CN115785545A - 橡胶组合物以及硫化橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶用助剂的制备技术领域，公开了一种橡胶组合物以及硫化橡胶。所述橡胶组合物含有橡胶助剂，橡胶助剂为改性二烯烃聚合物，改性二烯烃聚合物包括单乙烯基芳烃结构单元、共轭二烯烃结构单元和式(1)所示的结构单元；以改性二烯烃聚合物的总重量为基准，单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为85‑99重量％，硅烷偶联剂结构单元的含量为1‑15重量％；改性二烯烃聚合物的数均分子量为0.1‑1.5万，分子量分布为1‑1.3。该改性二烯烃聚合物作为橡胶助剂，且将其添加至橡胶中能够改善橡胶的结团性问题，且能够满足橡胶制品对抗湿滑性和低滚动阻力性能的需求；
Description
技术领域
本发明涉及橡胶用助剂的制备技术领域，具体地，涉及一种橡胶组合物以及硫化橡胶。
背景技术
近年来，随着汽车工业的发展以及石油价格的节节攀升，人们对汽车的安全性和节能性愈加关注，这就要求轮胎在具有较高抗湿滑性能的同时，还具有较低的滚动阻力。但是，提高抗湿滑性能与降低滚动阻力往往很难同时兼顾。因此，根据不同的使用要求，需要在高的抗湿滑性能与低的滚动阻力之间寻求最佳的平衡。
对于生产低滚动阻力轮胎而言，由于阴离子溶液聚合可以有效地调节侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量和玻璃化转变温度，阴离子聚合的溶聚丁苯具有比乳聚丁苯更显著的优势。该优势对于平衡轮胎的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系是有利的。
此外，研究表明，在橡胶的混炼过程中加入硅烷偶联剂，能够在一定程度上促进填料在生胶中的分散并在一定程度上改善橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力之间的关系，但是在橡胶混炼过程中，受其他添加剂的影响，硅烷偶联剂与生胶和炭黑的反应活性会降低。并且，在橡胶混炼过程中加入硅烷偶联剂还会产生难闻的臭味。EP447066中公开了可以使用具有式(1)所示结构的硅烷作为改性剂以改善丁苯橡胶的抗湿滑性能并降低滚动阻力：
USi(OR')jR”4-i-j，式(1)，
其中，U为卤素，R′和R″为C1-C20的烷基、芳基、乙烯基或卤代烷基，j为1-4的整数，i为0-2的整数，i与j的和为2-4。具有式(1)所示结构的硅烷可以通过卤素与聚合物分子链末端的催化剂残基反应而键连到聚合物分子链上，然而，通常一条聚合物分子链只能键连上一个硅烷分子，对聚合物分子链之间的相互作用仅能产生很小的影响，不能有效提高橡胶的抗湿滑性并降低滚动阻力。
因此，研究和发展一种橡胶助剂，且将其添加至橡胶中以满足橡胶制品对抗湿滑性和低滚动阻力性能的需求具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚合物不能有效改善橡胶的加工性的缺陷问题，以及不能有效改善橡胶的抗湿滑性能和滚动阻力的缺陷问题，提供一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用，该改性二烯烃聚合物作为橡胶助剂，且将其添加至橡胶中能够改善橡胶的结团性问题，且能够满足橡胶制品对抗湿滑性和低滚动阻力性能的需求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有烯烃橡胶、橡胶助剂、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其中，所述橡胶助剂为改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物包括单乙烯基芳烃结构单元、共轭二烯烃结构单元和式(1)所示的硅烷偶联剂结构单元；其中，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为85-99重量％，所述硅烷偶联剂结构单元的含量为1-15重量％；所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为0.1-1.5万，分子量分布为1-1.3；
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，R4为C1-C20的直链或支链亚烷基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链亚烷基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的橡胶组合物混合均匀并经硫化处理得到的硫化橡胶。
通过上述技术方案，本发明通过将硅烷偶联剂先一步化学键连到二烯烃聚合物上，能够改善在橡胶混炼过程中导致的硅烷偶联剂与生胶和填料的反应活性降低的问题；并且，将得到的改性二烯烃聚合物整体作为橡胶助剂，在混炼过程中能够获得很好的加工性，即结团性好；同时还可以改善橡胶混炼过程中由于硅烷偶联剂的使用而引起的令人不快的气味。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有烯烃橡胶、橡胶助剂、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其中，所述橡胶助剂为改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物包括单乙烯基芳烃结构单元、共轭二烯烃结构单元和式(1)所示的硅烷偶联剂结构单元；其中，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为85-99重量％，所述硅烷偶联剂结构单元的含量为1-15重量％；所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为0.1-1.5万，分子量分布为1-1.3；
