.7mol/L。
(4)在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1～2，搅拌0.5～2h。
(5)再将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液，其比例为每毫升溶液中加入0.05～0.25g卤虫卵壳，静置2～6h后，抽滤，在80～100℃真空干燥6～24h。
(6)将上述干燥物在马弗炉中以1～10℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，400～800℃煅烧4～6h，即可得到多级孔道二氧化铈。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
一是卤虫分布甚广，在世界各大陆的盐湖，盐田等高盐水域中均有分布，原料易于获得。
二是制备方法简单，易于控制且重复性好，产品质量稳定，适合大批量生产。
三是合成的二氧化铈具有分布非常均匀的多级孔道结构，可广泛应用于固体燃料电池、催化、吸附、传感器等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多级孔道氧化铈的XRD图。
图2是本发明实施例4制备的多级孔道氧化铈的SEM图。
具体实施方式
实施例1
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为6mol/L的HCl、8mol/L的H2SO4、6mol/L的HNO3、2mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质2h，干燥除去水分；将0.126g Pluronic F127溶于5mL水及5mL乙醇中，加入硝酸铈0.5g、柠檬酸0.484g，搅拌0.5h；加入0.5g上述处理好的卤虫卵壳后静置2h，抽滤，在80℃真空干燥6h。再将所得的干燥物以1℃/min的升温速度，控制煅烧温度300℃，保温3h，煅烧温度400℃，保温4h，即可得到多级孔道二氧化铈。如图1所示，分析可知产物为纯相的二氧化铈。
实施例2
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为9mol/L的HCl、13mol/L的H2SO4、10mol/L的HNO3、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质4h，干燥除去水分；将0.074g CTAB溶于8mL水及6mL乙醇中，加入醋酸铈3.75g，柠檬酸2.90g，搅拌1.25h；加入1.5g上述处理好的卤虫卵壳后静置4h，抽滤，在90℃真空干燥15h。再将所得的干燥物以5.5℃/min的升温速度，控制煅烧温度300℃，保温3h，煅烧温度600℃，保温5h，即可得到多级孔道氧化铈。
实施例3
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为12mol/L的HCl、18mol/L的H2SO4、14mol/L的HNO3、6mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质6h，干燥除去水分；将0.1093g CTAB溶于6mL水及4mL乙醇中，加入醋酸铈7g、柠檬酸3.61g，搅拌2h；加入2.5g上述处理好的卤虫卵壳后静置6h，抽滤，在100℃真空干燥24h。再将所得的干燥物以10℃/min的升温速度，控制煅烧温度300℃，保温3h，煅烧温度800℃，保温6h，即可得到多级孔道氧化铈。
实施例4
将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，球磨6小时后，分别用浓度为10mol/L的HCl、10mol/L的H2SO4、8mol/L的HNO3、4mol/L的KOH浸泡预处理，浸泡时间为每种物质5h，干燥除去水分；将0.1g P123溶于5ml水及5ml乙醇中，加入硝酸铈4g，柠檬酸2.1g，搅拌1h；加入1g上述处理好的卤虫卵壳后静置3h，抽滤，100℃真空干燥12h。再将所得的样品以5℃/min的升温速度，控制煅烧温度300℃，保温3h，煅烧温度500℃，保温5h，即可得到多级孔道氧化铈。如图2所示，可观察到500℃下二氧化铈的多级孔道结构。

Claims (1)

1.一种具有多级孔道结构的二氧化铈的制备，其特征在于，
(1)将卤虫卵壳清洗干净，球磨6h后分别用浓度为6～12mol/L的HCl、8～18mol/L的H2SO4、6～14mol/L的HNO3、2～6mol/L的KOH浸泡预处理，预处理时间为每种物质2～6h，干燥除去水分，作为硬模板；
(2)将软模板溶于水与乙醇的混合溶液中，水与乙醇的体积比为1：2～3，所述软模板为表面活性剂或嵌段共聚物，所述表面活性剂为季铵盐表面活性剂，所述嵌段共聚物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其表面活性剂或嵌段共聚物的浓度为0.001～0.03mol/L；
(3)按每毫升上述溶液加入0.05g～0.7g金属盐的比例，在上述溶液中加入金属盐，所述金属盐为硝酸铈或醋酸铈的一种，上述金属盐的金属离子浓度为0.115～1.7mol/L；
(4)在上述加入金属盐的溶液里加入柠檬酸，柠檬酸的摩尔量与金属离子的摩尔量的比值为R=1～2，搅拌0.5～2h；
(5)再将上述处理过的卤虫卵壳加入上述溶液，其比例为每毫升溶液中加入0.05～0.25g卤虫卵壳，静置2～6h后，抽滤，在80～100℃真空干燥6～12h；
(6)把上述干燥物放在马弗炉中以1～10℃/min的速度升温至300℃煅烧3h，400～800℃煅烧4～6h。
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