CN117402291A - 改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶加工助剂领域，公开了一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及使用了该改性二烯烃聚合物的橡胶组合物。本发明的改性二烯烃聚合物含有至少来自两种共轭二烯烃单体的结构单元、至少来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元、以及来自改性剂的结构单元。本发明提供的二烯烃聚合物可以用以代替环保芳烃油在橡胶加工过程的作用，其在改善橡胶加工性能的同时可以更牢固的与橡胶结合在一起，有利于提高橡胶制品的干、湿滑性，并且，其本身透明、没有颜色，更适宜用作无色、白色或彩色制品的应用。

Description

改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶加工助剂领域，具体地，涉及一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及使用了该改性二烯烃聚合物的橡胶组合物。
背景技术
随着我国经济的快速发展以及人们对安全、舒适生活的追求，橡胶制品的安全性和环保性变得备受关注，所以橡胶制品在加工过程采用的添加剂不但需要非致癌性，还要求具有非析出性，使用环保芳烃油代替操作油已经是目前橡胶制品加工工艺必须的。
CN106467762A公开了一种环保型橡胶填充油的制备方法，步骤包括：将高芳油置于抽提塔进行溶剂抽提，将抽提塔塔顶得到的产物回收溶剂后得到环保型橡胶填充油，将抽提塔塔底得到的产物回收溶剂后得到抽出油；将抽出油进行加氢处理，得到加氢处理油，然后将加氢处理油再返回与高芳油混合后再进行溶剂抽提，如此循环。采用本方法所得的填充油芳烃含量高，与橡胶的相容性好，加工性能优越。
CN102311784A公开了一种环保芳烃油的生产方法，它是通过加氢处理生产环保芳烃油，原料油和氢气在加氢处理条件下依次经过加氢改质区和加氢精制反应区，得到稠环芳烃含量小于3％，芳烃含量高于20％的环保芳烃油。
但是，上述两种工艺过程都极为复杂，且成本较高。并且，在现有技术中，通常在橡胶组合物的混炼过程中才加环保芳烃油来改善橡胶的加工性能，虽然这类芳烃油的物性指标已经将能够使人致癌组分降到极低的水平，但却不能达到零存在。
发明内容
本发明的目的是为了改善现有技术存在的橡胶加工过程中使用芳烃油来提高其加工性能存在的缺陷，提供一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用以及使用了该改性二烯烃聚合物橡胶组合物。本发明提供的二烯烃聚合物可以用以代替环保芳烃油在橡胶加工过程的作用，其不但具有足够大的分子量，比环保芳烃油更不易从制品表面析出，而且其具有双键能够参与橡胶制品的硫化交联过程，改善橡胶加工性能的同时可以更牢固的与橡胶结合在一起，有利于提高橡胶制品的干、湿滑性，并且，其本身透明、没有颜色，更适宜用作无色、白色或彩色制品的应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性二烯烃聚合物，其中，该改性二烯烃聚合物含有至少来自两种共轭二烯烃单体的结构单元、至少来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元、以及来自改性剂的结构单元；
其中，所述改性剂为式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，
R为碳原子数为1-5的直链烷基。
优选地，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元与来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的合计含量为90-99重量％，来自所述改性剂的结构单元的含量为1-10重量％；更优选地，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元与来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的合计含量为93-98重量％，来自所述改性剂的结构单元的含量为2-7重量％。
优选地，以来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元与来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的总重量为基准，来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的含量为30-60重量％，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的含量为40-70重量％。
优选地，所述改性二烯烃聚合物含有来自两种共轭二烯烃单体的结构单元、来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元、以及来自改性剂的结构单元，且两种共轭二烯烃单体的重量为1：0.5-2，优选为1：1。
优选地，所述改性烯烃聚合物的数均分子量为0.1-2万，分子量分布为1-4、优选为1-1.3。
优选地，式(1)所示结构的化合物为2-甲基-3巯基呋喃、2-乙基-3巯基呋喃和2-丙基-3巯基呋喃中的一种或多种。
优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的两种以上，优选为丁二烯和异戊二烯。
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明第二方面，提供一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括：在第一有机溶剂中，在第一引发剂的存在下，使含有至少来自两种共轭二烯烃单体的结构单元和至少来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元的烯烃聚合物与改性剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到所述烯烃聚合物上，其中，所述改性剂为式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，
R为碳原子数为1-5的直链烷基。
优选地，式(1)所示结构的化合物为2-甲基-3巯基呋喃、2-乙基-3巯基呋喃和2-丙基-3巯基呋喃中的一种或多种。
优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的两种以上，优选为丁二烯和异戊二烯。
