KR20080113668A - 개질 유황 결합재 및 그 제조 방법과, 이를 함유하는수경성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법 또는가연성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유황의 개질제로서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류와, 디시클로 펜타디엔계 개질제를 혼합 사용하여 유황을 개질시킴으로써, 100 ℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 물성을 발휘하는 개질 유황 결합재 및 그 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 개질 유황 결합재에 계면 활성제를 첨가하여 물과의 혼합 작업을 가능하게 하고, 이에 골재와 수경성 재료를 혼합한 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법과, 상기 재료들을 혼합 후 성형한 수경성 개질 유황 자재 및 그 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 개질 유황 결합재에 골재와 선택적으로 필러 (filler)를 첨가한 가연성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법과, 상기 재료들을 혼합 후 성형한 가연성 개질 유황 자재 및 그 제조 방법을 제공한다.

디시클로 펜타디엔, 개질 유황, 피리딘, 헤테로 고리 아민류, 알킬아민류, 개질 유황 결합재, 불연성, 계면 활성제, 수경성, 개질 유황 콘크리트

Description

개질 유황 결합재 및 그 제조 방법과, 이를 함유하는 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법 또는 가연성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법 {MODIFIED SULFUR BINDER AND THE FABRICATION METHOD THEREOF, HYDRAULIC MODIFIED SULFUR MATERIAL COMPOSITION AND THE FABRICATION METHOD THEREOF OR COMBUSTIBLE MODIFIED SULFUR MATERIAL COMPOSITION AND THE FABRICATION METHOD THEREOF CONTAINING THE MODIFIED SULFUR BINDER}

도 1은 본 발명의 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조하기 위한 일 공정도,

도 2a 및 도 2b는 비교예 1로부터 얻어지는 종래의 개질 유황 결합재와, 실시예 4로부터 얻어지는 본 발명의 개질 유황 결합재의 온도 변화에 따른 재용융 및 액상 변화 모습을 나타낸 사진,

도 3은 비교예 1로부터 얻어지는 종래의 개질 유황 결합재와, 실시예 5로부터 얻어지는 본 발명의 개질 유황 결합재가 용융 상태에서 물과의 반응에 따른 액상 변화 모습을 나타낸 사진,

도 4는 비교예 2로부터 얻어지는 종래의 개질 유황 모르타르와, 실시예 6으로부터 얻어지는 본 발명의 개질 유황 모르타르의 토치 연소 실험 결과를 나타낸 사진,

도 5는 종래의 보통 포틀랜드 시멘트 모르타르와, 실시예 7로부터 얻어지는 본 발명의 개질 유황 모르타르의 토치 연소 실험 후 표면의 열화 현상을 비교한 모습을 나타낸 사진이다.

본 발명은 100 ℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 물성을 발휘하는 개질 유황 결합재 및 그 제조 방법과, 상기 개질 유황 결합재를 함유하는 불에 연소되지 않는 수경성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법과, 상기 개질 유황 결합재를 함유하는 가연성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 포틀랜드 시멘트를 사용하여 제조된 보통 콘크리트는 알칼리 특성을 나타내고 산에 매우 취약한 특성을 나타내는데, 콘크리트의 열화는 상당 부분이 화학적인 반응에 의한 것이다. 이 중 가장 일반적인 것은 콘크리트 구조물의 염해나 중성화에 의해 발생하는 부식 상황으로, 특히 염해 환경에 노출되어 있는 콘크리트 구조물은 철근의 부식에 따른 조기 열화가 큰 문제로 대두되고 있으며, 이러한 콘크리트의 열화를 방지하고 보수·보강하기 위한 공사는, 통상 에폭시나 보수·보강용 그라스 매트 등을 여러 겹 적층하는 방식으로 공사를 진행하므로 작업 시간과 재료 원가 면에서 부담이 되고 있다.

이러한 보통 콘크리트의 취약한 내화학성 및 강도 등의 단점을 극복하기 위한 방안으로, 포틀랜드 시멘트 대신에 개질 유황 성분을 결합재 (바인더)로 사용하 고, 이를 각종 골재와 혼합하여 모르타르 또는 콘크리트를 제조하는 개질 유황 콘크리트 기술이 개발되었다. 개질 유황 결합재를 사용할 경우에는 개질 유황 콘크리트의 특성상 물을 사용할 수 없고 개질 유황을 용융시킨 용융물을 사용하고 있다.

그러나, 이러한 개질 유황 콘크리트는 수중 동결 융해 저항성, 타설 후 급속 냉각에 따른 시험체 내·외부의 온도 차로 인한 표면 함몰 현상, 골재나 거푸집 예열 문제 및 화재 취약성 등으로 인하여 그 적용범위가 한정되어 있는 실정이다.

즉, 현재의 기술로서는 개질 유황 콘크리트는 지중 (地中), 해중 (海中), 수중 (水中)에서만 사용해야 하므로 그 적용 범위가 한정되어 있는 실정이어서 유황 자재류의 범용적인 건설용 자재로서의 확대 사용이 안 되고 있는 실정이다.

좀 더 구체적으로 살펴보면, 유황의 성질, 즉 119 ℃를 넘으면 용해하고 상온에서는 고체인 성질,을 이용하여 토목 및 건설 분야에 유황을 적용하는 기술 개발이 지속적으로 시도되고 있다. 예를 들면, 포장 재료 (미국 특허 제4290816호), 건축 재료용 자재 (일본 특공소 55-49024호 공보) 또는 폐기물 고화용 자재 (일본 특공소 62-15274호 공보) 등의 결합재 (binder)로서 사용이 검토되고 있다.

그러나, 유황의 연소성과 관련하여, 유황은 인화점이 207 ℃이고, 자연 발화 온도가 245 ℃로서 착화성이 있고 표면에 노출한 유황은 타기 쉬운 문제가 있다. 또한, 기계적 강도와 관련하여, 유황은 안정적인 고체 상태에서 결함이 없으면 고강도를 나타내지만, 실제로는 액체 상태로부터 냉각 고화되는 경우 사방정계, 단사결정, 부정형 유황의 3종류가 혼재하고 냉각 조건에 의하여 혼재 비율이 변함과 동시에 시간이 경과함에 따라서 결함이 생기기 쉽고 부서지기 쉬운 취성상의 문제점 이 있다. 따라서, 순수 유황을 결합재로 사용하기에는 그 적용 범위가 매우 한정된다.

이러한 단점을 개량하기 위하여 많은 유황 개질제가 검토되었다.

특히, 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD)은 염가이므로 경제성이 우수하고, 이와 함께 「New Uses of Sulfur-Ⅱ, 1978, PP. 68-77, 1978」에 나타난 바와 같이, 기계적 강도 등에 있어서 양호한 작용을 하는 것으로 알려져 있다.

또한, 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 디펜텐 (dipentene), 그 밖의 올레핀 올리고머 (olefin oligomer)를 첨가하여 유황의 성상을 개량하고 포장재, 접착재, 방수재 등으로 사용한 사례 (일본 특공평 2-25929호 공보, 일본 특공평 2-28529호 공보)도 알려져 있다.

또한, 일본 특개 2003-277108호 공보에서는 유황 개질제로 테트라하이드로인덴 (tetra hydraulic indene)을 사용하였으며, 일본 특개 2002-60491호 공보에서는 개질제로 디시클로 펜타디엔과 테트라하이드로인덴 (tetra hydraulic indene)을 함께 사용한 것이 개시되어 있으며, 도로 포장 재료로서는 아스팔트와 유황을 혼합 사용한 것도 실용화되고 있다.

전형적으로, 디시클로 펜타디엔과 유황과의 반응은 일종의 중합 반응으로 볼 수 있으며, 이와 관련된 반응 메커니즘은 미국 특허번호 제4,311,826호에 설명되어있다. 개질 유황 제조시 화학 반응은, 반응 초기에 디시클로 펜타디엔과 유황이 반응하고, 그 후 유황이 라디칼 (radical) 연쇄 반응에 의하여 고분자화한다.

그러나, 계속되는 디시클로 펜타디엔과 유황과의 반응은 큰 발열을 수반하므로, 온도와 점도가 상승하여 반응 제어가 곤란하고, 상온에서 급격하게 고상화되어 성형할 수가 없게 되는 문제점이 존재하였다.

이를 해결하기 위하여, 상기 미국 특허번호 제4,311,826호는 유황과 20∼40 중량%의 개질제 (디시클로 펜타디엔 및 시클로 펜타디엔의 3량체 이상으로 이루어진 올리고머 혼합물의 결합물)를 반응시키는 기술을 개시하고 있다. 또한, 일본 특공평 2-28529호 공보 및 이의 대응 미국 특허번호 제4,391,969호는 유황과 2∼20 중량%의 개질제 (디시클로 펜타디엔 올리고머 혼합물과 디시클로 펜타디엔을 함유하는 개질제)를 반응시킨 고분자로 이루어지는 개질 유황 결합재를 개시하고 있는데, 개질제 내의 시클로 펜타디엔 올리고머의 첨가량을 적어도 37 중량% 첨가할 것을 요구하고 있다. 한편, 한국 공개특허 2006-101878호에서는 개질제로서 디시클로 펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로 펜타디엔을 단독으로 사용할 경우 첨가량을 2∼4 중량% 이내로 조절하면 액상에서의 저장 안정성이 우수한 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다고 개시하였다.

전술한 선행 기술 대부분은 유황에 개질제로서 디시클로 펜타디엔 및 올리고머를 120∼160 ℃로 용융 혼합하고 얻어지는 반응 생성물인 개질 유황 결합재를 120 ℃ 이하, 즉 상온에서 냉각하여 고상으로 제조한 다음, 추후에 약 120∼160 ℃ 온도가 유지되는 특수 혼합기 내에서 개질 유황 결합재를 재용융한 후에, 예열된 골재 및 기타 첨가제를 가능하면 빠른 시간 이내에 일시에 혼합하여 예열된 거푸집 (혹은 성형 몰드)에 유입하여 냉각 고화하는 방식으로 유황 콘크리트나 유황 아스 팔트 등을 제조하거나, 혹은 유황, 개질제 및 골재 모두를 특정 공정 조건 하에서 일거에 용융 혼합한 후에 냉각하는 방식으로 유황 콘크리트나 유황 아스팔트 등을 제조한다.

그런데, 개질 유황 결합재에 관한 전술한 선행 기술들은 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 콘크리트 제작을 실시하기 위하여 재용융되어 골재와 혼합되는 개질 유황 결합재가 전술한 120∼160 ℃의 온도 범위 내에서도 재차 지속적으로 중합 반응이 진행되어 점도가 상승하면서 종국에는 작업성이 원활하지 않은 경우가 발생하는 문제가 있다.