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，R4为C1-C20的直链或支链亚烷基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链亚烷基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
本发明的发明人意外发现：在现有技术中，通常在橡胶的混炼过程中才加入硅烷偶联剂，以改善橡胶与填料的相容性，但是此时受到其它助剂的干扰，硅烷偶联剂与生胶和填料的反应活性会降低，其作用难以得到最大限度的发挥，而且还会产生难闻的臭味。而本发明的发明人经过深入的研究后发现，通过将硅烷偶联剂先一步化学键连到含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物上，能够改善在橡胶混炼过程中导致的硅烷偶联剂与生胶和填料的反应活性降低的问题；并且，将得到的改性二烯烃聚合物整体作为橡胶助剂，在混炼过程中能够获得很好的加工性，即结团性好；同时还可以改善橡胶混炼过程中由于硅烷偶联剂的使用而引起的令人不快的气味。
根据本发明，在所述改性二烯烃聚合物的分子链上，单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元构成聚合物的主链，而式(1)所示的硅烷偶联剂结构单元键连到主链上的共轭二烯烃结构单元上。
根据本发明，优选情况下，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为0.3-1.2万，分子量分布为1.07-1.1。所述数均分子量和分子量分布均可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
根据本发明，以100重量份的所述橡胶组合物为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量为5-30重量份，所述硫化剂的含量为1-2重量份，所述硫化促进剂的含量为1-2重量份，所述增强剂的含量为40-55重量份，所述活化剂的含量为1-10重量份；
优选地，以100重量份的所述硫化橡胶组合物为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量为15-25重量份，所述硫化剂的含量为1-1.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-1.5重量份，所述增强剂的含量为45-55重量份，所述活化剂的含量为5-8重量份。
根据本发明，所述硫化剂的种类可以为硫磺，当达到硫化温度后，这些分散在橡胶中的硫化剂能够使硫化速度加快，减少硫磺用量，有利于改善橡胶的老化性能。
根据本发明，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质，优选情况下，所述硫化促进剂为促进剂TBBS。
根据本发明，所述增强剂的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述增强剂可以为炭黑和/或白炭黑。所述炭黑可以为现有的各种能够用于橡胶组合物的炭黑，例如可以选自工业参比炭黑7#、高耐磨炉黑N330和中超耐磨炉黑N220中的一种或多种。所述白炭黑也可以为现有的各种能够提高所述橡胶组合物强度的白炭黑，并且所述白炭黑均可以通过商购得到，例如，可以为购自德固赛公司的牌号为115GR的白炭黑。
根据本发明，所述活化剂的种类也可以为本领域的常规选择，例如可以为硬脂酸和/或氧化锌。
此外，本发明的橡胶组合物还可以根据实际情况选择性地含有防老剂，以进一步增强橡胶组合物的防老化性能。在本发明中，所述防老剂为防老剂4010。
根据本发明，优选情况下，R1、R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基。
根据本发明，所述C1-C5的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C1-C5的直链或支链烷氧基的具体实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基；所述C1-C5的直链或支链亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。
根据本发明，优选情况下，式(1)中，R1、R2和R3各自为甲氧基，R4为亚丙基，此时，与式(1)所示的硅烷偶联剂结构单元相对应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；或者，R1、R2和R3各自为乙氧基，R4为亚丙基，此时，与式(1)所示的硅烷偶联剂结构单元相对应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；或者，R1、R2和R3各自为甲基，R4为亚乙基，此时，与式(1)所示的硅烷偶联剂结构单元相对应的硅烷偶联剂为2-三甲基硅烷乙硫醇。
根据本发明，为了使得所述改性二烯烃聚合物能够有利于提高橡胶的抗湿滑性能和降低其滚动阻力，本发明对所述改性二烯烃中的单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元与硅烷偶联剂结构单元的含量进行特别地限定，并根据制备过程中单乙烯基芳烃和共轭二烯烃以及硅烷偶联剂的用量进行调整，在本发明中，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为85-99重量％，优选为90-98重量％，更优选为92-95重量％；所述硅烷偶联剂结构单元的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％，更优选为5-8重量％。
根据本发明，进一步地，所述单乙烯基芳烃结构单元与所述共轭二烯烃结构单元的重量比为40：60至90：10，优选为40：60至60：40。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式(3)所示的结构：