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
优选地，在第二有机溶剂中，在第二引发剂和任选的结构调节剂存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少两种共轭二烯烃进行阴离子聚合反应，得到所述烯烃聚合物。
优选地，所述聚合反应的条件使得以所述二烯烃聚合物中的来自共轭二烯烃的结构单元的总重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量为30-55重量％，优选为35-50重量％。
优选地，所述第一引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。
以所述烯烃聚合物和所述改性剂的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量％，优选为0.01-0.08重量％。
优选地，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别为苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。
优选地，所述第二有机溶剂的用量使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为10-50重量％，优选为20-40重量％。
优选地，所述第二引发剂为有机锂引发剂；更优选地，所述有机锂引发剂由式RLi所示，R选自烷基、环烷基或芳基；进一步优选地，所述有机锂引发剂为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂和萘基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
优选地，以100g单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总重量为基准，所述第二引发剂的用量为10-150mmol。
优选地，所述接触的条件包括：接触温度为20-150℃、优选为70-90℃，接触压力为0.01-1MPa、优选为0.1-0.5MPa，接触时间为0.1-24小时、优选为0.5-5小时。
优选地，所述阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度为10-160℃、优选为20-50℃，聚合压力为0.05-1MPa、优选为0.1-0.3MPa，聚合时间为0.5-10小时、优选为0.5-2小时。
根据本发明第三方面，提供本发明第一方面所述的改性二烯烃聚合物作为橡胶加工助剂的应用。
根据本发明第四方面，提供一种橡胶组合物，其含有橡胶和本发明第一方面所述的改性二烯烃聚合物。
优选地，以100重量份的橡胶为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量为5-30重量份。
如上所述，在现有技术中，通常在橡胶组合物的混炼过程中才加环保芳烃油来改善橡胶的加工性能，虽然这类芳烃油的物性指标已经将能够使人致癌组分降到极低的水平，但却不能达到零存在，由此本发明提供一种二烯烃聚合物用以代替环保芳烃油在橡胶加工过程的作用，其不但具有足够大的分子量，比环保芳烃油更不易从制品表面析出，而且其具有双键能够参与橡胶制品的硫化交联过程，改善橡胶加工性能的同时可以更牢固的与橡胶结合在一起，有利于提高橡胶制品的干、湿滑性，并且，其本身透明、没有颜色，更适宜用作无色、白色或彩色制品的应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种改性二烯烃聚合物，其中，该改性二烯烃聚合物含有至少来自两种共轭二烯烃单体的结构单元、至少来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元、以及来自改性剂的结构单元；
其中，所述改性剂为式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，
R为碳原子数为1-5的直链烷基。
在本发明中，所述碳原子数为1-5的直链烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基。
根据本发明，在所述改性二烯烃聚合物的分子链上，来自单乙烯基芳烃的结构单元和来自共轭二烯烃的结构单元构成聚合物的主链，且来自共轭二烯烃的结构单元具有两种不同的结构单元，一个是所述共轭二烯烃的2个双键均参与聚合而形成所述改性二烯烃聚合物主链的结构单元，另一个是所述共轭二烯烃的1个双键参与聚合而形成含有双键的侧链结构单元，而来自式(1)所示结构的化合物的结构单元键连到含有双键的侧链结构单元上。
作为上述式(1)所示结构的化合物优选为2-甲基-3巯基呋喃、2-乙基-3巯基呋喃和2-丙基-3巯基呋喃中的一种或多种。
本发明对所述改性烯烃聚合物中的来自所述单乙烯基芳烃的结构单元、来自所述共轭二烯烃的结构单元和来自所述改性剂的结构单元的含量没有特别地限定，并可以根据制备过程中单乙烯基芳烃、共轭二烯烃和改性剂的用量进行调整，但为了使橡胶组合物具有更高的抗湿滑性能并具有更低的滚动阻力，优选地，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元与来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的合计含量为90-99重量％，来自所述改性剂的结构单元的含量为1-10重量％；更优选地，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元与来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的合计含量为优选为93-98重量％，来自所述改性剂的结构单元的含量为2-7重量％；进一步优选地，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元与来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的合计含量为优选为95-98重量％，来自所述改性剂的结构单元的含量为2-5重量％。
作为来自所述共轭二烯烃单体的结构单元与来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的合计含量的具体例子，例如可以举出：90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％等，以及它们中任意两个数值所组成的范围。