둘째, 혼합기 내에서 용융 혼합 시간이 너무 짧으면 개질 유황 결합재와 골재가 충분히 혼합되지 않아서 얻어지는 재료가 연속적이지 않고 틈이 있거나 표면이 매끈하지 못하게 되는 문제가 있다.

셋째, 용융 혼합물의 온도가 낮아지면 유동성이 저하되어 작업성이 원활하지 못하면서 종국에는 급격하게 냉각 고화되는 경우가 생기는데, 이러한 현상을 예방하기 위하여 상기 용융 혼합 시간은 유황 콘크리트 제조물의 물성이 허용하는 범위에서 가급적 단시간에 행하여야 하는 제한이 있다.

한편, 당 업계에서는 유황 및 디시클로 펜타디엔을 반응시켜 개질 유황 결합재를 고상 형태로 제조한 후에, 추후 골재와 혼합하여 콘크리트 등을 제조하는 방안이 기술 경향으로 자리 잡고 있다.

현재까지의 모든 개질 유황 결합재나 이를 함유하는 모든 토목 및 건축·건 설용 자재들은 시멘트와 비교하여 상대적으로 저렴한 제조 원가를 지니고 있으면서, 강도, 내화학성 및 초속 경성 등과 같은 매우 탁월한 물리적 성질을 발휘함에도 불구하고, 불에 취약하다는 문제점을 가지고 있어 지중 (地中), 해중 (海中), 수중 (水中)에서만 사용해야 하므로 그 적용 범위가 한정되어 있는 실정이어서 유황 자재의 범용적인 건설용 자재로서의 확대 사용이 안 되고 있는 실정이다.

일본 특개 2003-277108호 공보 및 일본 특개 2004-2113호 공보 등 개질 유황에 관한 많은 선행 특허들에서 개질 유황 콘크리트를 제작한 후에 난연성 혹은 착화성 시험을 실시하여 상대적으로 순수 유황콘크리트보다 안정하다고 개시하였는데, 근본적으로 개질 유황 콘크리트는 폴리머 콘크리트이므로 화재가 발생했을 경우와 같이 대형 화염원과 접촉했을 경우에는 단시간 내에 착화되어 콘크리트 구조체로서의 기능을 상실하므로 지진 참사와 같은 대형 참사가 연속적으로 발생하는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,

1) 유황을 개질하기 위하여 기존에 유황 개질제로서 사용하지 않던 헤테로 고리 화합물 또는 알킬아민류를 디시클로 펜타디엔계 개질제와 혼합 사용하여 물의 증발 온도인 100℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 물성을 발휘하는 개질 유황 결합재 및 그 제조 방법을 제공하고,

2) 계면 활성제를 이용하여 비친수성 (소수성, hydrophobic)을 갖는 상기 개 질 유황 결합재를 100 ℃ 이하의 물에 완전 용해시키는 방법을 제공하며,

3) 상기 개질 유황 결합재와 계면 활성제와 물을 포함하는 개질 유황 결합재 수용액에 골재와 수경성 재료를 혼합하여 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 (예컨대, 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트) 조성물 및 그 제조 방법을 제공하고,

4) 상기 개질 유황 결합재와 골재를 포함하는 가연성 개질 유황 자재 조성물을 제공하는 데에 있다.

이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.

(1) 유황과,

이 유황의 개질제로서, 1) 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene)계 개질제 0.1∼100 중량%와, 2) 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine) 0.01∼200 중량%가 용융 혼합된 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재.

(2) 유황과, 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.

(3) 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%가 용융 혼합된 개질 유황 결합재와,

상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 계면 활성제 0.01∼50 중량%와,

상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 수경성 재료 100∼9900 중량%와,

상기 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 물 15∼70 중량%와,

상기 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물.

(4) 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%가 용융 혼합된 개질 유황 결합재와,

상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 계면 활성제 0.01∼50 중량%와,

상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 수경성 재료 100∼9900 중량%와,

상기 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재.

(5) (가) 유황과, 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하고,

(나) 상기 액상의 개질 유황 결합재를 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 얻으며,

(다) 상기 고상의 개질 유황 결합재를 최대 100 ℃에서 용융한 상태에서 계면 활성제와, 수경성 재료와, 물과, 골재를 혼합하여 수경성 개질 유황 자재 조성 물을 제조하는 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.

(6) 상기 (5)의 방법으로 제조된 수경성 개질 유황 자재 조성물을 냉각하여 수경성 개질 유황 자재를 얻는 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.

(7) 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%가 용융 혼합된 개질 유황 결합재와,

상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물.

(8) (가) 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%를 120∼160 ℃에서 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하고,

(나) 상기 액상의 개질 유황 결합재와, 이 액상의 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 최대 100 ℃에서 혼합하여 액상의 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.

(9) (가) 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%를 120∼160 ℃에서 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결 합재를 제조하고,

(나) 상기 액상의 개질 유황 결합재를 최대 120 ℃의 온도에서 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 얻으며,

(다) 상기 고상의 개질 유황 결합재를 최대 100 ℃의 온도에서 용융한 후, 용융된 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 혼합하여 액상의 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.

(10) 유황과,

상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와,

상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%와,

상기 유황과, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 모두 합한 총 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를,

동시에 120∼160 ℃에서 0.01∼3 시간 동안 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.

(11) 상기 (10)의 방법으로 제조된 액상의 개질 유황 자재 조성물을 냉각하여 가연성 개질 유황 자재를 얻는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재의 제조 방법.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 상태를 상세히 설명하겠다.

본 발명에 있어서, 수경성 재료, 수경성 개질 유황 자재 조성물, 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트 등에서 사용되는 “수경성”의미는, KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에서 “시멘트성 물질 또는 수화성 물질”의 용어 정의에서 표현한 것처럼, 무기 물질 또는 무기 물질의 혼합물로서 물과의 화학적 반응에 의하여 수화물이 생성되며, 그로 인하여 응결 및 강도의 발현을 나타내는 물질을 말하며, 이 반응은 물 속에서도 일어난다. 좀 더 구체적으로, 개질 유황 결합재에 수경성 재료와 물을 혼합하면 화학적으로 반응이 일어나서 상온에서 경화되어 강도의 발현을 나타내며, 최종적으로는 매우 치밀하고 단단한 경화체로 제작되는 능력을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 가연성 개질 유황 자재 조성물, 가연성 개질 유황 모르타르 또는 가연성 개질 유황 콘크리트 등에서 사용되는 “가연성”의 의미는, 불에 타는 성질을 의미한다.

본 발명에 있어서, “개질 유황 결합재”의 의미는, 유황을 개질화시키기 위하여, 유황에, 유황 개질제로 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류와, 디시클로 펜타디엔계 개질제를 용융 혼합시킨 액상의 개질 유황 결합재와, 이 액상의 개질 유황 결합재를 120 ℃ 이하의 온도에서, 즉 상온으로 냉각하여 얻은 고상의 개질 유황 결합재 모두를 의미한다.

본 발명에 있어서, “수경성 개질 유황 자재”라는 의미는 다음과 같이 이해 될 수 있다. 제조 방식에 의거한 학술적 표현으로는 개질 유황 결합재에 계면 활성제, 물, 수경성 재료 및 골재를 100 ℃ 이하에서 혼합 성형한 후 대기 중에서 자연 냉각하여 고화시킨 수경성 자재라는 의미이고, 통상적으로는 현재 건축, 토목 분야 등에서 사용되고 있는 자재류들을 통칭하는 것으로 설명될 수 있으며, 예로서 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 개질 유황 결합재와 함께 혼합할 때에 사용되는 “골재”는 잔 골재와 굵은 골재를 의미이며, 개질 유황 모르타르를 제조할 때에는 잔 골재만 사용하고, 개질 유황 콘크리트를 제조할 때에는 잔 골재와 굵은 골재를 함께 사용한다.

본 발명에 있어서, "필러 (filler)"라는 의미는, 모르타르 또는 콘크리트 중 개질 유황 결합재를 특정 수준까지 치환하여 사용할 수 있는 선택적 성분으로서, 개질 유황 경화체 내부의 미세한 공극을 충진시켜 주는 역할을 담당하며, 실제로 필러로서 플라이 애쉬 같은 매우 미세한 재료를 사용하지 않으면 최밀충진 효과가 떨어지게 되어 경화체 표면이 내려앉는 함몰 현상이 발생할 수가 있다.

본 발명에서 사용되는 유황은 통상의 유황 단체이고, 이러한 유황으로는 천연 유황, 또는 석유나 천연 가스의 탈황에 의해 생성한 유황을 들 수 있고, 유황을 120 ℃ 이상, 바람직하게는 125∼140 ℃에서 가열 용융한 용융 유황을 사용할 수 있다.

본 발명에서 유황 개질을 위하여 사용되는 개질제는 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine)와, 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentene; DCPD)계 개질제이다.

디시클로 펜타디엔계 개질제는, 한국 특허공개 10-2006-101878호에 개시된 것처럼, 개질 성분으로 디시클로 펜타디엔 (DCPD)을 포함한다. 이 DCPD 단독으로 사용될 수도 있고, 혹은 상기 DCPD에 시클로 펜타디엔 (cyclo pentadiene; CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체 (예컨대, 메틸 시클로 펜타디엔 (MCP), 메틸 디시클로 펜타디엔 (MDCP)) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이 사용될 수도 있다. 이러한 디시클로 펜타디엔계 개질제의 예시적인 조성으로서 DCPD 약 65∼75 중량%, CPD 약 10∼20 중량%, 이들의 유도체 (MCP, MDCP 등) 약 10∼20 중량%, 그리고 기타 성분 약 0.1∼1.5 중량%로 제공될 수 있다. 또한, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는 디펜텐 (dipentene), 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로 펜텐 (dicyclo pentene) 등의 올레핀 (olefin) 화합물과 혼합된 형태로 사용될 수도 있다. 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는, 일본 특개 2002-60491호 공보와 한국 특허공개공보 10-2005-26021호에 개시된 것처럼, DCPD의 함유량이 약 70 중량% (이를 "순도 70%"라고 한다) 이상인 것이 바람직하며, 소위 디시클로 펜타디엔이라고 칭한 시판품의 대부분은 사용 가능하다.