其中，R5可以为C6-C20的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C1-C5的烷基取代的苯基。
根据本发明，所述C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)、正丙基苯基和二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域的常规选择，没有特别地限定，并且可以根据最终得到的改性二烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，例如，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯。
根据本发明，所述的改性二烯烃聚合物的制备方法包括：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与式(2)所示的硅烷偶联剂接触进行聚合反应，所述接触的条件使得所述硅烷偶联剂的化学键连到所述二烯烃聚合物上，得到改性二烯烃聚合物；
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，R4为C1-C20的直链或支链亚烷基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链亚烷基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，R1、R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基。
根据本发明，特别优选地，式(2)中，R1、R2和R3各自为甲氧基，R4为亚丙基，此时，相应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；或者，R1、R2和R3各自为乙氧基，R4为亚丙基，此时，相应的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷；或者，R1、R2和R3各自为甲基，R4为亚乙基，此时，相应的硅烷偶联剂为2-三甲基硅烷乙硫醇。
本发明对将所述二烯烃聚合物与硅烷偶联剂接触的条件没有特别地限定，只要能够使得所述硅烷偶联剂化学键连到二烯烃聚合物上即可，例如，所述接触的条件通常包括接触温度、接触压力和接触时间。通常来说，为了更有利于硅烷偶联剂化学键连到二烯烃聚合物上，所述接触温度优选为20-150℃，更优选为70-90℃；接触压力优选为0.01-1MPa，更优选为0.1-0.5MPa；接触时间优选为0.1-24小时，更优选为0.5-5小时。
根据本发明，所述改性二烯烃聚合物的偶联效率为10-80％，优选为20-70％，更优选为50-60％。
根据本发明，在将二烯烃聚合物与硅烷偶联剂接触时，为了兼顾引发速率与改性二烯烃聚合物分子量的大小，优选情况下，以所述二烯烃聚合物和具有式(2)所示结构的硅烷偶联剂的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量％，更优选为0.01-0.08重量％。所述引发剂可以为本领域技术人员公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂等自由基引发剂中的一种或多种。
所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
所述氧化还原类引发剂可以选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。具体地，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以为过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。
本发明对所述二烯烃聚合物和具有式(2)所示结构的硅烷偶联剂的用量进行了特别地限定，优选情况下，以100g的二烯烃聚合物为基准，所述硅烷偶联剂的用量可以为1-15g，优选为2-10g，更优选为5-8g。
根据本发明，在所述改性二烯烃聚合物制备完成之后，还可以选择性地向得到的改性二烯烃聚合物中添加各种添加剂。所述添加剂例如可以为防老剂，这样能够使得到的改性二烯烃聚合物具有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此将不再赘述。
根据本发明，在加入防老剂后，所述改性二烯烃聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，所述二烯烃聚合物的制备方法包括：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行第一聚合反应，得到二烯烃聚合物。
根据本发明，所述二烯烃聚合物中嵌段单乙烯基芳烃结构单元的含量为10-50重量％，更优选为15-35重量％。
根据本发明，所述第一聚合反应的条件使得以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为20-60重量％，优选为35-45重量％。
所述侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量例如可以采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波谱仪进行测定，其中，溶剂为氘代氯仿。具体测定方法为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明，在二烯烃聚合物的制备过程中，所述引发剂可以为现有的各种能够引发所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的引发剂，优选地，所述引发剂为有机锂引发剂。所述有机锂引发剂例如可以是分子式为RLi的单有机锂引发剂，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，更优选地，所述引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。此外，本发明也可以采用双锂引发剂，如三亚甲基二锂和/或四亚甲基二锂。本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的二烯烃聚合物时，可以减少引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的二烯烃聚合物时，可以增大引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的二烯烃聚合物的分子量大小，优选情况下，以100g单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总重量为基准，所述引发剂的用量为1.5-25mmol。
