CN103111278A - 一种“蛋壳型”氧载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种“蛋壳型”氧载体及其制备方法，是将CeO2-ZrO2负载在蛋壳型的空心纳米SiO2载体上，形成具有空心结构和纳米孔道活性成分的复合氧载体。将蛋壳型纳米空心SiO2分散在去离子水中，再加入CTAB溶液，加热并恒温，以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，配制成溶液，并缓慢滴加NaOH溶液至pH=7～8时，加入蛋壳型纳米空心SiO2溶液进行老化3～5h，然后抽滤、洗涤数次，再干燥后研磨，最后焙烧，即得“蛋壳型”氧载体。所得到的“蛋壳型”氧载体能够应用于以梯级方式制备合成气与氢气。具有优良的储放氧性能应用在甲烷转化梯级制备合成气与氢气技术中，使得甲烷转化反应具有较高的转化率和较高的CO、H2选择性，并且使水裂解获得的氢气纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种“蛋壳型”复合氧载体及其制备方法，属能源催化技术领域。
背景技术
甲烷转化梯级制取合成气与氢技术，其反应过程可以表示为：
第一级：MxOy+δCH4→MxOy-δ+δ(2H2+CO) （1）
第二级：MxOy-δ+δH2O→MxOy+δH2 （2）
（1）式中的MxOy为氧载体，第一级反应为合成气制取反应，式中MxOy被CH4还原，失去晶格氧变为MxOy-δ，同时生成合成气（2H2+CO）；第二级为氢气制取反应，式中MxOy-δ与H2O反应，被H2O氧化为MxOy-δ，同时生成氢气（H2）。
总反应可表示为：
CH4+H2O→(2H2+CO) (合成气) + H2 (纯氢气) （3）
从总的反应式中可以发现，整个反应过程可认为是甲烷与水蒸气的重整。然而，在传统的甲烷蒸汽重整技术中，CH4与H2O是同时进料，只能产生H2与CO的混合气体（合成气），合成气中H2/CO摩尔比大于4，无法直接用于费托合成等过程。此外，该传统甲烷蒸汽重整操作条件较苛刻、能耗高。
将甲烷与水蒸气的重整反应分成两步梯级式进行，恰好克服了这些缺点。第一级反应为甲烷制取合成气的技术，此反应中H2/CO摩尔比为2，适用于工业生产甲醇等产品；第二级反应为水蒸气的制氢过程，此反应中产生的氢气为纯氢气，并未被C的氧化物所污染。
上述技术亟待解决的问题是性能优良氧载体的制备与开发。已有研究证明Ce-Zr-O催化剂体系以其储放氧性能优良，氧迁移率高的特点在氧化还原体系中备受关注，因此本发明中将其作为梯级制备合成气和氢气的氧载体。本发明中运用了“蛋壳”结构的思想，将活性组分Ce-Zr-O负载到蛋壳型纳米空心SiO2载体上，发明中介绍了有关“蛋壳型”氧载体的制备方法以及其在甲烷转化梯级制备合成气与氢气技术中催化氧化性能的评价。
发明内容
为克服传统甲烷蒸汽重整操作条件较苛刻、能耗高等问题，本发明的目的是提供一种“蛋壳型”氧载体及其制备方法，能够用于梯级制备合成气与氢气技术中晶格氧的传递。
本发明通过下列技术方案实现：一种“蛋壳型”氧载体，是将CeO2-ZrO2负载在蛋壳型的空心纳米SiO2载体上，形成具有空心结构和纳米孔道活性成分的复合氧载体。
本发明的另一目的是提供一种“蛋壳型”氧载体的制备方法，经过下列各步骤：
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:45～50分散在去离子水中，再按体积比为1.5～2:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在45～50℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=1:3～3:1，配制成盐浓度为0.2～0.3mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2～2.5混合，搅拌均匀后进行老化3～5h，然后抽滤、洗涤数次，再在90～120℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以200～800℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体，是具有空心结构和纳米孔道活性成分的复合氧载体。
所得到的“蛋壳型”氧载体能够应用于以梯级方式制备合成气与氢气。
“蛋壳型”氧载体（含CeO2）具有优良的催化氧化和还原特性，作为储氧材料在梯级制备合成气与氢气技术中起着不可或缺的作用。但是高温下CeO2易发生烧结，导致晶粒长大，比表面丧失，从而导致催化性能劣化。为了使CeO2能在高温下使用，常在氧化铈中掺杂其他过渡和稀土元素的阳离子进行改性。研究发现，在掺杂的多种不同阳离子中，Zr4+的加入，铈锆固溶体形成时，CeO2的烧结得到有效控制。虽然ZrO2自身对反应活化无作用；但是ZrO2对CeO2在反应中的储放氧性能具有促进效应；纳米空心SiO2主要作为催化剂的载体，蛋壳型纳米SiO2是一种新型载体具有空心结构和纳米孔道活性成分可以分散在内外表面和纳米孔道中不仅可以提高活性成分的利用率而且其较大的纳米孔道(4～10nm)，可以改善反应的内扩散。将催化剂负载到蛋壳型SiO2上，使得催化剂具有较大的比表面积，另外SiO2的多孔结构可在一定程度上抑制活性成分粒子的生长使粒径分布更为均匀。
本发明的“蛋壳型”氧载体（CeO2-ZrO2/SiO2复合氧载体）采用的是共沉淀法，可以成功制备出铈锆比不同的铈锆固溶体，样品具有纳米晶体的特征，且XRD谱图显示衍射角随固溶体中Zr4+的增多而增大，由于Zr4+的离子半径小于Ce4+的离子半径，因此随Zr4+的加入产生晶格收缩，晶格常数变小；比表面积数值和储氧能力良好，铈锆比对比表面积和还原性没有显著影响，但储氧量数据却随Zr4+的加入明显增加；Zr4+的加入量对储氧材料固溶度也有影响，当掺杂Zr4+的量较多时，Zr4+会比较容易进入CeO2晶格。
本发明具备的效果和优点：
（1）与传统的甲烷重整制氢技术相比，梯级制备合成气与氢气技术第一级反应中制得的合成气H2/CO比例在2左右，具有更广泛的应用性；其次，第二级反应中生产的氢气为纯氢气未被碳氧化物所污染，可以作为纯净的氢能利用或制作原料电池；