또한, 본 발명은 개질제로서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 새롭게 도입하였다. 상기 헤테로 고리 아민류로는 피리딘 (pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린 (quinoline), 이소퀴놀린 (isoquinoline), 아크리딘 (acridine), 또는 피롤 (pyrrole) 등을 들 수 있는데, 이 중에서 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 피리딘은 코울타르의 경유 중에 그 동족체인 피콜린 (picoline), 루티딘 (lutidine)과 함께 다량으로 존재하며, 공업적으로는 이와 같은 동족체인 피리딘 염기 (pyridine base)에서 만들어지는 헤테로 고리 화합물 (hetero cyclic compound)로서, 무색의 악취를 가진 액체로 분자량 79.10, 녹는점 －42 ℃, 끓는점 115.5 ℃, 비중 0.9779 (25 ℃)를 가지는 물질이며, 그 유도체는 한찌 합성에 의해 합성되는데, 피리딘의 유도체 (derivative)에는 각종 피리딘 카르복실산, 피리딘 술폰산, 피리딘 알데히드 등이 있다. 피리딘과 거의 비숫한 물성을 지니고 있는 피콜린은 메틸 피리딘 (methyl pyridine)이라고도 하며, 메틸기의 위치에 따라 3종의 이성질체 (2-methylpyridine, 3-methylpyridine 및 4-methylpyridine)가 존재하며, 루티딘은 (2,3), (2,4), (2,5), (2,6), (3,4), (3,5) 등 6종류의 이성질체가 있다. 다만, 본 발명에서 사용되는 헤테로 고리 아민류가 상기 열거된 물질에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 유황 개질제로서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 디시클로 펜타디엔계 개질제와 함께 사용하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조할 수 있었다. 즉, 유황과 상기 유황 개질제를 120∼160 ℃로 용융 혼합하여 유황을 중합시키는 방법에 의하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다.

본 발명에서 유황 개질제로 사용한 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가 비율은 유황 100 중량%에 대하여 0.1∼100 중량%, 바람직하게는 1∼70 중량%이고, 또한 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가 비율은 유황 100 중량%에 대하여 0.01∼200 중량%, 바람직하게는 0.01∼100 중량%이다.

본 발명에서 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위가 기존의 선행 특허 와 비교하여 상대적으로 넓고 많은 이유는, 본 발명에서 추구하는 발명의 목적이 선행 특허의 목적과는 다르기 때문이다.

즉, 선행 특허 (일본 특개 2002-60491호 공보)에서 20-500 mPa·s 점도 범위가 가장 바람직한 것으로 개시되어 있는 이유는, 중합 반응이 종료된 액상 상태의 반응결과물 (개질 유황 결합재)은 저장 탱크 내에서 저장 중일지라도 반응 결과물을 제조할 때의 반응 온도 범위 이내에서는 계속적으로 중합 반응이 진행되어서 최종적으로는 고무와 같은 점탄성 물질로 변하여 반응 탱크 자체에 큰 손상을 끼치기 때문에, 저장 탱크 내에서 장시간 저장시 안정적이고 일정한 점도를 유지하기 위해서는 반응이 진행되지 못하게 혹은 매우 느리게 진행시키기 위하여 저점도 범위를 목표로 설정한 것이다.

선행 특허에서 개시된 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가량 범위는, 예컨대 유황 100 중량%에 대하여 0.01∼30 중량% (일본 특개 2004-2112호 공보), 2∼50 중량% (일본 특개 2002-60491호 공보), 2∼4 중량% (한국 공개특허 2006-101878) 등이다.

상기 선행 특허들에서는 상기 첨가량 범위를 갖는 디시클로 펜타디엔계 개질제를 120∼160 ℃에서 용융 혼합하여 반응 생성물이 15∼1000 mPa·s의 점도 범위가 되었을 때를 반응 종료 시점으로 간주하고 급하게 반응을 중지하는 것으로 기재되어 있다.

또한, 유황 함유 자재의 난연성, 내화학성 등의 성질은 주로 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가량을 증가시키면 개선되나, 30 중량%의 사용으로 개선 효과는 포화되고 그 이상에서는 변화가 적은 것으로 되어 있다. 또한, 강도가 가장 좋아지는 것은 0.5∼20 중량%로서, 20 중량%를 넘어서면 탄성이 증가되고 점탄성체가 되어 성형물이 삐뚤어지기 쉽고 쉽게 파괴되지 않으며, 30 중량%를 넘어서면 더욱더 점성이 현저하게 증가하여 반응 제어가 곤란해지므로 이러한 각각의 성질들을 고려하여 유황 개질제의 첨가량을 결정할 수가 있는 것으로 기재되어 있다.

좀 더 구체적인 실시예로서는, 기존의 미국과 일본 및 캐나다의 모든 선행 특허 방식에서는 시클로 펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 상당한 량 (예컨대, 37 중량%)으로 사용하고 최종 생성물의 강도나 작업성을 고려하여 140 ℃에서 측정한 최종 점도가 20-500 mPa·s 점도 범위를 유지시키려는 방식들이 기재되어 있다. 또한, 한국 공개특허 2006-101878호에서는 디시클론 펜타디엔을 단독으로 사용하여 사용량을 반응물의 전체 중량을 기준으로 약 3 중량% 수준으로 사용하면 약 130 ℃에서 2주간의 액상 저장시 ASTM D4402 방법으로 측정한 점도 범위는 약 10∼1000 cP, 보다 바람직하게는 약 10∼500 cP 수준이 된다고 기재되어 있다. 특히, 4 중량%를 초과하는 경우에는 생성물의 과냉각 (supre-cooling) 현상을 유발하는 요인으로 작용하여 요구 수준의 경도를 달성하기 위하여 유황의 융점보다 현저히 낮은 온도, 예를 들면 상온에서조차 단시간에 고상화가 이루어지지 않고 실제 많은 시간을 방치해야 하는 문제점을 야기하므로 디시클론 펜타디엔의 첨가량 범위를 2∼4 중량%로 제한하는 것을 주요 기술적 특징으로 언급하고 있다.

그러나, 본 발명은 비록 고점도의 액상 개질 유황 결합재가 생성되더라도 이를 상온에서 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재로 제조한 다음, 필요시 추가 공정 에 따라 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조할 경우에 100 ℃ 이하의 물 속에 고상의 개질 유황 결합재를 용해시키는 것이 주요 기술적 특징이므로, 바람직한 최종 생성물의 점도를 저점도 범위로 한정할 필요는 없고, 이에 따라 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가 비율을 기존 특허 범위 정도로 제한할 필요는 없다.

디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가 비율이 증가할수록 점도가 계속 증가하여 반응 시간도 짧아지는 현상이 발생하는데, 이것이 최종 생성물 제조 시간을 단축시켜 제품 생산의 효율성 측면에서 바람직한 측면이 되는 경우가 있으나, 지나치게 많은 첨가량과 첨가 속도 (용융된 유황물 속으로 디시클로 펜타디엔계 개질제를 첨가하기 위하여 낙하시키는 속도)는 순간적이고 폭발적인 발열 현상을 야기하여 반응 제어가 힘들게 되므로, 최종적으로 디시클로 펜타디엔계 개질제의 첨가 비율은 이러한 양쪽 면을 종합적으로 판단하여 결정하는 것이 바람직하다.

따라서, 이러한 복합적인 면을 고려할 때, 본 발명에 따른 액상의 개질 유황 결합재는 반응 종료 직전에 얻어지는 반응 생성물의 140 ℃에서의 최종 점도가 0.01∼100.0 Pa·s 범위, 바람직하게는 0.1∼10.0 Pa·s 범위인 것이 좋다. 선행 특허에서 제시된 140 ℃에서 측정한 최종 점도인 20 ∼ 500 mPa·s에 비해서는 매우 넓은 범위의 고점도이지만, 전술한 본 발명의 목적에는 적합한 점도 범위이다.

본 발명에서 위와 같은 고점도 범위를 선택한 기술적 배경에는 본 발명의 가장 중요한 특징인 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 사용하고 있다는 점이다.

전술한 고점도 범위의 반응 생성물은 기존의 선행 특허상에서는 반응 제어가 곤란한 것으로 되어 있는데, 본 발명에서는 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량 변화와 혼합 순서 및 기화 방법에 의하여 이와 같은 문제점을 해결할 수가 있었다.

본 발명에서 사용되는 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류는 유황과 디시클로 펜타디엔계 개질제와의 중합 반응에 관여하여 반응 억제제 혹은 점도 조절제 등과 같은 물성을 발휘하여 반응 조건의 변화, 반응 생성물의 점도, 냉각 조건, 악취 제거 등 다양한 물성 변화를 야기한다.

특히, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 사용으로 인하여 본 발명의 가장 중요한 기술적 특징인 100 ℃ 이하의 온도에서 재차 용융될 수 있는 물성을 발휘하는 고상의 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다.

즉, 선행 특허 방식으로 제시된 모든 최종 생성물 (개질 유황 결합재)은 100 ℃ 이하의 온도에서 재차 용융될 수 있는 물성을 발휘할 수가 없는 반면에, 본 발명에 따라 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 사용하여 제조한 고상의 개질 유황 결합재는 100 ℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 것을 발견하였다.

개질 유황 결합재가 100 ℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한지 여부가 중요한 이유는, 추후에 제시될 본 발명의 최종 목적인 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법에서 보이는 바와 같이, 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조하려고 하면 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 물과 같이 혼합하여 성형하여야 하는데, 이때의 선결 조건이 물의 증발 온도인 100 ℃ 이하에서 개질 유황 결합재가 용융되어서 계면 활성제를 사용하여 액상 상태에서 물과 같이 혼합할 수가 있어야지만 소량을 사용하고서도 뛰어난 개질 유황 결합재의 특성을 발휘할 수가 있기 때문이다.

비교예로서 기존 선행 특허에서 제시된 방법으로 제조한 개질 유황 결합재를 물리적으로 매우 미세하게 분쇄한 후 재용융 시험을 실시한 결과 약 114 ℃에서 재용융되었고, 이 미세하게 분쇄한 분말 (약 100∼200 mesh)을 본 발명에서 제시한 방법과 동일하게 100 ℃ 이하의 물 (실제로 끓고 있는 물)에 계면 활성제와 함께 첨가하여 보았으나 물과 접촉하자마자 순간적으로 침전물 형태로 변하였다. 이를 호모겐아이저 (homogenizer)를 사용하여 최고 20000 RPM까지 분산시켜 보았으나, 본 방식과 달리 재용융 상태가 아니라 호모겐아이저의 탁월한 분쇄 및 분산 성능으로 인하여 미세한 개질 유황 입자가 다량의 거품과 함께 뜨거운 물 속에 분산 (dispertion)된 상태로 존재하는 것을 관찰하였다.

