JPS584056B2 - ポリエ−テルイミドノ セイホウ - Google Patents
ポリエ−テルイミドノ セイホウInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミ
ンとをフェノール系溶剤の存在下で反応させてポリエー
テルイミドを製造する方法に関するものである。
ンとをフェノール系溶剤の存在下で反応させてポリエー
テルイミドを製造する方法に関するものである。
従来、有機二無水物と有機ジアミンとの反応から誘導さ
れるポリイミドは一般に熱硬化性であり、中間ポリアミ
ド酸の生成を経て製造されている。
れるポリイミドは一般に熱硬化性であり、中間ポリアミ
ド酸の生成を経て製造されている。
エトワード（Ｅｄｗａｌｄｓ）の米国特許Ｈ，１７９，
６１４号明細書に記載されているように、ポリアミド酸
を、有機一無水物と有機ジアミンとを双極性中注溶剤の
存在下５０℃またはそれ以下の温度で反応させることに
よって得るのが好適である。
６１４号明細書に記載されているように、ポリアミド酸
を、有機一無水物と有機ジアミンとを双極性中注溶剤の
存在下５０℃またはそれ以下の温度で反応させることに
よって得るのが好適である。
温度を注意深く制御する必要がある理由の１つは、反応
水が早期に形成されると重合体を解重合するようになる
からである。
水が早期に形成されると重合体を解重合するようになる
からである。
その上、温度が最適限界を超えると直ちにイミド生成が
生じ、これがため重合体溶解度および溶液貯蔵寿命が減
少する。
生じ、これがため重合体溶解度および溶液貯蔵寿命が減
少する。
本出願人の出願に係る米国特許出願第３１９，３７１号
（１９７２年１２月２９日出願）明細書に記載されてい
るように、芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミ
ンとを０−ジクロルベンゼンのような不活性有機溶剤の
存在下少なくとも１３０℃の温度で反応させることによ
ってある種のポリイミド、例えばポリエーテルイミドを
製造することができる。
（１９７２年１２月２９日出願）明細書に記載されてい
るように、芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミ
ンとを０−ジクロルベンゼンのような不活性有機溶剤の
存在下少なくとも１３０℃の温度で反応させることによ
ってある種のポリイミド、例えばポリエーテルイミドを
製造することができる。
ポリエーテルイミトを高温度でつくることができるが、
しばしば不活姓有機溶剤およびポリエーテルイミドの複
数相混合物が得られ、特に反応混合物を常温に冷却した
場合に著しい。
しばしば不活姓有機溶剤およびポリエーテルイミドの複
数相混合物が得られ、特に反応混合物を常温に冷却した
場合に著しい。
その上、反応水および不混和ｈ．−ジクロルベンゼンが
発泡の原因となり、ポリエーテルイミトの回収を困難に
する。
発泡の原因となり、ポリエーテルイミトの回収を困難に
する。
この結果、高温度法を使用する場合には、ポリエーテル
イミドを適当な用途に使用する前に、分離工程を追加す
ることが必要である。
イミドを適当な用途に使用する前に、分離工程を追加す
ることが必要である。
本発明は、次の一般式：
で表わされる芳香族ビス（エーテル無水物）と次の一般
式： （ＩＩ）Ｈ２ＮＲＮＨ２ で表わされる有機ジアミンとのほぼ等モル量をフェノー
ル系溶剤の存在下で反応させることによって生じる溶液
が、この混合物を常温に冷却した場合にも均質に維持さ
れることを新たに認識してなしたものである。
式： （ＩＩ）Ｈ２ＮＲＮＨ２ で表わされる有機ジアミンとのほぼ等モル量をフェノー
ル系溶剤の存在下で反応させることによって生じる溶液
が、この混合物を常温に冷却した場合にも均質に維持さ
れることを新たに認識してなしたものである。
上記反応により得られるフェノール系溶剤に溶解したポ
リエーテルイミドの溶液を、ワイヤ被覆エナメルとして
直接使用することができ、またポリエーテルイミドを種
々の基板に塗布するのに直接使用することができる。
リエーテルイミドの溶液を、ワイヤ被覆エナメルとして
直接使用することができ、またポリエーテルイミドを種
々の基板に塗布するのに直接使用することができる。
所望に応じて、ポリエーテルイミドに対する非溶剤、例
えばメタノールでフェノール系溶剤混合物から分離する
ことによってポリエーテルイミドを回収することができ
る。
えばメタノールでフェノール系溶剤混合物から分離する
ことによってポリエーテルイミドを回収することができ
る。
本発明においては、上記式（Ｉ）のＲをＡ（ａ）下記の
二価の有機基： および（ｂ）次の一般式： 一〇−およびーＳ−よりなる群から選択した二価の基を
示し、ｍはＯまたは１、ｙは１〜５の整数である）で表
わされる二価の有機基よりなる群から選択した基とし、
また式（Ｉ）のＲ１を（ａ）６〜２０個の炭素原子を有
する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体Ａ（
ｂ）アルキレン基ＡＣ（２〜８）アルキレン終端ポリジ
オルガノシロキサン、２〜２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキレン基、および（ｃ）次の一般式： およびーＣｘＨ２ｘよりなる群から選択した基を示し、
ｍは上記と同様にＯまたは１、ｘは１〜５の整数である
）で表わされる二価の基よりなる群から選択した二価の
有機基とする。
二価の有機基： および（ｂ）次の一般式： 一〇−およびーＳ−よりなる群から選択した二価の基を
示し、ｍはＯまたは１、ｙは１〜５の整数である）で表
わされる二価の有機基よりなる群から選択した基とし、
また式（Ｉ）のＲ１を（ａ）６〜２０個の炭素原子を有
する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体Ａ（
ｂ）アルキレン基ＡＣ（２〜８）アルキレン終端ポリジ
オルガノシロキサン、２〜２０個の炭素原子を有するシ
クロアルキレン基、および（ｃ）次の一般式： およびーＣｘＨ２ｘよりなる群から選択した基を示し、
ｍは上記と同様にＯまたは１、ｘは１〜５の整数である
）で表わされる二価の基よりなる群から選択した二価の
有機基とする。
本発明のポリエーテルイミドの製造方法はＡ（１）式（
１）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（Ｉ）の有機