作为来自所述改性剂的结构单元的含量的具体例子，例如可以举出：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％等，以及它们中任意两个数值所组成的范围。
根据本发明，优选地，以来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元与来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的总重量为基准，来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的含量为30-60重量％，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的含量为40-70重量％；更优选地，以来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元与来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的总重量为基准，来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的含量为40-50重量％，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的含量为50-60重量％。
作为上述来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的含量的具体例子，例如可以举出：30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％等，以及它们中任意两个数值所组成的范围。
作为上述来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的含量的具体例子，例如可以举出：40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％等，以及它们中任意两个数值所组成的范围。
在本发明一个优选的实施方式中，所述改性二烯烃聚合物含有来自两种共轭二烯烃单体的结构单元、来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元、以及来自改性剂的结构单元，且两种共轭二烯烃单体的重量为1：0.5-2，特别优选为1：1。
根据本发明，所述改性二烯烃聚合物还含有一定的不饱和侧基，该不饱和侧基是由所述共轭二烯烃单体以1个双键参与聚合而形成的含有双键的侧链结构单元。优选地，以所述改性二烯烃聚合物中的来自共轭二烯烃的结构单元的总重量为基准，所述含有双键的侧链结构单元的含量为20-45重量％，更优选为28-43重量％。
在本发明中，对所述改性烯烃聚合物的数均分子量和分子量分布没有特别地限定，例如，所述数均分子量为0.1-2万，分子量分布可以为1-4、优选为1-1.3。所述数均分子量和分子量分布均可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式(Ⅲ)所示的结构：
其中，R5可以为C6-C20的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C1-C5的烷基取代的苯基。
根据本发明，所述C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)、正丙基苯基和二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种，更优选为苯乙烯。
根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域的常规选择，没有特别地限定，并且可以根据最终得到的改性烯烃聚合物的应用场合进行合理选择，例如，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和异戊二烯。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃单体为丁二烯(即1,3-丁二烯)和异戊二烯的组合，优选为重量比为1：0.5-2的丁二烯和异戊二烯的组合，特别优选为重量比为1：1的丁二烯和异戊二烯的组合。在此，该丁二烯进行1,2-聚合时，便可提供不饱和的乙烯基侧基；该异戊二烯进行1,2-聚合或3,4-聚合时，便可提供不饱和侧基。
在本发明的另一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃单体为丁二烯和异戊二烯的组合，所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。
本发明第二方面提供一种上述改性二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：在第一有机溶剂中，在第一引发剂的存在下，使含有至少来自两种共轭二烯烃单体的结构单元和至少来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元的二烯烃聚合物与改性剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到所述二烯烃聚合物上，其中，所述改性剂为式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，
R为碳原子数为1-5的直链烷基。
根据本发明，所述共轭二烯烃单体、单乙烯基芳烃单体和改性剂如上文中所描述的，本发明在此不再赘述，其中，该方法将使得所得的改性二烯烃聚合物如上文中所描述的。
根据本发明，所述烯烃聚合物可以采用现有的各种方法进行制备，例如，可以按照以下方法制备得到：在第二有机溶剂中，在第二引发剂和任选的结构调节剂存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少两种共轭二烯烃进行阴离子聚合反应，得到所述烯烃聚合物。
优选地，所述聚合反应的条件使得以所述二烯烃聚合物中的来自共轭二烯烃的结构单元的总重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量为30-55重量％，更优选为35-50重量％。