根据本发明，为了使得所述改性二烯烃聚合物具有更高的抗湿滑性能并具有更低的滚动阻力，在本发明中，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总含量为85-99重量％，优选为90-98重量％，更优选为92-95重量％；所述硅烷偶联剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％，更优选为5-8％。
根据本发明，进一步地，所述单乙烯基芳烃与所述共轭二烯烃的重量比为40：60至90：10，优选重量比为40：60至60：40。
本发明对所述第一聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度、聚合压力和聚合时间。其中，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合温度优选为10-160℃，更优选为40-80℃；所述聚合压力优选为0.05-0.5MPa，更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但聚合时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述聚合时间优选为0.5-10小时，更优选为0.5-2小时。
在本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，在二烯烃聚合物的制备过程中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，优选地，所述溶剂为烃类溶剂和/或醚类溶剂。其中，所述烃类溶剂为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量能够使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为10-50重量％，优选为20-40重量％。
根据本发明，在聚合反应完成之后，还可以往聚合体系中加入偶联剂，以将至少部分二烯烃聚合物偶联在一起。所述偶联剂的种类选自多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等中的一种或多种。优选地，所述偶联剂选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯和环氧大豆油中的一种或多种，更优选地，所述偶联剂选自二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。需要说明的是，当所述偶联剂为硅烷化合物时，所述硅烷化合物与具有式(2)所示结构的硅烷偶联剂不同。
本发明对所述偶联剂的用量没有特别地限定，可以根据引发剂的用量进行适当地选择，例如，所述偶联剂与所述引发剂的摩尔比为(0.1-2)：1，优选为(0.1-1)：1。
根据本发明，优选情况下，在所述二烯烃聚合物的制备过程中还可以加入结构调节剂，这样能够对所述二烯烃聚合物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节二烯烃聚合物的微观结构的物质，优选地，所述结构调节剂选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与制备二烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比为(1-100)：1，优选为(80-100)：1。
通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据制备二烯烃聚合物所用的引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与制备二烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比为(0.1-1)：1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的橡胶组合物混合均匀并经硫化处理得到的硫化橡胶。
本发明的主要改进之处在于提供了一种新的橡胶组合物，而将橡胶组合物混合均匀并硫化的方法均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例和对比制备例中：
(1)巯基转化率采用安捷伦7890A型气相色谱仪进行测定，测试条件包括：色谱柱为SPB-5 60m×0.32mm×1.0um毛细管柱，柱流速2.0ml/min，柱温220℃，气化室温度220℃，检测室温度250℃，分流比50：1，进样量0.3ul。
(2)侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量，单乙烯基芳烃芳烃的含量和共轭二烯烃的含量采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿。
(3)数均分子量、分子量分布以及偶联效率采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
(4)门尼粘度采用日本岛津公司的SMV-300型门尼粘度计按GB/T1232-92中规定的方法测定。