（2）Ce-Zr-O催化剂体系具有优良的储放氧性能，在梯级制备合成气与氢气的第一级反应中被甲烷还原失去氧，在第二级反应中又被H2O氧化得到氧，因此在整个氧化还原体系中可以不断的进行氧化还原反应，故而可以被循环利用；
（3）“蛋壳型”纳米空心SiO2 与一般的载体相比，具有很大的比表面积；此外，其壁上为多空结构，以空心SiO2为载体的活性成分可以分散在SiO2内外表面和孔道中从而可以改善活性成分的分散；另外SiO2的多孔结构可在一定程度上抑制活性成分粒子的生长使粒径分布更为均匀。
（4）本发明所得“蛋壳型”Ce-Zr-O/SiO2氧载体应用在甲烷转化梯级制备合成气与氢气技术中，使得甲烷转化反应具有较高的转化率和较高的CO、H2选择性，并且使水裂解获得的氢气纯度高。
具体实施方式
实施例1
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的2g蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:50分散在100mL去离子水中，再按体积比为2:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在50℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=1:3，配制成盐浓度为0.25mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2混合，搅拌均匀后进行老化3h，然后抽滤、洗涤数次，再在100℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以200℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
实施例2
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的2g蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:50分散在100mL去离子水中，再按体积比为2:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在50℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=1:1，配制成盐浓度为0.25mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2混合，搅拌均匀后进行老化3h，然后抽滤、洗涤数次，再在100℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以200℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
实施例3
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的2g蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:50分散在100mL去离子水中，再按体积比为2:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在50℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=3:1，配制成盐浓度为0.25mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2混合，搅拌均匀后进行老化3h，然后抽滤、洗涤数次，再在100℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以200℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
实施结果：实施例1、2、3得到的“蛋壳型”氧载体，是将CeO2-ZrO2负载在蛋壳型的空心纳米SiO2载体上，形成具有空心结构和纳米孔道活性成分的复合氧载体。应用于甲烷梯级制备合成气与氢气时，其贮氧能力次序为：Ce:Zr(3:1)>Ce:Zr(l:l)>Ce:Zr(l:3)。
实施例4
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:45分散在去离子水中，再按体积比为1.5:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在45℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=1:3，配制成盐浓度为0.2mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2.5混合，搅拌均匀后进行老化4h，然后抽滤、洗涤数次，再在90℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以400℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
实施例5
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:45分散在去离子水中，再按体积比为1.5:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在45℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=1:1，配制成盐浓度为0.2mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2.5混合，搅拌均匀后进行老化4h，然后抽滤、洗涤数次，再在90℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以400℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