또한, 위에서 얻은 미세한 개질 유황 분말을 수경성 재료인 시멘트와 물을 사용하여 개질 유황 시멘트를 제작한 후, 기존에 시멘트 업계에서 프리캐스트 제품을 제작할 때에 양생시키기 위하여 사용하는 수열 합성기인 오토클레이브 (autoclave)에 장입한 후 150 ℃에서 양생시켜 본 결과, 시멘트 속에 미세하게 분산된 개질 유황 분말들이 150 ℃ 온도에서 연소되어 검게 탄화된 현상을 발견할 수가 있었다. 이와 같이 선행 특허 방식으로 개질 유황 시멘트를 제작할 경우에 있어서, 미세한 개질 유황 분말이 탄화가 안 되도록 첨가할 수 있는 최대 첨가량은 약 7 중량%이었고 약 3 중량%부터 탄화되기 시작하여 7 중량%를 초과할 경우에는 제품 전체가 검게 탄화되는 현상을 보여주고 있었다.

전술한 선행 특허들의 물리적 현상에 대한 시험 결과를 본 발명에서 제공하 는 고상의 개질 유황 결합재와 대비하여 실험한 물리적 현상에 대한 시험 결과를 서술하면 다음과 같다.

즉, 본 발명의 방법으로 제조한 수경성 개질 유황 자재 조성물은 100 ℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 60 ℃ 정도에서 쉽게 재차 용융되는 현상을 발견할 수 있었고, 호모겐아이저를 사용하지 않고도 혼합기 (믹서기)에 고상의 개질 유황 결합재를 방치해 놓고 60 ℃ 정도의 열원을 공급하면 분산 상태가 아니라 용액 상태로 존재하고 있는 것을 확인하였으며, 오토클레이브 양생 후에는 탄화된 흔적이 없었고, 실제적으로 강도, 흡수율 등과 같은 전반적인 물성 면에서 매우 우수한 시험 결과를 보여주었다.

특히, 모르타르를 제작할 경우에 대비되는 혼합 수량의 변화와 관련하여, 선행 특허 방식으로 제조되는 시험체는 수경성 작용 (수화성)이 전혀 없이 분산되어 있는 상태인 필러 (충진재) 개념으로 존재하고 있으므로 혼합 수량의 변화에 별 영향을 주지 않고 있는 반면에, 본 발명의 방식으로 시험체를 제작할 경우에는 개질 유황 결합재가 용융되어 액상으로 존재하고 있으므로 개질 유황 결합재를 시멘트와 물에 혼합할 경우에는 첨가량 변화에 따라서 혼합 수량의 변화가 크고, 시험체 반죽물을 몰드 내로 쏟아 부은 후의 시험체 표면 상태는 본 발명으로 제조한 시험체가 상대적으로 더욱 찰진 것을 관찰하였다.

본 발명에서는 개질제 혹은 반응 조절제로서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량을 유황 100 중량%에 대하여 0.01∼200 중량%, 바람직하게는 0.01∼100 중량%로 하는 것이 바람직한데, 첨가량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 개질 제 혹은 반응 조절제로서 그에 상당한 물성 효과를 기대할 수가 없고, 200 중량%를 초과할 경우에는 우선적으로 원가 상승 요인이 되면서 그에 상당한 물성 효과를 기대할 수가 없다.

본 발명에 따라 액상의 개질 유황 결합재를 제조할 경우 유황, 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 용융 혼합하는 데 있어서, 각각의 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지는 않지만, 아래와 같은 방법들 중에서 최종 생성물의 물성에 가장 적합한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

(a) 유황에 디시클로 펜타디엔계 개질제를 가열 반응시킨 후, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 첨가하고 가열 처리하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.

(b) 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 혼합한 후, 유황을 첨가하고 가열 처리하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.

(c) 유황과, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 가열 반응시킨 후 디시클로 펜타디엔계 개질제를 첨가하고 가열 처리하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.

(d) 유황에 디시클로 펜타디엔계 개질제를 가열 반응시킨 후 냉각하여 고상 반응물을 제조하고, 이 고상 반응물을 재차 용융 후에 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 첨가하고 가열 처리하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 방법.

상기 (a) 방법은 기존의 선행 특허에서 제공되는 제조 순서대로 유황과 디시 클로 펜타디엔계 개질제를 중합 반응시키면서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 첨가하는 방법으로서, 다른 방법들에 비해서 상대적으로 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량이 적게 소요되며, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 첨가하는 적절한 시기에서의 반응 생성물의 점도 범위를 0.01∼10.0 Pa·s, 바람직하게는 0.1∼4.0 Pa·s로 유지하는 것이 최종 생성물의 물성 향상에 도움이 된다.

상기 (b) 방법은 중합 반응 전에 미리 디시클로 펜타디엔계 개질제에 개질제 혹은 반응 조절제로서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 첨가해주기 때문에 반응물의 급격한 점도 상승을 억제하고 중합 반응의 진행 상태가 부드럽게 진행되므로 반응 제어를 용이하게 할 수 있는 장점이 있다.

상기 (c) 방법은 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 사용하여 유황과 직접 반응시킨 후에 디시클로 펜타디엔계 개질제를 첨가하고 가열 처리하는 방법으로서, 본 발명자들은 실질적으로 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 유황과 직접 반응시켜도 중합 반응이 일어나는 경향을 발견하였다.

상기 (d) 방법은 안정화된 개질 유황 결합재를 제조한 후에 다시 재용융시켜서 반응시키는 방법으로서, 플레이크 형태로 안정되게 보관하다가 반응시키는 방법이다.

본 발명에 따르면, 유황과 디시클로 펜타디엔계 개질제를 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류와 용융 혼합하여 반응시키면서 점도가 0.01∼100.0 Pa·s 범위, 바람직하게는 0.1∼10.0 Pa·s 범위 내에서 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 기화시키는 것이 바람직하다. 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 기화시 키는 이유로는, 반응 결과물의 취급 용이성 (경도, hardness), 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 방향족 특유의 악취 제거, 최종 생성물의 강도 및 안정성 등을 열거할 수 있다.

상기 용융 혼합에 사용되는 반응 혼합기는 혼합이 충분히 이루어질 수 있는 것이라면 공지인 것을 사용할 수 있고, 주로 액체 교반용 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량이 약 5 중량% 미만인 경우에는 밀폐식 반응기를 사용해도 무방하나, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량이 약 5 중량% 이상일 경우에는 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 특유의 악취 제거를 위하여, 그리고 경도를 보유한 케이크 상태의 최종 생성물을 얻기 위하여 기화를 시켜야 하므로, 이러한 경우에는 밀폐식 교반기의 사용이 바람직하지 않다.

헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 기화 시기는, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 가열 처리시키면서 개질 유황 전구체 (precusor)가 생성되기 시작하는 전·후 시점 부근에서, 즉 용융 혼합에 의한 반응 생성물의 점도가 0.01∼100.0 Pa·s, 0.1∼10.0 Pa·s인 범위를 유지하고 있을 시기에 기화시키는 것이 최종 생성물의 물성 향상에 매우 도움이 된다. 이 경우, 개질 유황 전구체가 생성되기 시작하는 시점을 좀 더 정확하게 측정하기 위하여 GPC 측정으로 분자량 분포를 분석하면 쉽게 시기를 찾을 수 있으나 연속적으로 진행 중인 반응 단계에서는 번거로운 면이 있으므로, 하키 점도계 (hakee viscometer)와 같은 기종을 장착하여 실시간으로 측정하는 것이 편리할 수도 있다.

전술한 적절한 기화 시기에서의 점도 범위가 광범위하게 넓은 것은, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 혼합 순서의 변화나 최종 생성물의 물성 상태에 따라서 안정화시키는 방법들이 다양하게 넓은 조건에서 이루어지기 때문이다. 즉, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 혼합 순서의 변화는, 위에서 제공된 혼합 순서 3가지 방식 모두에서 적절한 기화가 이루어졌을 경우가 상대적으로 기화를 안 시켰을 경우보다 모든 물성 면에서 안정화 현상이 두드러지게 향상되었다.

기존의 모든 선행 특허에서는 물성이 양호한 개질 유황 결합재를 제조하기 위해서는 반응 온도와 그 온도에서의 반응 시간이 최종 생성물의 모든 물성을 지배할 수 있을 정도로 매우 중요한 반응 인자로 개시되어 있다. 일본 특개 2003-277108호 공보나 일본 특개 2002-60491호 공보에서는, 용융 상태의 유황은 유황 개질제와 접촉 혼합해도 125 ℃ 이하에서는 용이하게 변성하지 않고, 120-135 ℃의 온도 범위에서는 유황과 유황 개질제와의 중합 반응이 늦고 갑작스런 발열 및 점도 상승은 일어나지 않으며 근소한 온도 상승과 점도 상승이 일어나서 대부분 일정한 점도를 유지하는 성질이 있다고 하였다. 또한, 초기 혼합 공정에 있어서 최적의 온도 범위는 유황 개질제의 종류나 그 첨가량에 의하여 다른 경우가 생기는데, 예를 들면 디시클로 펜타디엔계 개질제의 배합 비율이 유황 100 중량%에 대하여 20 중량% 이상의 경우에는 130 ℃에서도 충분히 실용적인 반응 속도가 얻어지지만, 1 중량% 이하의 경우에는 반응 진행에 몇 시간을 필요로 한다고 기재되어 있다.

본 발명에서의 반응 온도와 반응 시간은 상기 선행 특허들에서 기재된 반응 조건과 유사하게 진행되는 것으로 이해할 수 있으나, 본 발명에서의 반응은 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류라는 새로운 물질을 최초로 사용하므로, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가 방법 및 시기, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 첨가량 변화, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 기화 조건 등에 따라서 최종 생성물의 점도, 강도, 안정성, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 방향족 특유의 악취 제거 및 반응 결과물의 취급 용이성 등에서 많은 차이가 발생한다.