(5)硅烷偶联剂的含量＝硅烷偶联剂的投料量×巯基转化率÷(单乙烯基芳烃的投料量+共轭二烯烃的投料量+具有式(2)所示的结构的硅烷偶联剂的投料量×巯基转化率)×100％。
(6)硫化胶物理性能采用日本SHIMADZU AG-20KNG型拉力机，按GB/T528—1998测定。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的改性二烯烃聚合物及其制备方法。
(1)在2升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1088g环己烷、201.6g苯乙烯、134.0g丁二烯和0.8g四氢糠醇乙醚，然后加热至50℃后加入5mmol的正丁基锂并将压力控制在0.2MPa下引发反应2小时，得到含有二烯烃聚合物的溶液。核磁结果显示，苯乙烯含量是60.0重量％，其中苯乙烯嵌段含量为24.8％，丁二烯含量是39.9重量％。以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为35.02重量％。
需要说明的是：苯乙烯含量是聚合物中总含量，包括无规结构和嵌段结构，苯乙烯嵌段是苯乙烯在聚合物中存在一种嵌段结构。丁二烯含量是丁二烯在聚合物中的总含量，但是它在聚合物中是存在几种不同结构的，所以侧链含有双键的丁二烯含量是它的一种的结构，需要单独给出，例如，35.02％是这种侧键含双键的共轭二烯烃结构单元占总丁二烯的比例。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入10.9g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至80℃后加入85mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.2MPa下反应3小时后得到改性二烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性二烯烃聚合物中加入0.2g防老剂Irganox 1520，并在60℃真空中干燥24h。结果制备得到改性二烯烃聚合物，标记为Z1。其中，在该改性二烯烃聚合物中，巯基转化率为79％，数均分子量为1.2万，分子量分布为1.1；以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为6.1重量％。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的改性二烯烃聚合物及其制备方法。
(1)在2升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1088g环己烷、185.5g乙烯基甲苯、151.6g异戊二烯和4.83g四氢呋喃，然后加热至40℃后加入5mmol的正丁基锂并将压力控制在0.1MPa下引发反应2小时，得到含有二烯烃聚合物的溶液，然后加入0.6mmol的四氯化锡，并在60℃下反应30min，得到偶联效率为26％的聚合物。核磁结果显示，苯乙烯含量是55.6重量％，其中苯乙烯嵌段含量为27.8％，异戊二烯含量是44.4重量％。以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为37.13重量％。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入13.6g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至80℃后加入101mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.1MPa下反应5小时后得到改性二烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性二烯烃聚合物中加入0.2g防老剂Irganox 1520，并在60℃真空中干燥24h。结果制备得到改性二烯烃聚合物，标记为Z2。其中，在该改性二烯烃聚合物中，巯基转化率为82％，数均分子量为1.0万，分子量分布为1.07；以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为7.8重量％。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的改性二烯烃聚合物及其制备方法。
(1)在2升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1088g环己烷、67.5g苯乙烯、82.4g丁二烯和1.8g四氢糠醇乙醚，然后加热至80℃后加入5mmol的正丁基锂并将压力控制在0.3MPa下引发反应0.5小时，得到含有二烯烃聚合物的溶液。核磁结果显示，苯乙烯含量是45.1重量％，其中苯乙烯嵌段含量为29.8％，丁二烯含量是54.9重量％。以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为42.02重量％。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入8.5g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至90℃后加入89mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.5MPa下反应0.5小时后得到改性二烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性二烯烃聚合物中加入0.2g防老剂Irganox 1520，并在60℃真空中干燥24h。结果制备得到改性二烯烃聚合物，标记为Z3。其中，在该改性二烯烃聚合物中，巯基转化率为89％，，数均分子量为0.9万，分子量分布为1.09；以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为5.2重量％。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的改性二烯烃聚合物及其制备方法。