所述侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量例如可以采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX 400MHz的核磁共振波谱仪进行测定，其中，溶剂为氘代氯仿。具体测定方法为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，所述聚合反应优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明，在烯烃聚合物的制备过程中，所述第二引发剂可以为现有的各种能够引发所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合的引发剂，例如，可以为有机锂引发剂。所述有机锂引发剂例如可以是分子式为RLi的单有机锂引发剂，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。此外，本发明也可以采用双锂引发剂，如三亚甲基二锂和/或四亚甲基二锂。本发明对所述引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的烯烃聚合物时，可以减少引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的烯烃聚合物时，可以增大引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的烯烃聚合物的分子量大小，优选情况下，以100g单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总重量为基准，所述引发剂的用量为10-150mmol。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，并可以根据预期要得到的烯烃聚合物进行合理地选择，例如，所述单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的重量比可以为30：70-60：40，优选为40：60-50：50。
在本发明中，所述共轭二烯烃为两种以上，优选为两种。在使用两种共轭二烯烃的情况下，其重量比可以为1：0.5-2，特别优选为1：1。
在本发明一个优选的实施方式中，所述共轭二烯烃单体为丁二烯和异戊二烯的组合，丁二烯和异戊二烯的重量比可以为1：0.5-2，特别优选为1：1。
本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度、聚合压力和聚合时间。其中，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合温度优选为10-160℃、更优选为20-50℃，所述聚合压力优选为0.05-1MPa、更优选为0.1-0.3MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但聚合时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述聚合时间优选为0.5-10小时、更优选为0.5-2小时。
在本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，在烯烃聚合物的制备过程中，所述第二溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为10-50重量％，优选为20-40重量％。
根据本发明，优选情况下，在所述烯烃聚合物的制备过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述烯烃聚合物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节烯烃聚合物的微观结构的物质，例如，可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。通常来说，所述结构调节剂与制备烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为1-100：1，优选为80-100：1。
通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，在聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据制备烯烃聚合物所用的引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与制备烯烃聚合物所用的引发剂的摩尔比可以为0.1-1：1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。
本发明对将所述烯烃聚合物与所述改性剂接触的条件没有特别地限定，只要能够使得所述改性剂化学键连到烯烃聚合物上即可，例如，所述接触的条件通常包括接触温度、接触压力和接触时间。通常来说，为了更有利于巯基呋喃化学键连到烯烃聚合物上，所述接触温度优选为20-150℃、更优选为70-90℃，所述接触压力优选为0.01-1MPa、更优选为0.1-0.5MPa，所述接触时间优选为0.1-24小时、更优选为0.5-5小时。
根据本发明，在将所述烯烃聚合物与所述改性剂接触时，为了兼顾引发速率与改性烯烃聚合物分子量的大小，以所述烯烃聚合物和巯基呋喃的总重量为基准，所述第一引发剂的用量优选为0.01-0.1重量％，更优选为0.01-0.08重量％。所述第一引发剂可以为本领域技术人员公知的偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂等自由基引发剂中的一种或多种。
所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
所述氧化还原类引发剂可以选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。具体地，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾和硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲和过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾和过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以为过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和/或过硫酸铵-二乙胺。
本发明对所述烯烃聚合物和所述改性剂的用量没有特别地限定，例如，以100g的所述烯烃聚合物为基准，所述改性剂的用量可以为1-10g，优选为2-7g，更优选为3-5g。
根据本发明，所述接触在所述第一有机溶剂中进行，所述第一有机溶剂可以举出上述第二有机溶剂中所列举的溶剂。
为了便于接触反应，优选地，在第二有机溶剂中，在第二引发剂和任选的结构调节剂存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少两种共轭二烯烃进行阴离子聚合反应，得到所述烯烃聚合物溶液后，直接将其与所述改性剂进行所述接触。