현재까지 나타난 결과들을 기존의 메커니즘과 연계하여 종합하여 보면, 디시클론 펜타디엔계 개질제와 유황과의 반응은 일종의 중합 반응의 일종으로서, 개질 유황 제조 공정 중 핵심 공정이라고 할 수 있는 용융 혼합은 용융 유황과 유황 개질제의 혼합에 의하여 유황을 고분자화하여 개질 유황을 얻기 위한 공정이다. 유황의 개질 반응은 용융 유황과 유황 개질제가 반응하고 개질 유황 전구체를 생성하는 초기의 혼합 반응 단계와, 생성되진 개질 유황 전구체와 용융 유황이 연속적으로 반응하여 고분자화하는 중합 반응 단계로 구분할 수 있다. 상기 반응에서 개질 유황의 생성 반응은 급격한 발열 반응을 나타내는 초기의 혼합 반응 단계와 흡열 반응을 나타내는 중합 반응으로 되고, 개질 유황의 생성계는 반응이 진행됨과 동시에 발열 반응으로부터 흡열 반응으로 바뀐다. 또한, 유황 개질제의 종류나 그 첨가량에 의하여 발열량과 흡열량 및 각각의 반응 시간이 다르고 온도 제어를 정확히 행하지 않으면 중합 반응이 폭주하고 고화될 수도 있다.

본 발명에서 사용한 "유황-디시클로 펜타디엔계 개질제-헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류" 계에서의 현재까지 연구된 결과들을 요약하면, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 단독으로 유황과 반응시켜도 "유황-디시클론펜타디엔계 개질 제" 계에서와 마찬가지로 중합 반응이 이루어짐을 확인할 수 있었고, "유황-디시클론펜타디엔계 개질제" 계에서의 반응 메커니즘처럼 초기의 혼합 반응 단계에서는 발열 반응이 일어나면서 개질 유황 전구체를 생성하고 지속적으로 반응시키면 중합 반응이 이루어져서 최종 생성물인 개질 유황 결합재의 점도, 강도, 경도 및 안정성 등과 같이 모든 물성 면에서 안정화 현상이 두드러지게 향상되었다.

또한, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 기화시키는 방법이 상대적으로 기화를 안 시켰을 경우보다 반응 결과물의 취급 용이성, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 방향족 특유의 악취 제거, 최종 생성물의 안정성 등의 모든 물성 면에서 안정화 현상이 두드러지게 향상되었고, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 기화 시기는 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 가열 처리시키면서 개질 유황 전구체가 생성되기 시작하는 전·후 시점 부근에서, 즉 점도가 0.01∼100.0 Pa·s 범위, 바람직하게는 0.01∼100.0 Pa·s 범위를 유지하고 있을 시기에 기화시키는 것이 최종 생성물의 물성 향상에 매우 도움이 되는데, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 혼합 순서의 변화나 최종 생성물의 물성 상태에 따라서 안정화시키는 방법들이 다양하게 넓은 조건에서 이루어지는 것으로 판명되었다.

한편, 본 발명에서는 위에서 제조된 액상의 개질 유황 결합재를 사용하여 다음과 같은 제조 공정별로 개질 유황 자재 조성물과 개질 유황 자재를 제조하였다.

(a) 액상의 개질 유황 결합재에 물을 혼합하지 않고 골재와 선택적으로 필러를 혼합하여 제조한 가연성 개질 유황 모르타르 및 콘크리트 조성물과, 이를 성형 한 후 냉각한 가연성 개질 유황 모르타르 및 콘크리트.

(b) 액상의 개질 유황 결합재를 반응 온도 이하인 120 ℃ 이하 온도에서 냉각하여 제조한 고상의 개질 유황 결합재.

(c) 상기 (b)에서 얻은 고상의 개질 유황 결합재를 100 ℃ 이하에서 재차 용융한 후 물을 혼합하지 않고 골재와 선택적으로 필러를 혼합하여 제조한 가연성 개질 유황 모르타르 및 콘크리트 조성물과, 이를 성형한 후 냉각한 가연성 개질 유황 모르타르 및 콘크리트 조성물.

(d) 상기 (b)에서 얻은 고상의 개질 유황 결합재에 계면 활성제, 물, 수경성 재료 및 골재를 100 ℃ 이하에서 혼합하여 제조한 수경성 개질 유황 모르타르 및 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물과, 이를 성형한 후 냉각한 수경성 개질 유황 모르타르 및 수경성 개질 유황 콘크리트.

(e) 유황에, 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류와, 골재를 동시에 같이 120∼160 ℃에서 0.01∼3 시간 용융 혼합하여 제조한 가연성 개질 유황 모르타르 및 가연성 개질 유황콘크리트 조성물과, 이를 성형한 후 냉각한 가연성 개질 유황 모르타르 및 가연성 개질 유황콘크리트.

상기 (b)에서 제시한 대로 고상의 개질 유황 결합재는 액상의 개질 유황 결합재를 반응 온도 이하인 120 ℃ 이하의 온도에서 냉각하여 얻을 수가 있는데, 이러한 냉각 고화는 고화될 수 있는 온도에서 냉각하여 이루어질 수 있다. 이때, 고화는 임의의 거푸집 (혹은 성형 몰드)에 유입하고 냉각 고화하는 방법, 임의의 형상의 거푸집에 유입하고 진동 충전하면서 냉각 고화하는 방법, 조립 장치를 이용하 여 조립을 행하면서 냉각 고화하는 방법 등이 있는데, 본 발명은 상기 고화 방법들에 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 드럼 (drum)이나 경사 라인 등을 구비한 전동형 형식이나, 수평 혹은 경사관을 구비한 진동형 형식 등의 장치를 이용할 수 있다.

상기 가연성 개질 유황이라는 것은 기존의 선행 특허에서 제시된 개질 유황 자재와 동일하게 약 130 ℃ 정도에서 불에 쉽게 타는 개질 유황 자재라는 의미이고, 상기 수경성 개질 유황 자재라는 것은 일반 시멘트 모르타르나 콘크리트처럼 토치를 사용하여 불을 붙일 경우에도 불에 안 타는 재료라는 의미이다.

본 발명의 최종 목적 중 하나는 불에 안 타는 수경성 개질 유황 자재 조성물과 수경성 개질 유황 자재를 제조하는 것으로, 이는 도 1에 나타낸 제조 공정을 이용하여 제조할 수 있다.

먼저, 유황 (sulfur)과, 디시클로 펜타디엔 (DCPD)계 개질제와, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 (예컨대, 피리딘)를 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조한다. 본 발명은 유황 개질제로 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 처음으로 도입하여 디시클로 펜타디엔계 개질제와 함께 사용하는 방법으로 기존 제품과 동등 이상의 물성을 보이는 안정된 개질 유황 결합재를 제조할 수 있다. 이 개질 유황 결합재는 물의 증발 온도인 100 ℃ 이하에서 재용융될 수 있는 물성을 보유하는 특징을 보이므로, 이후 공정에 따라 100 ℃ 이하에서 모르타르 또는 콘크리트 혼합 작업이 가능해진다. 이때, 디시클로 펜타디엔계 개질제는 유황 100 중 량%에 대하여 0.1∼100 중량% 범위, 바람직하게는 1∼70 중량% 범위 내로 혼합하고, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류는 유황 100 중량%에 대하여 0.01∼200 중량% 범위, 바람직하게는 0.01∼100 중량% 범위 내로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용융 혼합은 120∼160 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 DCPD계 개질제와, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 종류, 혼합 순서, 반응 온도 및 시간, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류의 기화 방법에 관해서는 전술한 바와 같다.

그 다음, 상기 액상의 개질 유황 결합재를 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 얻는다. 이때, 냉각 온도는 반응 온도 이하인 120 ℃ 이하의 온도가 적절하다.

그 다음, 상기 고상의 개질 유황 결합재를 최대 100 ℃에서 용융한 상태에서 계면 활성제와, 수경성 재료와, 물과, 골재를 혼합하여 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조한다. 개질 유황이 불에 잘 타는 가연성 폴리머 화합물이므로 불에 안 타는 수경성 무기 재료를 첨가하고, 위에서 얻은 개질 유황 결합재가 비친수성을 띄므로 계면 활성제를 사용하여 100 ℃ 이하의 물 속에서 모르타르 또는 콘크리트 혼합 작업을 수행한다. 상기 첨가 물질의 종류 및 그 첨가 비율에 대해서는 후술하기로 한다.

그 다음, 상기 수경성 개질 유황 자재 조성물을 냉각하여 수경성 개질 유황 자재를 얻는다. 이때, 상기 냉각은 대기 중에서 자연 냉각시키는 방식을 이용할 수 있다.

본 발명의 수경성 개질 유황 자재 (모르타르 또는 콘크리트) 조성물을 제조하기 위해서는 고상의 개질 유황 결합재에 계면 활성제, 물, 수경성 재료 및 골재를 100 ℃ 이하에서 혼합하여 제조하는데, 이때 첨가되는 각 원료들의 적절한 첨가량 범위를 모르타르와 콘크리트 조성물로 구분하여 아래에 나타냈다.

a) 수경성 개질 유황 모르타르 조성물일 경우에는, 계면 활성제의 첨가량은 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 0.01∼50 중량% 범위, 바람직하게는 0.1∼10 중량% 범위이고, 수경성 재료의 첨가량은 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 100∼9900 중량% 범위, 바람직하게는 700∼900 중량% 범위이며, 물의 배합 비율은 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 15∼70 중량% 범위, 바람직하게는 25∼50 중량% 범위이고, 잔 골재의 배합 비율은 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 80∼400 중량% 범위, 바람직하게는 100∼200 중량% 범위이다.

b) 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물일 경우에는, 계면 활성제의 첨가량은 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 0.01∼50 중량% 범위, 바람직하게는 0.1∼10 중량% 범위이고, 수경성 재료의 첨가량은 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 100∼9900 중량% 범위, 바람직하게는 700∼900 중량% 범위이며, 물의 배합 비율은 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 15∼70 중량% 범위, 바람직하게는 25∼50 중량% 범위이고, 골재의 배합 비율은 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 80∼400 중량% 범위, 바람직하게는 100∼200 중량% 범위이며, 상기 골재 중 잔 골재와 굵은 골재의 배합 비율은 중량비로 1:0.1 ∼1:4 범위, 바람직하게는 1:1∼1:2.5 범위이다.

상기 계면 활성제로는 비누, 알킬벤젠술폰산염 등의 음이온 계면 활성제와, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등의 양이온 계면 활성제와, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 비이온 계면 활성제와, 아미노산 등의 양쪽성 계면 활성제 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.

상기 수경성 재료로는 플라이 애쉬, KS L 5201에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로 슬래그 미분말, 실리카 흄, 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린 또는 KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에서 언급되는 시멘트 류, 황산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 이러한 수경성 재료는 수경성 개질 유황 자재에 불연성을 제공하며, 일종의 필러 (filler)로서도 작용하여 수경성 개질 유황 자재의 최밀충진을 가능하게 하고 함몰 현상을 방지한다.