(1)在2升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1088g环己烷、95.4g苯乙烯、55.6g丁二烯和5.3g四氢糠醇乙醚，然后在50℃条件下加入5mmol的正丁基锂并将压力控制在0.25MPa下引发反应1小时，得到含有二烯烃聚合物的溶液。核磁结果显示，苯乙烯含量是63.17重量％，其中苯乙烯嵌段含量为21.8％，丁二烯含量是36.83重量％。以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为44.05重量％。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入12.0g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至80℃后加入72mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.3MPa下反应1小时后得到改性二烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性二烯烃聚合物中加入0.4g防老剂Irganox 1520，并在60℃真空中干燥24h。结果制备得到改性二烯烃聚合物，标记为Z4。其中，在该改性二烯烃聚合物中，巯基转化率为78％，数均分子量为0.6万，分子量分布为1.1；以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为3.0重量％。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例5
该制备例用于说明本发明提供的改性二烯烃聚合物及其制备方法。
(1)在2升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1088g己烷、125.4g苯乙烯、25.5g1,3-丁二烯和3.3g四氢糠基丁醚，然后加热至70℃后加入6mmol的正丁基锂并将压力控制在0.2MPa下引发反应1.2小时，得到含有二烯烃聚合物的溶液。核磁结果显示，苯乙烯含量是83.07重量％，其中苯乙烯嵌段含量为34.8％，丁二烯含量是16.93重量％。以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为39.80重量％。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入49.5g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷，并立即取样进行巯基测试，然后加热至75℃后加入126mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.25MPa下反应1.2小时后得到改性二烯烃聚合物，并取样进行巯基测试。往上述改性二烯烃聚合物中加入0.2g防老剂Irganox 1520，并在60℃真空中干燥24h。结果制备得到改性二烯烃聚合物，标记为Z5。其中，在该改性二烯烃聚合物中，巯基转化率为82％，数均分子量为0.3万，分子量分布为1.1；以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三乙氧基硅烷结构单元的含量为13.1重量％。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例6
该制备例用于说明本发明提供的改性二烯烃聚合物及其制备方法。
按照与实施例4相同的方法制备改性二烯烃聚合物，所不同之处在于：所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷的加入量为51.9g，得到改性二烯烃聚合物。结果制备得到改性二烯烃聚合物，标记为Z6。其中，在该改性二烯烃聚合物中，巯基转化率为63％，数均分子量为0.9万，分子量分布为1.1；以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，γ-巯丙基三甲氧基硅烷结构单元的含量为10.4重量％。该聚合物没有令人不快的气味。
制备例7
该制备例用于说明本发明提供的改性二烯烃聚合物及其制备方法。
按照与实施例4相同的方法制备改性二烯烃聚合物，所不同之处在于：所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷用相同重量份的2-三甲基硅烷乙硫醇替代，得到改性二烯烃聚合物。结果制备得到改性二烯烃聚合物，标记为Z7。其中，在该改性二烯烃聚合物中，巯基转化率为65％，数均分子量为0.6万，分子量分布为1.1；以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，2-三甲基硅烷乙硫醇结构单元的含量为2.5重量％。该聚合物没有令人不快的气味。
对比制备例1
按照与制备例4相同的方法制备二烯烃聚合物，所不同之处在于：不包括步骤(2)，结果得到二烯烃聚合物，标记为DZ1。其中，在二烯烃聚合物中，数均分子量为0.6万，分子量分布为1.07。以所述二烯烃聚合物的总重量为基准，苯乙烯含量是63.17重量％，丁二烯含量是36.83重量％。
实施例1
实施例1用于说明本发明提供的硫化橡胶及其制备方法。
(1)混炼胶的制备：
硫化基础配方：
烯烃橡胶SSBR2305(苯乙烯含量25wt％，乙烯基含量为30wt％。)：100g；制备例1制备的二烯烃聚合物Z1：15g；增强剂炭黑：50g；硫化剂硫磺：1g；硫化促进剂TBBS：1g；活化剂硬脂酸：2g；防老剂4010：1g；活化剂氧化锌：5g。
在开炼机上50±5℃下混炼30分钟，得到混炼胶H1。
(2)硫化：
在145℃、10MPa下，将步骤(1)得到的混炼胶H1分别在平板硫化机上进行硫化处理35分钟，得到硫化橡胶S1。
实施例2-7