此外，优选所述接触在惰性气氛下进行。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明，在所述改性烯烃聚合物制备完成之后，还可以选择性地向得到的改性烯烃聚合物中添加各种添加剂。所述添加剂例如可以为防老剂，这样能够使得到的改性烯烃聚合物具有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此将不再赘述。
根据本发明，在加入防老剂后，所述改性烯烃聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
本发明第三方面提供本发明所述的改性二烯烃聚合物作为橡胶加工助剂的应用。
本发明第四方面提供一种含有橡胶和上述改性二烯烃聚合物的橡胶组合物。
作为所述橡胶，例如可以举出：溶聚丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶等。
在所述橡胶组合物中，以100重量份的橡胶为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量可以为5-30重量份，优选为10-20重量份。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下制备例中，侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量，来自单乙烯基芳烃的结构单元的含量和来自共轭二烯烃的结构单元的含量采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿。数均分子量以及分子量分布采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合物及其制备方法。
(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2000g环己烷、61.1g苯乙烯、70.1g丁二烯、70.1g异戊二烯和1.5g四氢糠醇乙醚，然后加热至50℃后加入250mmol的正丁基锂并将压力控制在0.2MPa下引发反应2小时，得到含有烯烃聚合物的溶液；以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量为35.1重量％，所述烯烃聚合物中来自苯乙烯的结构单元的含量为30.4重量％，来自丁二烯的结构单元的含量为34.8重量％，来自异戊二烯的结构单元的含量为34.8重量％。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入5.1g的2-甲基-3巯基呋喃，然后加热至75℃后加入25mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.2MPa下反应3小时后得到改性烯烃聚合物。往上述改性烯烃聚合物中加入0.4g防老剂Irganox 1520，并在40℃真空中干燥24h。其中，改性烯烃聚合物的数均分子量为0.1万，分子量分布为1.08；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，2-甲基-3巯基呋喃结构单元的含量为2.3重量％。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合物及其制备方法。
(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2010g环己烷、70.7g乙烯基甲苯、65.1g丁二烯、65.1g异戊二烯和3.5g四氢呋喃，然后加热至40℃后加入50mmol的正丁基锂并将压力控制在0.1MPa下引发反应2小时，得到含有烯烃聚合物的溶液；以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量为35.2重量％，所述烯烃聚合物中来自苯乙烯的结构单元的含量为35.2重量％，来自丁二烯的结构单元的含量为32.4重量％，来自异戊二烯的结构单元的含量为32.4重量％。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入8.5g的2-甲基-3巯基呋喃，然后加热至80℃后加入28mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.1MPa下反应5小时后得到改性烯烃聚合物。往上述改性烯烃聚合物中加入0.4g防老剂Irganox 1520，并在40℃真空中干燥2h。其中，改性烯烃聚合物的数均分子量为0.5万，分子量分布为1.08；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，2-甲基-3巯基呋喃结构单元的含量为3.5重量％。
制备例3
(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2088g己烷、82.0g苯乙烯、60.5g丁二烯、60.5g异戊二烯和1.9g四氢糠基乙醚，然后加热至45℃后加入35mmol的正丁基锂并将压力控制在0.3MPa下引发反应0.5小时，得到含有烯烃聚合物的溶液；以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量为40.5重量％，所述烯烃聚合物中来自苯乙烯的结构单元的含量为40.4重量％，来自丁二烯的结构单元的含量为29.8重量％，来自异戊二烯的结构单元的含量为29.8重量％。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入10.2g的2-乙基-3巯基呋喃，然后加热至80℃后加入29.6mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.5MPa下反应2小时后得到改性烯烃聚合物。往上述改性烯烃聚合物中加入0.4g防老剂Irganox 1520，并在40℃真空中干燥24h。其中，改性烯烃聚合物的数均分子量为0.9万，分子量分布为1.09；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，2-乙基-3巯基呋喃结构单元的含量为4.1重量％。
制备例4