또한, 상기 골재는 골재로서 사용 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 재활용 가능한 산업 폐기물 등의 사용이 바람직하고, 강모래, 쇄석, 석탄회, 해사, 규사, 자갈, 실리카, 석영분, 경량 골재 등과, 점토 광물 및 유리 분말로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 사용할 수 있다. 가장 바람직한 것은 골재가 최적의 최밀충진을 취한 경우에서 그 빈틈을 개질 유황 결합재나 수경성 재료 혹은 필러가 메우는 경우가 제일 높은 강도를 얻는다.

여기서, 개질 유황 결합재의 혼합 비율이 약 10 중량% 미만 (골재가 90 중량%를 넘는 경우)은 골재로서의 무기계 자재 표면을 충분히 적실 수 없고 골재가 노출한 상태가 되며 강도가 충분히 발현되지 않는 것과 동시에 차수성을 유지할 수 없는 우려가 있다. 한편, 상기 개질 유황 결합재의 혼합 비율이 약 60 중량%를 넘는다면 (골재가 40 중량% 미만의 경우), 개질 유황 결합재 단독의 성질이 나타나고 강도가 저하되는 경향이 있다. 개질 유황 결합재의 첨가량은 20∼40 중량% 범위 내가 바람직하다. 상기 개질 유황 결합재와 골재의 혼합 비율은 골재의 종류에 따라 다르므로, 상기 범위 내로부터 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 휨 강도 보강재로서 철근, 스틸 화이버, 섬유질 충전재, 섬유상 입자, 박편상 입자 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 1∼20 중량% 범위 내로 더 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에 사용할 수 있는 적용 대상을 극대화시키기 위하여 기존에 사용되고 있는 폴리머 시멘트 류, 폴리머 시멘트 모르타르 류 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 10∼50 중량% 범위 내로 더 포함할 수도 있다. 나아가, 혼합 작업시의 유동성 개선을 위해 고성능 감수제를, 장기 내구성 증진을 위하여 공기 연행제를, 작업 환경에 알맞은 경화 시간을 조절하기 위하여 경화 촉진제, 경화 지연제, 급결제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 0.1∼3 중량% 범위 내로 더 포함할 수도 있고, 미적 효과를 위하여 착색제 (안료)를, 악취 제거를 위하여 방향제 등을, 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 0.1∼3 중량% 범위 내로 사용할 수도 있다.

상기 수경성 개질 유황 모르타르 또는 콘크리트 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 혼합기는 -20∼100 ℃ 범위에서 온도 조절이 가능한 통상의 혼합기를 사용하고, 거푸집 (혹은 성형 몰드)의 예열 온도는 50∼100 ℃ 범위로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하고, 이를 다시 상온으로 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 제조하며, 이를 재차 용융하여 수경성 개질 유황 자재 조성물, 즉 수경성 개질 유황 모르타르 및 수경성 개질 유황 콘크리트 조성물을 제조하였다.

한편, 이하에서는 본 발명에 따른 가연성 개질 유황 자재 조성물 및 그 제조 방법과, 이를 성형한 후 냉각한 가연성 개질 유황 자재 및 그 제조 방법에 관하여 살펴보겠다.

본 발명에 따른 가연성 개질 유황 자재 조성물은, 위에서 얻은 개질 유황 결합재와, 이 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%, 바람직하게는 100∼200 중량%를 포함하여 이루어진다 (도 1 참조).

또한, 상기 가연성 개질 유황 자재 조성물은 최적의 충진 효과와 유동성 개선과 함몰 현상 방지를 위하여 필러를 더 포함하는 것이 바람직하며, 필러로는 플라이 애쉬, KS L 5201에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로 슬래그 미분말, 실리카 흄, 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린 또는 KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표 준 용어)에서 언급되는 시멘트 류, 황산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 이러한 필러는 상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 1∼80 중량%, 바람직하게는 25∼60 중량% 범위 내로 첨가되는 것이 좋다. 필러의 첨가량이 1 중량% 미만인 경우에는 최밀충진의 효과가 저하되어 함몰 현상이 발생할 염려가 있으며, 80 중량%를 넘으면 상대적으로 개질 유황 결합재의 첨가량이 적어져서 작업 유동성이 저하되고 강도 등의 물성 저하를 초래할 수 있다.

종래의 일반적인 개질 유황 콘크리트를 제작할 때에는 작업 온도가 약 140∼160 ℃이고, 사용하는 믹서기와 거푸집을 같은 온도로 예열시켜 주며, 플라이 애쉬 같은 필러의 최밀충진 작업하에서만 함몰 현상이 발생하지 않고 제조가 가능하다. 실제로는 동절기 외부 작업 환경하에서는 시험체 외부의 급속한 냉각 현상과 내·외부의 온도 편차로 인하여 현장 시공을 못하고, 공장 내에서 프리캐스터 제품으로만 제작이 가능하였다. 그러나, 본 발명의 가연성 개질 유황 자재의 경우에는 약 60∼85 ℃의 비교적 낮은 온도에서 작업하므로, 동절기에도 작업이 가능하며, 거푸집을 미리 예열시키지 않아도 성형이 가능한 장점이 있다.

이러한 가연성 개질 유황 자재 조성물은 다음의 3가지 방법 중 하나를 선택하여 제조할 수 있다.

(a) - 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%를 120∼160 ℃에서 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재 를 제조하고,

- 상기 액상의 개질 유황 결합재와, 이 액상의 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 최대 100 ℃에서 혼합하여 액상의 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.

(b) - 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%를 120∼160 ℃에서 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하고,

- 상기 액상의 개질 유황 결합재를 최대 120 ℃의 온도에서 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 얻으며,

- 상기 고상의 개질 유황 결합재를 최대 100 ℃의 온도에서 용융한 후, 용융된 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 혼합하여 액상의 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.

(c) 유황과,

상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와,

상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%와,

상기 유황과, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 모두 합한 총 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를,

동시에 120∼160 ℃에서 0.01∼3 시간 동안 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.

상기 (a), (b), (c) 방법 중 하나의 방법으로 제조된 액상의 개질 유황 자재 조성물을 냉각하여 가연성 개질 유황 자재를 얻을 수 있는데, 액상의 개질 유황 자재 조성물을 냉각하여 가연성 개질 유황 자재를 얻는 방법으로는, 예를 들어 상기 액상의 개질 유황 자재 조성물을 50∼160 ℃로 예열된 성형 몰드 내에서 성형한 후 냉각하고 탈형하여 가연성 개질 유황 자재를 얻는 방법이 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

실시예 1. 고상의 개질 유황 결합재의 제조

PID (자동 온도 제어) 방식으로 일정한 온도가 유지되는 항온조 (실리콘 오일을 열매로 사용) 내에 500 ml용 3-neck 형식의 유리 반응기를 제작하였다．이 반응기 내에 공업용 분말 유황 300 g을 투입하여 약 130 ℃에서 유황을 용융시킨 후 반응기 임펠러를 교반시키면서 디시클로 펜타디엔 (순도 85%짜리 공업용 원료) 60 gr을 약 5 내지 10분 내에 서서히 투입하였다. 이때 발열 반응으로 인하여 온도의 급작스런 상승에 유의하면서 반응 온도를 136 ℃로 유지하면서 교반을 40 분간 진행하였다.

반응 생성물의 색상이 오렌지 색깔의 투명 상태에서 색상이 짙어지는 시점 (즉, 전구체가 생성되기 시작하는 시점)에서 10∼20 분간 반응을 진행시키면 불투명한 상태에서 암적색으로 변할 때 피리딘 30 gr을 서서히 투입하여 반응을 계속 진행시킨다. 반응 시간이 진행됨에 따라 색상이 더욱 진해지면서 점도가 생기기 시작하는 시점에서 3-neck 마개 1개를 열고서 피리딘 기화 작업을 진행시킨다. 피리딘이 점차로 증발되면서 냄새도 거의 없어지고 색상이 암흑색으로 변하는 시점에서 (피리딘 기화 시간이 30분) 최종 반응 온도는 140 ℃이었고, 이때에 반응을 종료시키고 상온에서 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 제조하였다.

이와 같이 하여 제조된 고상의 개질 유황 결합재의 재용융 온도는 약 85 ℃ 이었다.

실시예 2. 수경성 개질 유황 모르타르 공시체의 제조

실시예 1에서 얻어진 고상의 개질 유황 결합재 30 gr과 계면 활성제 1 gr을 약 85 ℃가 유지되는 항온조 내의 물과 혼합하여 용융시킨 후에, 보통 포틀랜드 시멘트 270 gr과 입경 3∼10 mm 모래 300 gr을 투입하여 수저를 사용하여 손으로 약 2-3 분간 혼합한 후, 5 ㎝ 정사각형 큐빅 몰드에 성형하여 대기 중에서 냉각하여 수경성 개질 유황 모르타르 공시체를 제작하였다. 제작된 수경성 개질 유황 모르타 르 공시체를 23 ℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기 (climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입한 후, 1일 후 몰드에서 탈형한 후 수경성 개질 유황 모르타르 공시체를 얻었고, 이를 약 23 ℃가 유지되는 깨끗한 수돗물 수조에 장입하여 재령의 경과에 따른 각 모르타르 공시체의 물성 시험을 실시하였다.

실시예 3. 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체의 제조

실시예 1에서 얻어진 고상의 개질 유황 결합재 30 gr과 계면 활성제 1 gr을 약 85 ℃가 유지되는 항온조 내의 물과 혼합하여 용융시킨 후에, 보통 포틀랜드 시멘트 270 gr과 입경 3∼10 mm 모래 300 gr과 입경 10∼18 mm 굵은 골재 300 gr을 투입하여 수저를 사용하여 손으로 약 2-3 분간 혼합한 후, 지름 10 ㎝, 길이 20 ㎝의 원주형 몰드에 성형하고 대기 중에서 냉각하여 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다. 제작된 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 23 ℃에서 상대 습도 90%를 유지하는 항온 항습기 (climate chamber) 내에 몰드와 함께 장입한 후, 1일 후 몰드에서 탈형한 후 수경성 개질 유황 콘크리트 공시체를 얻었고, 이를 약 23 ℃가 유지되는 깨끗한 수돗물 수조에 장입하여 재령의 경과에 따른 각 콘크리트 공시체의 물성 시험을 실시하였다.