实施例2-7用于说明本发明提供的硫化橡胶及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同之处在于：将实施例1中的“制备例1制备的二烯烃聚合物Z1”分别替换为“制备例2-7制备的二烯烃聚合物Z2-Z7”；并且，在开炼机上50±5℃下混炼30分钟，得到混炼胶H2-H7，以及在145℃、10MPa下，将得到的混炼胶H2-H7分别在平板硫化机上进行硫化处理35分钟，得到硫化橡胶S2-S7。
橡胶组合物中的组分以及组分含量具体如表1所示。
表1
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同之处在于：将“实施例1制备得到的改性二烯烃聚合物”用“对比制备例1制备得到的二烯烃聚合物和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的混合物”等量替代，在混炼胶的制备过程中，对比制备例1制备的二烯烃聚合物和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的加入量的重量比例为99.64：0.46，得到参比硫化橡胶DS1。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备硫化橡胶，所不同之处在于：在硫化基础配方里，将“实施例1制备得到的改性二烯烃聚合物”用“等量的环保芳烃油”替代，其它原材料不变，得到参比硫化橡胶DS2。
测试例1-7
测试例1-7用于说明含有本发明提供的硫化橡胶S1-S7性能的测试。
(1)玻璃化转变温度(Tg)的测试：
采用美国TA公司的型号为MDSC2910的差示扫描量热法(DSC)仪进行测定，其中，调制周期为60s，调制振幅为±1.5℃，升温速率为10℃/min，氮气保护，流速为50mL/min。所得结果如表1所示。
(2)力学性能的测试：
分别将硫化橡胶S1-S7制成2mm厚的硫化橡胶片，并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片，采用橡胶拉力机(日本岛津公司生产，型号为AG-20KNG)对所述硫化橡胶片的力学性能进行测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟，得到硫化橡胶的扯断强度和扯断伸长率，所得结果如表1所示。
(3)邵尔A硬度的测试：
根据GB/T531-1999中规定的方法进行测试，所得结果如表1所示；
(4)抗形变性能测试：
按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶S1-S7裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min，再把断裂的两部分吻合在一起，测量吻合后两条平行线间的距离，按下式计算扯断永久形变值：
Sb＝100(Lt-L0)/L0，其中，Sb为扯断永久形变，％；Lt为试样吻合后两条平行线间的距离，mm；L0为初始试验长度，mm。所得结果如表1所示。
(5)生热性能测试：
采用北京友深电子仪器公司的Y3000E型压缩生热测试机进行测定，其中，测试温度为55℃，测试时间为25分钟，压缩频率为30次/秒。所得结果如表1所示。
(6)抗湿滑性能和滚动阻力的测试：
采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪对硫化橡胶S1-S7的抗湿滑性能和滚动阻力进行测定，其中，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度为100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。以0℃时的tanδ表示硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小；填料在橡胶中的分散用Tanδ(0℃)/Tanδ(60℃)的值表征，其值越高表明填料分散得越好。所得结果如表2所示。
对比测试例1和对比测试例2
按照测试例1-6的方法对由对比例1和对比例2得到的参比硫化橡胶DS1和DS2的性能进行测试，所得结果如表2所示。
表2
备注：需要说明的是，在表2中，门尼松弛t70/s是门尼下降百分之70的时间；t80/s是门尼下降百分之80的时间；t90/s是门尼下降百分之90的时间；截距K是门尼松弛1秒瞬间的门尼值，可以反映物料初始的收缩性；斜率a是门尼应力松弛直线的斜率，反映应力松弛的速度；面积A是松弛直线下的面积，是综合反映门尼松弛的性能；Tanδ(0℃)/Tanδ(60℃)比值反应填料在橡胶中的分散情况，比值越大分散效果越好。
通过表2的结果能够看出：
(1)采用本发明的制备例1-7加入到橡胶混炼过程中均可以获得很好加工性，即结团性好；另外，与对比例1没有对二烯烃聚合物进行改性和对比例2使用环保芳烃油相比，均具有更好的加工性能，表现为在橡胶混炼过程中具有较低的门尼松弛面积A；
(2)Tanδ(0℃)/Tanδ(60℃)比值反应填料在橡胶中的分散情况，比值越大分散效果越好，可以看出本发明的实施例1-7与对比例1和对比例2相比，能够很好的促进填料的分散；
(3)重要的是，对提高橡胶的抗湿滑性有益，即实施例1-7的Tan(0℃)值均高于对比例1和对比例2，这有利于提高橡胶(例如，鞋材)的防滑性；另外，实施例1-7的Tan(60℃)值均低于对比例1和对比例2，使滚动阻力降低，对提高其综合动态性能略有帮助；
(4)另外，在表2中，硬度、撕裂强度、永久变形、伸长率和300％定伸与对比例1和对比例2相比基本一致，只有扯断强度略有提升，所以本发明的技术上不会对这些物理机械性能有明显的影响。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有烯烃橡胶、橡胶助剂、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，其特征在于，所述橡胶助剂为改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物包括单乙烯基芳烃结构单元、共轭二烯烃结构单元和式(1)所示的硅烷偶联剂结构单元；其中，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为85-99重量％，所述硅烷偶联剂结构单元的含量为1-15重量％；所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为0.1-1.5万，分子量分布为1-1.3；