(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2038g四氢呋喃、100.0g苯乙烯、50.5g丁二烯、50.5g异戊二烯和0.9g四氢糠醇乙醚，然后加热至50℃后下加入25mmol的正丁基锂并将压力控制在0.25MPa下引发反应1小时，得到含有烯烃聚合物的产物；以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量为45.6重量％，所述烯烃聚合物中来自苯乙烯的结构单元的含量为49.8重量％，来自丁二烯的结构单元的含量为25.1重量％，来自异戊二烯的结构单元的含量为25.1重量％。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入12.9g的2-丙基-3巯基呋喃，然后加热至80℃后加入30mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.3MPa下反应1小时后得到改性烯烃聚合物。往上述改性烯烃聚合物中加入0.4g防老剂Irganox 1520，并在40℃真空中干燥24h。其中，改性烯烃聚合物的数均分子量为1.3万，分子量分布为1.09；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，2-丙基-3巯基呋喃结构单元的含量为5.2重量％。
制备例5
(1)在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2088g环己烷、119.4g苯乙烯、40.1g丁二烯、40.1g异戊二烯和3.5g四氢糠醇乙醚，然后在40℃条件下加入15mmol的正丁基锂并将压力控制在0.2MPa下引发反应1.2小时，得到含有烯烃聚合物的溶液；以所述烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的总重量为基准，所述烯烃聚合物中侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量为49.6重量％，所述烯烃聚合物中来自苯乙烯的结构单元的含量为59.8重量％，来自丁二烯的结构单元的含量为20.1重量％，来自异戊二烯的结构单元的含量为20.1重量％。
(2)往步骤(1)得到的产物中加入16.5g的2-丙基-3巯基呋喃，然后加热至70℃后加入36.5mg偶氮二异丁氰，并将压力控制在0.25MPa下反应1.2小时后得到改性烯烃聚合物。往上述改性烯烃聚合物中加入0.4g防老剂Irganox 1520，并在40℃真空中干燥24h。其中，改性烯烃聚合物的数均分子量为1.9万，分子量分布为1.08；以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，2-丙基-3巯基呋喃结构单元的含量为6.6重量％。
实施例1-5
(1)混炼胶的制备：
硫化基础配方，SSBR2305(购自东莞华橡贸易公司)：100g；本发明的改性二烯烃聚合物：10g；炭黑：45g；硫磺：1g；促进剂TBBS：1g；硬脂酸：2g；防老剂4010：1g；氧化锌：5g。在开炼机上50±5℃下混炼30分钟，得到混炼胶H1-H5。
(2)硫化：
在145℃、10MPa下，将步骤(1)得到的混炼胶H1-H5分别在平板硫化机上进行硫化处理35分钟，得到硫化橡胶S1-S5。
测试例1-5
测试例1-5用于说明含有本发明提供的硫化橡胶S1-S5的抗湿滑性能和滚动阻力性能的测试。
(1)玻璃化转变温度(Tg)的测试：
采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪进行测定，其中，调制周期为60s，调制振幅为±1.5℃，升温速率为10℃/min，氮气保护，流速为50mL/min。所得结果如表1所示。
(2)力学性能的测试：
分别将硫化橡胶S1-S5制成2mm厚的硫化橡胶片，并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片，采用橡胶拉力机(日本岛津公司生产，型号为AG-20KNG)对所述硫化橡胶片的力学性能进行测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟，得到硫化橡胶的扯断强度和扯断伸长率，所得结果如表1所示。
(3)邵尔A硬度的测试：
根据GB/T531-1999中规定的方法进行测试，所得结果如表1所示。
(4)抗形变性能测试：
按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶S1-S5裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min，再把断裂的两部分吻合在一起，测量吻合后两条平行线间的距离，按下式计算扯断永久形变值：
Sb＝100(Lt-L0)/L0，其中，Sb为扯断永久形变，％；Lt为试样吻合后两条平行线间的距离，mm；L0为初始试验长度，mm。所得结果如表1所示。
(5)生热性能测试：
采用北京友深电子仪器公司的Y3000E型压缩生热测试机进行测定，其中，测试温度为55℃，测试时间为25分钟，压缩频率为30次/秒。所得结果如表1所示。
(6)抗湿滑性能和滚动阻力的测试：
采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪对硫化橡胶S1-S5的抗湿滑性能和滚动阻力进行测定，其中，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度为100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。以0℃时的tanδ表示硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小；填料在橡胶中的分散用Tanδ(0℃)/Tanδ(60℃)的值表征，其值越高表明填料分散得越好。所得结果如表1所示。
按照测试例1-5的方法，不使用本发明的聚合物，采用等份数的环保芳烃油得到的硫化橡胶DS1的性能进行测试，所得结果如表1所示。
表1
项目 S1 S2 S3 S4 S5 DS1
扯断强度/MPa 19.2 17.9 18.3 19.6 19.4 18.5
伸长率/％ 552 568 554 543 533 558
邵尔硬度A 66 66 66 66 66 66
永久形变/％ 11 11 11 11 11 11
Tanδ(0℃) 0.2431 0.2438 0.2472 0.2479 0.2482 0.2359
Tanδ(60℃) 0.1083 0.1079 0.1065 0.1062 0.1074 0.1172
Tanδ(0℃)/Tanδ(60℃) 2.24 2.26 2.32 2.33 2.31 2.01
从表1可以看出，本发明提供的改性二烯烃聚合物能够有效地替代环保芳烃油的作用，且抗湿滑性能、滚动阻力和填料分散型均要优于环保芳烃油。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种改性二烯烃聚合物，其特征在于，该改性二烯烃聚合物含有至少来自两种共轭二烯烃单体的结构单元、至少来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元、以及来自改性剂的结构单元；