비교예 1. 일반적인 개질 유황 결합재의 제조

실시예 1과 비교하기 위하여 기존의 선행 특허에서 제시한 대로, PID 방식으로 일정한 온도가 유지되는 항온조 (실리콘 오일을 열매로 사용) 내에 6,000 ml용 3구 (가운데 구멍은 45/50 조인트를 장착한 독일산 IKA 임펠러가 설치되어 있고, 다른 구멍 하나는 24/40 조인트용 콘덴서가 끼워져 있으며, 나머지 다른 구멍은 올리고머와 DCPD를 투입하는 구멍으로 구성되어 있음) 모양의 유리 반응기를 제작하였다．이 반응기 내에 공업용 분말 유황 4,000 g을 투입한 후 온도를 서서히 올리면서 130 ℃에서 액상으로 녹인 후 교반시키면서 시클로 펜타디엔 올리고머 100 cc를 약 5 내지 10분 내에 투입하였다. 이어서, 약 10 분 후에 DCPD 100 ㏄를 투입한 후, 발열 반응으로 반응기 내부에 액상물 온도가 130 ℃에서 약 145 ℃ 정도까지 상승되는 점에 유의하면서 반응 온도를 140 ℃로 유지하면서 교반을 진행하였다. 약 ４시간이 경과하면 약간의 점성이 생기는데 이때에 반응을 종료시킨 후 상온에서 냉각하여 일반적인 개질 유황 결합재를 얻었다.

비교예 2. 일반적인 개질 유황 모르타르 공시체의 제조

비교예 1에서 얻어진 고상의 개질 유황물 결합재와 일반 모래의 배합 비율을 중량비로 1:2로 배합하여 약 140 ℃가 유지되는 혼합기 속에 투입하여 용융 혼합시킨 후, 약 140 ℃ 정도에서 예열시킨 5 ㎝ 정사각형 몰드에 성형하고 대기 중에서 냉각시켜 일반적인 개질 유황 모르타르 공시체를 제작하였다.

비교예 3. 일반적인 개질 유황 콘크리트 공시체의 제조

비교예 1에서 얻어진 고상의 개질 유황물:일반 모래:굵은 모래의 배합 비율을 중량비로 1:2:2로 배합하여 약 140 ℃가 유지되는 혼합기 속에 투입하여 용융 혼합시킨 후, 약 140 ℃ 정도에서 예열시킨 지름 10 ㎝, 길이 20 ㎝의 원주형 몰드에 성형하고 대기 중에서 냉각시켜 일반적인 개질 유황 콘크리트 공시체를 제작하였다.

실험 결과 1. 개질 유황 결합재의 재용융 온도 비교 결과

실시예 1에서 얻어진 고상의 개질 유황 결합재와, 비교예 1에서 얻어진 일반적인 개질 유황 결합재의 재용융 온도 변화에 따른 시험체의 액상 변화를 비교하였다.

실시예 1에서 얻어진 고상의 개질 유황 결합재와, 비교예 1에서 얻어진 일반적인 개질 유황 결합재 적당량을 각각 시험관 속에 넣은 후, 항온이 조절되는 가열기 속에 장입하여 상온 → 110∼120 ℃ → 180 ℃ → 상온으로 온도를 변화시키면서 각 온도에서 시험편의 액상 변화를 관찰하였고, 이에 대한 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

도 2a 및 도 2b에 보이는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 개질 유황 결합재는 85 ℃에서 재용융되어 온도가 상승하여도 계속적인 상 분리가 없이 안정된 상태를 보여주고, 상온으로 냉각된 후에는 비교예 1에서와 같은 색상과 고화 형상을 나타내고 있다. 반면에, 비교예 1에서 얻어진 일반적인 개질 유황 결합재는 85 ℃에서 아직 재용융 현상이 발생하지 않고, 고체 상태 (flake)로 있으며, 계속 온도를 상승시킨 결과 110∼120 ℃에서 용융된 것을 볼 수 있고, 상온으로 냉각하면 상기 실시예 1의 개질 유황 결합재와 같은 색상과 형상을 보여주고 있다.

상기 실험 결과에서 명확하게 알 수 있듯이, 본 발명의 개질 유황 결합재는 100 ℃ 이하에서 재차 용융이 되는데 반하여, 일반적인 개질 유황 결합재는 100 ℃ 이하에서 녹지 못하고 110∼120 ℃에서 녹으므로, 일반적인 개질 유황 결합재를 사용하고서는 본 발명의 특징인 100 ℃ 이하의 물에서 계면 활성제와 함께 재용융시켜서 수경성 재료와 골재를 혼합시키는 작업을 수행할 수가 없는 것으로 판명되었다.

실험 결과 2. 개질 유황 결합재의 물과의 친수성 비교 결과

실시예 1에서 얻어진 고상의 개질 유황 결합재와, 비교예 1에서 얻어진 일반적인 개질 유황 결합재의 용융 상태에서의 물과의 친수성을 비교하기 위한 실험을 하였다.

실시예 1에서 얻어진 고상의 개질 유황 결합재 적당량과, 비교예 1에서 얻어진 일반적인 개질 유황 결합재 적당량을 각각 3구 플라스크에 장입한 후 서서히 온도를 올리면서 시험편들을 용융시켰다. 이때 실시예 1의 시험편은 약 85 ℃, 비교예 1의 시험편은 약 114 ℃에서 각각 용융되었으며, 용융된 각각의 시험편 용융액에 약 90℃를 유지하고 있는 물을 서서히 떨어뜨리면서 용융물의 변화를 관찰하였고, 이에 대한 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 보이는 바와 같이, 실시예 1의 개질 유황 결합재는 용융 상태에서 90 ℃의 물과 접촉하여도 침전물이 생기지 않고 별다른 변화 없이 용융된 상태인 액상으로 존재하고 있으며, 비교예 1의 개질 유황 결합재는 재용융 온도가 110∼120 ℃ 이므로 90 ℃의 물과 접촉하는 순간에 즉시 침전물이 생기는 것을 알 수 있고, 계속 온도를 올려도 침전물이 녹지 않고 고체 상태로 존재하므로 비등 현상이 일어나서 기포가 발생하여 상층부로 계속 올라가는 현상을 발견할 수 있었다.

실험 결과 3. 개질 유황 모르타르의 불에 대한 연소 시험 결과

실시예 2에서 제조된 수경성 개질 유황 모르타르와, 비교예 2에서 제조된 일반적인 개질 유황 모르타르의 불에 대한 연소 시험을 하였다.

수경성 개질 유황 모르타르와 일반적인 개질 유황 모르타르를 연소용 토치를 사용하여 센 불길로 약 5분 정도를 각각 달구면서 시험체 형상을 관찰하였고, 이에 대한 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 보이는 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 수경성 개질 유황 모르타르는 토치 연소 시험에서 불에 타지 않는 반면에, 비교예 2의 일반적인 개질 유황 모르타르는 고분자 화합물이므로 불에 타면서 유황이 용융되어 용융물이 떨어지는 현상이 발생하였다.

실험 결과 4. 모르타르 표면의 열화 현상 비교 결과

모르타르 시험체 표면의 열화 현상 비교 시험으로서, 실시예 2에서 제조된 수경성 개질 유황 모르타르의 내부와, 보통 포틀랜드 시멘트 모르타르의 내부에 함유되어 있는 수분이 불 속에서 연소할 경우에 발생하는 표면의 열화 현상을 비교하기 위한 실험을 하였다.

실시예 2에서 제조된 수경성 개질 유황 모르타르의 표면과 보통 포틀랜드 시멘트 모르타르 표면을 연소용 토치를 사용하여 센 불길로 약 5분 정도를 각각 달군 후에 표면을 관찰하였고, 이에 대한 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에서 보여주는 실험 결과를 분석하면, 토치 연소 시험 후에 실시예 2에서 제조된 수경성 개질 유황 모르타르의 표면은 균열이 거의 발생하지 않는 반면에, 보통 포틀랜드 시멘트 모르타르 표면에서는 미세한 균열이 발생함을 알 수 있었다. 실제로 연소 시험 중에 시험체 표면에서 탁탁 튀는 소리와 함께 작은 조각들이 여러 방향으로 튀어져 나갔다. 통상적으로, 보통 포틀랜드 시멘트 모르타르 내부에는 약 2∼5 중량%의 수분이 항시 존재하고 있기 때문에, 이러한 수분의 존재와 공극 때문에 장기적 내구성에 악영향을 주고 있으며, 특히 토치 연소 시험과 같이, 일반적으로 시멘트 모르타르나 콘크리트에 토치를 사용하여 시험체를 달구면 내부의 수분이 증발되어서 시험체 표면 밖으로 나오기 때문에 시험체 표면이 탁탁 튀는 소리와 함께 작은 조각들이 여러 방향으로 튀어지면서 표면에 미세한 거미줄 같은 균열이 발생하는 것을 쉽게 볼 수 있는데 이러한 것을 열화 현상으로 통칭하고 있다.

이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

본 발명에 의하면,

첫째, 유황을 개질하기 위하여 기존에 유황 개질제로서 사용하지 않던 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 디시클로 펜타디엔계 개질제와 혼합 사용하여 물의 증발 온도인 100℃ 이하의 온도에서 재용융이 가능한 물성을 발휘하는 개질 유황 결합재를 제공할 수 있다.

둘째, 계면 활성제를 이용하여 비친수성 (소수성, hydrophobic)을 갖는 상기 개질 유황 결합재를 100 ℃ 이하의 물에 완전 용해시킬 수 있다.

셋째, 상기 개질 유황 결합재와 계면 활성제와 물을 포함하는 개질 유황 결합재 수용액에 골재와 수경성 재료를 혼합하여 불에 타지 않는 수경성 개질 유황 자재 (예컨대, 수경성 개질 유황 모르타르 또는 수경성 개질 유황 콘크리트) 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 종래의 개질 유황 자재와 비교하여 고강도, 내화학성 및 초속 경성 등에서는 동등 수준 이상이고, 동시에 수경성을 지니고 있다는 점에서 대기 중 상온에서 콘크리트 타설 (혼합) 작업을 할 수가 있고, 일반 콘크리트와 같이 불에 타지 않는 제품이므로 기존의 일반 콘크리트가 시공하는 모든 영역에서 사용할 수 있으며, 폐기물 고정화 자재로서 사용할 수 있다.

넷째, 상기 개질 유황 결합재와 골재를 포함하는 가연성 개질 유황 자재 조성물을 제공하여 약 60∼85 ℃의 비교적 낮은 온도에서 작업이 가능하므로, 동절기에도 작업이 가능하며, 거푸집을 미리 예열시키지 않아도 성형할 수 있다.