实施例6
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:45分散在去离子水中，再按体积比为1.5:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在45℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=3:1，配制成盐浓度为0.2mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2.5混合，搅拌均匀后进行老化4h，然后抽滤、洗涤数次，再在90℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以400℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
实施结果：实施例4、5、6得到的“蛋壳型”氧载体，是将CeO2-ZrO2负载在蛋壳型的空心纳米SiO2载体上，形成具有空心结构和纳米孔道活性成分的复合氧载体。应用于甲烷梯级制备合成气与氢气时，其贮氧能力次序为Ce:Zr(l:l)>Ce:Zr(l:3)>Ce:Zr(3:1)。
实施例7
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:48分散在去离子水中，再按体积比为1.8:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在48℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=1:3，配制成盐浓度为0.3mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2.2混合，搅拌均匀后进行老化5h，然后抽滤、洗涤数次，再在120℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以800℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
实施例8
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:48分散在去离子水中，再按体积比为1.8:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在48℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=1:1，配制成盐浓度为0.3mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2.2混合，搅拌均匀后进行老化5h，然后抽滤、洗涤数次，再在120℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以800℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
实施例9
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:48分散在去离子水中，再按体积比为1.8:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在48℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=3:1，配制成盐浓度为0.3mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2.2混合，搅拌均匀后进行老化5h，然后抽滤、洗涤数次，再在120℃下干燥12h后研磨，最后置于马弗炉中以800℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
实施结果：实施例7、8、9得到的“蛋壳型”氧载体，是将CeO2-ZrO2负载在蛋壳型的空心纳米SiO2载体上，形成具有空心结构和纳米孔道活性成分的复合氧载体。应用于甲烷梯级制备合成气与氢气时，其贮氧能力次序为Ce:Zr(l:3)>Ce:Zr(3:l)>Ce:Zr(l:l)。
Claims (3)
1.一种“蛋壳型”氧载体，其特征在于：该“蛋壳型”氧载体是将CeO2-ZrO2负载在蛋壳型的空心纳米SiO2载体上，形成具有空心结构和纳米孔道活性成分的复合氧载体。
2.一种“蛋壳型”氧载体的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）首先以纳米CaCO3为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO2／CaCO3核壳结构，然后去除CaCO3模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO2；
（2）将步骤（1）所得的蛋壳型纳米空心SiO2按固液比为1:45～50分散在去离子水中，再按体积比为1.5～2:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在45～50℃；
（3）以Ce(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=1:3～3:1，配制成盐浓度为0.2～0.3mol/L的溶液；
（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；
（5）将步骤（4）所得溶液和步骤（2）所得溶液按体积比1:2～2.5混合，搅拌均匀后进行老化3～5h，然后抽滤、洗涤数次，再在90～120℃下干燥12h后研磨，最后置于200～800℃焙烧6h，即得“蛋壳型”氧载体。
3.根据权利要求2所述的“蛋壳型”氧载体的制备方法，其特征在于：所得到的“蛋壳型”氧载体应用于以梯级方式制备合成气与氢气。
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