其中，所述改性剂为式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，
R为碳原子数为1-5的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的改性二烯烃聚合物，其中，以所述改性烯烃聚合物的总重量为基准，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元与来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的合计含量为90-99重量％、优选为93-98重量％，来自所述改性剂的结构单元的含量为1-10重量％、优选为2-7重量％。
3.根据权利要求2所述的改性二烯烃聚合物，其中，以来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元与来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的总重量为基准，来自所述单乙烯基芳烃单体的结构单元的含量为30-60重量％，来自所述共轭二烯烃单体的结构单元的含量为40-70重量％；
优选地，所述改性二烯烃聚合物含有来自两种共轭二烯烃单体的结构单元、来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元、以及来自改性剂的结构单元，且两种共轭二烯烃单体的重量为1：0.5-2，优选为1：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述改性烯烃聚合物的数均分子量为0.1-2万，分子量分布为1-4、优选为1-1.3。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，式(1)所示结构的化合物为2-甲基-3巯基呋喃、2-乙基-3巯基呋喃和2-丙基-3巯基呋喃中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的两种以上，优选为丁二烯和异戊二烯；
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
7.一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在第一有机溶剂中，在第一引发剂的存在下，使含有至少来自两种共轭二烯烃单体的结构单元和至少来自一种单乙烯基芳烃单体的结构单元的烯烃聚合物与改性剂接触，所述接触的条件使得所述改性剂化学键连到所述烯烃聚合物上，其中，所述改性剂为式(1)所示结构的化合物中的一种或多种，
R为碳原子数为1-5的直链烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，式(1)所示结构的化合物为2-甲基-3巯基呋喃、2-乙基-3巯基呋喃和2-丙基-3巯基呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的两种以上，优选为丁二烯和异戊二烯；
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，在第二有机溶剂中，在第二引发剂和任选的结构调节剂存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少两种共轭二烯烃进行阴离子聚合反应，得到所述烯烃聚合物；
优选地，所述聚合反应的条件使得以所述二烯烃聚合物中的来自共轭二烯烃的结构单元的总重量为基准，所述二烯烃聚合物中侧链含有双键的来自共轭二烯烃的结构单元的含量为30-55重量％，优选为35-50重量％。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述第一引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种；
以所述烯烃聚合物和所述改性剂的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量％，优选为0.01-0.08重量％。
12.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂分别为苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种；
优选地，所述第二有机溶剂的用量使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总浓度为10-50重量％，优选为20-40重量％。
13.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述第二引发剂为有机锂引发剂；
优选地，所述有机锂引发剂由式RLi所示，R选自烷基、环烷基或芳基；
优选地，所述有机锂引发剂为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、苄基锂和萘基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；
优选地，以100g单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总重量为基准，所述第二引发剂的用量为10-150mmol。
14.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：接触温度为20-150℃、优选为70-90℃，接触压力为0.01-1MPa、优选为0.1-0.5MPa，接触时间为0.1-24小时、优选为0.5-5小时。
15.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述阴离子聚合反应的条件包括：聚合温度为10-160℃、优选为20-50℃，聚合压力为0.05-1MPa、优选为0.1-0.3MPa，聚合时间为0.5-10小时、优选为0.5-2小时。
16.权利要求1-6中任意一项所述的改性二烯烃聚合物作为橡胶加工助剂的应用。
17.一种橡胶组合物，其含有橡胶和权利要求1-6中任意一项所述的改性二烯烃聚合物。
18.根据权利要求17所述的橡胶，其中，以100重量份的橡胶为基准，所述改性二烯烃聚合物的含量为5-30重量份。
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