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，R4为C1-C20的直链或支链亚烷基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链亚烷基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的总含量为90-98重量％，所述硅烷偶联剂结构单元的含量为2-10重量％；
优选地，所述单乙烯基芳烃结构单元与所述共轭二烯烃结构单元的重量比为40：60至90：10。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量为0.3-1.2万，分子量分布为1.07-1.1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的橡胶组合物，其中，以100重量份的所述橡胶组合物为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量为5-30重量份，所述硫化剂的含量为1-2重量份，所述硫化促进剂的含量为1-2重量份，所述增强剂的含量为40-55重量份，所述活化剂的含量为1-10重量份；
优选地，以100重量份的所述硫化橡胶组合物为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量为15-25重量份，所述硫化剂的含量为1-1.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-1.5重量份，所述增强剂的含量为45-55重量份，所述活化剂的含量为5-8重量份。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性二烯烃聚合物包括单乙烯基芳烃结构单元、共轭二烯烃结构单元和式(1)所示的硅烷偶联剂结构单元；
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，R4为C1-C20的直链或支链亚烷基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链亚烷基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的橡胶组合物，其中，R1、R2和R3各自为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基；
优选地，式(1)中，
R1、R2和R3各自为甲氧基，R4为亚丙基；或者，
R1、R2和R3各自为乙氧基，R4为亚丙基；或者，
R1、R2和R3各自为甲基，R4为亚乙基。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述改性二烯烃聚合物的制备方法包括：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将含有单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与式(2)所示的硅烷偶联剂接触进行聚合反应，所述接触的条件使得所述硅烷偶联剂的化学键连到所述二烯烃聚合物上，得到改性二烯烃聚合物；
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自为C1-C20的直链或支链烃基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链烃基，R4为C1-C20的直链或支链亚烷基或含有杂原子的C1-C20的直链或支链亚烷基，所述杂原子选自卤素、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中，R1-R3为C1-C5的直链或支链烷基或直链或支链烷氧基，R4为C1-C5的直链或支链亚烷基；
优选地，以100g的所述二烯烃聚合物为基准，所述硅烷偶联剂的用量为1-15g；
优选地，所述改性二烯烃聚合物的偶联效率为10-80％。
9.根据权利要求7或8所述的橡胶组合物，其中，所述二烯烃聚合物的制备方法包括：在惰性气氛中和在引发剂的存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在溶剂中进行第一聚合反应，得到二烯烃聚合物；
优选地，所述二烯烃聚合物中嵌段的单乙烯基芳烃结构单元的含量为10-50重量％，优选为15-35重量％；
优选地，以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的共轭二烯烃结构单元的含量为20-60重量％，优选为35-45重量％。
10.根据权利要求79-7中任意一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为20-150℃，优选为70-90℃；压力为0.01-1MPa，优选为0.1-0.5MPa；接触时间为0.1-24小时，优选为0.5-5小时；
优选地，所述第一聚合反应的条件包括：温度为10-160℃，优选为40-80℃；压力为0.05-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；聚合时间为0.5-10小时，优选为0.5-2小时。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的橡胶组合物混合均匀并经硫化处理得到的硫化橡胶。
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