Claims (43)

1. 유황과,

   이 유황의 개질제로서, 1) 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene)계 개질제 0.1∼100 중량%와, 2) 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 (hetero cyclic amine) 또는 알킬아민류 (alkylamine) 0.01∼200 중량%가 용융 혼합된 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재.
2. 제1항에 있어서, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는,

   1) 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD) 단독, 혹은

   2) 상기 DCPD에, 시클로 펜타디엔 (cyclo pentadiene; CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 혹은

   3) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐 (dipentene), 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로 펜텐 (dicyclo pentene) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재.
3. 제1항에 있어서, 상기 헤테로 고리 아민류는 피리딘 (pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린 (quinoline), 이소퀴놀린 (isoquinoline), 아크리딘 (acridine), 피롤 (pyrrole)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재.
4. 제1항에 있어서, 상기 개질 유황 결합재는 액상 또는 고상인 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재.
5. 유황과, 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는 상기 유황 100 중량%에 대하여 0.1∼100 중량% 범위 내로 혼합하고, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류는 상기 유황 100 중량%에 대하여 0.01∼200 중량% 범위 내로 혼합하는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는,

   1) 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD) 단독, 혹은

   2) 상기 DCPD에, 시클로 펜타디엔 (cyclo pentadiene; CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 혹은

   3) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐 (dipentene), 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로 펜텐 (dicyclo pentene) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물인 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 헤테로 고리 아민류는 피리딘 (pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린 (quinoline), 이소퀴놀린 (isoquinoline), 아크리딘 (acridine), 피롤 (pyrrole)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 용융 혼합은 120∼160 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 용융 혼합에 의한 반응 생성물의 점도가 0.01∼100.0 Pa·s인 범위에서 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 기화시키는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
11. 제5항에 있어서, 상기 용융 혼합에 의한 반응 생성물의 140 ℃에서의 점도가 0.01∼100.0 Pa·s 범위가 될 때 상기 용융 혼합을 종료하는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
12. 제5항에 있어서, 상기 유황에 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제를 가열 반응시킨 후, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 첨가하고 가열 처리하여 액 상의 개질 유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 유황과 디시클로 펜타디엔계 개질제의 반응 생성물의 점도가 0.01∼10.0 Pa·s 범위가 되면, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 첨가하는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
14. 제5항에 있어서, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 혼합한 후, 상기 유황을 첨가하고 가열 처리하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
15. 제5항에 있어서, 상기 유황과, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 가열 반응시킨 후, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제를 첨가하고 가열 처리하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
16. 제5항에 있어서, 상기 유황에 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제를 가열 반응시킨 후 냉각하여 고상 반응물을 제조하고, 이 고상 반응물을 용융한 후에 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 첨가하고 가열 처리하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
17. 제5항에 있어서, 상기 액상의 개질 유황 결합재를 최대 120 ℃의 온도에서 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 얻는 것을 특징으로 하는 개질 유황 결합재의 제조 방법.
18. 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%가 용융 혼합된 개질 유황 결합재와,

    상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 계면 활성제 0.01∼50 중량%와,

    상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 수경성 재료 100∼9900 중량%와,

    상기 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 물 15∼70 중량%와,

    상기 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물.
19. 제18항에 있어서, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는,

    1) 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD) 단독, 혹은

    2) 상기 DCPD에, 시클로 펜타디엔 (cyclo pentadiene; CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 혹은

    3) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐 (dipentene), 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로 펜텐 (dicyclo pentene) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물인 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 결합 자재 조성물.
20. 제18항에 있어서, 상기 헤테로 고리 아민류는 피리딘 (pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린 (quinoline), 이소퀴놀린 (isoquinoline), 아크리딘 (acridine), 피롤 (pyrrole)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물.
21. 제18항에 있어서, 상기 계면 활성제는 비누, 알킬벤젠술폰산염 등의 음이온 계면 활성제와, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등의 양이온 계면 활성제와, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 비이온 계면 활성제와, 아미노산 등의 양쪽성 계면 활성제 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물.
22. 제18항에 있어서, 상기 수경성 재료는,

    1) 플라이 애쉬,

    2) KS L 5201 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로 슬래그 미분말, 실리카 흄, 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린,

    3) KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에서 언급되는 시멘트 류, 황산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물.
23. 제18항에 있어서, 상기 골재는 재활용 가능한 산업 폐기물, 강모래, 쇄석, 석탄회, 해사, 규사, 자갈, 실리카, 석영분, 경량 골재, 점토 광물 및 유리 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물.
24. 제18항에 있어서, 상기 골재는 잔 골재이고, 상기 수경성 개질 유황 자재는 수경성 개질 유황 모르타르인 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물.
25. 제18항에 있어서, 상기 골재는 잔 골재와 굵은 골재를 포함하고, 상기 잔 골재와 굵은 골재의 배합 비율은 중량비로 1:1∼1:4 범위 내이며, 상기 수경성 개질 유황 자재는 수경성 개질 유황 콘크리트인 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물.
26. 제18항에 있어서, 상기 수경성 개질 유황 자재 조성물은, 상기 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여,

    1) 휨 강도 보강재로서 철근, 스틸 화이버, 섬유질 충전재, 섬유상 입자, 박 편상 입자 및 이들의 혼합물 1∼20 중량%,

    2) 폴리머 시멘트 류, 폴리머 시멘트 모르타르 류 및 이들의 혼합물 10∼50 중량%,

    3) 고성능 감수제 0.1∼3 중량%,

    4) 공기 연행제 0.1∼3 중량%,

    5) 경화 촉진제, 경화 지연제, 급결제 및 이들의 혼합물 0.1∼3 중량%

    6) 착색제 0.1∼3 중량%,

    7) 방향제 0.1∼3 중량% 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물.
27. 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%가 용융 혼합된 개질 유황 결합재와,

    상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 계면 활성제 0.01∼50 중량%와,

    상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 수경성 재료 100∼9900 중량%와,

    상기 개질 유황 결합재와 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재.
28. (가) 유황과, 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하고,

    (나) 상기 액상의 개질 유황 결합재를 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 얻으며,

    (다) 상기 고상의 개질 유황 결합재를 최대 100 ℃에서 용융한 상태에서 계면 활성제와, 수경성 재료와, 물과, 골재를 혼합하여 수경성 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
29. 제28항에 있어서, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는 상기 유황 100 중량%에 대하여 0.1∼100 중량% 범위 내로 혼합하고, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류는 상기 유황 100 중량%에 대하여 0.01∼200 중량% 범위 내로 혼합하는 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
30. 제28항에 있어서, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는,

    1) 디시클로 펜타디엔 (dicyclo pentadiene; DCPD) 단독, 혹은

    2) 상기 DCPD에, 시클로 펜타디엔 (cyclo pentadiene; CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물, 혹은

    3) 상기 1) 또는 2)에 디펜텐 (dipentene), 비닐 톨루엔 (vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로 펜텐 (dicyclo pentene) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물인 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
31. 제28항에 있어서, 상기 헤테로 고리 아민류는 피리딘 (pyridine), 피리딘의 동족체, 피리딘의 이성질체, 피리딘의 동족체의 이성질체, 퀴놀린 (quinoline), 이소퀴놀린 (isoquinoline), 아크리딘 (acridine), 피롤 (pyrrole)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
32. 제28항에 있어서, 상기 용융 혼합은 120∼160 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
33. 제28항에 있어서, 상기 액상의 개질 유황 결합재를 최대 120 ℃의 온도에서 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 얻는 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
34. 제28항에 있어서, 상기 계면 활성제는 상기 고상의 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 0.01∼50 중량% 범위 내로 혼합하고,

    상기 수경성 재료는 상기 고상의 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 100∼9900 중량% 범위 내로 혼합하며,

    상기 물은 상기 고상의 개질 유황 결합재와 상기 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 15∼70 중량% 범위 내로 혼합하고,

    상기 골재는 상기 고상의 개질 유황 결합재와 상기 수경성 재료를 합한 100 중량%에 대하여 80∼400 중량% 범위 내로 혼합하는 것을 특징으로 하는 수경성 개 질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
35. 제28항의 방법으로 제조된 수경성 개질 유황 자재 조성물을 냉각하여 수경성 개질 유황 자재를 얻는 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.
36. 제35항에 있어서, 상기 수경성 개질 유황 자재 조성물을 50∼160 ℃로 예열된 성형 몰드 내에서 성형한 후 냉각하고 탈형하여 수경성 개질 유황 자재를 얻는 것을 특징으로 하는 수경성 개질 유황 자재의 제조 방법.
37. 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%가 용융 혼합된 개질 유황 결합재와,

    상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물.
38. 제37항에 있어서, 상기 개질 유황 결합 자재 조성물은 상기 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 필러 (filler) 1∼80 중량%를 더 포함하고, 상기 필러는,

    1) 플라이 애쉬,

    2) KS L 5201에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로 슬래그 미분말, 실리카 흄, 고로 슬래그 시멘트, 메타카올린,

    3) KS L 0005 (수경성 시멘트 분야의 표준 용어)에서 언급되는 시멘트 류, 황산칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물.
39. (가) 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%를 120∼160 ℃에서 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하고,

    (나) 상기 액상의 개질 유황 결합재와, 이 액상의 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 최대 100 ℃에서 혼합하여 액상의 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
40. (가) 유황과, 상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와, 상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%를 120∼160 ℃에서 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 결합재를 제조하고,

    (나) 상기 액상의 개질 유황 결합재를 최대 120 ℃의 온도에서 냉각하여 고상의 개질 유황 결합재를 얻으며,

    (다) 상기 고상의 개질 유황 결합재를 최대 100 ℃의 온도에서 용융한 후, 용융된 개질 유황 결합재 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를 혼합하여 액상의 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
41. 유황과,

    상기 유황 100 중량%에 대하여 디시클로 펜타디엔계 개질제 0.1∼100 중량%와,

    상기 유황 100 중량%에 대하여 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류 0.01∼200 중량%와,

    상기 유황과, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제와, 상기 헤테로 고리 아민류 또는 알킬아민류를 모두 합한 총 100 중량%에 대하여 골재 80∼400 중량%를,

    동시에 120∼160 ℃에서 0.01∼3 시간 동안 용융 혼합하여 액상의 개질 유황 자재 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재 조성물의 제조 방법.
42. 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 액상의 개질 유황 자재 조성물을 냉각하여 가연성 개질 유황 자재를 얻는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재의 제조 방법.
43. 제42항에 있어서, 상기 액상의 개질 유황 자재 조성물을 50∼160 ℃로 예열 된 성형 몰드 내에서 성형한 후 냉각하고 탈형하여 가연성 개질 유황 자재를 얻는 것을 특징으로 하는 가연성 개질 유황 자재의 제조 방법.

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