ジアミンとをフェノール系溶剤の存在下約１００〜２５
０℃の間の温度で反応水を除去しながら反応させ、 （２）上記工稙１）で得られる反応混合物からポリエー
テルイミドを分離することを特徴とする。
１）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（Ｉ）の有機
ジアミンとをフェノール系溶剤の存在下約１００〜２５
０℃の間の温度で反応水を除去しながら反応させ、 （２）上記工稙１）で得られる反応混合物からポリエー
テルイミドを分離することを特徴とする。
本発明によれば、次の一般式：
（式中のＲおよびＲ１は上述したのと同じものを示す）
で表わされる反復単位を２〜５００個、好ましくは１０
〜２００個化学結合させたポリエーテルイミドをフェノ
ール系溶剤に溶解した溶液によって、２５℃で粘度が２
００〜２０００センチポアズであるワイヤ被覆エナメル
を得ることができる。
で表わされる反復単位を２〜５００個、好ましくは１０
〜２００個化学結合させたポリエーテルイミドをフェノ
ール系溶剤に溶解した溶液によって、２５℃で粘度が２
００〜２０００センチポアズであるワイヤ被覆エナメル
を得ることができる。
本明細書において、「フェノール系溶剤」と称するは、
フェノール、およびクレゾール酸として知られたｏ一，
ｐ一およびｍ−クレゾールの混合物、およびクレゾール
酸とフェノールとの混合物を包含するものとする。
フェノール、およびクレゾール酸として知られたｏ一，
ｐ一およびｍ−クレゾールの混合物、およびクレゾール
酸とフェノールとの混合物を包含するものとする。
さらにフェノール系溶剤には、エチルフェノール、イソ
プロビルフェノールＡｔｅｒｔ−プチルフェノール、キ
シレノール、クロルフェノールＡＶクロルフェノール、
フエニルフェノールなども包含される。
プロビルフェノールＡｔｅｒｔ−プチルフェノール、キ
シレノール、クロルフェノールＡＶクロルフェノール、
フエニルフェノールなども包含される。
上記ワイヤ被覆エナメルにはフェノール系溶剤１００部
当り１〜４０部のポリエーテルイミドを含有させるのが
好適である。
当り１〜４０部のポリエーテルイミドを含有させるのが
好適である。
式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、下
記の式： のなかから選択した基を示す）を有する化合物が含まれ
る。
記の式： のなかから選択した基を示す）を有する化合物が含まれ
る。
上記化合物のうち、式（Ｖ）で表わされる二無水物には
、例えば ２，２−ビス（４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕ｔロパンニ無水物、 ４，４′−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテルニ無水物、 １、３−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 ４．４′−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイドニ無水物、 １，４−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 ４．４′−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルホンニ無水物がある。
、例えば ２，２−ビス（４−（２．３−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕ｔロパンニ無水物、 ４，４′−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテルニ無水物、 １、３−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 ４．４′−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイドニ無水物、 １，４−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 ４．４′−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルホンニ無水物がある。
また、式（Ｖ）および（Ｖ）で表わされる二無水物には
、例えば ２，２−ビス（４−（３．４−ジカルボキシフエ／ｔシ
）フエニル〕プロパンニ無水物、 ４．４′−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテルニ無水物、 ４，４′−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイドニ無水物、 １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルホンニ無水物、 ４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−４’（３，
４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル−２，２−７
ロパンニ無水物、など がある。
、例えば ２，２−ビス（４−（３．４−ジカルボキシフエ／ｔシ
）フエニル〕プロパンニ無水物、 ４．４′−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルエーテルニ無水物、 ４，４′−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルフイドニ無水物、 １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 ４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルホンニ無水物、 ４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−４’（３，
４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル−２，２−７
ロパンニ無水物、など がある。
上記式（Ｖ）〜（■）の化合物のほかに、式（Ｉ）に含
まれる芳香族ビス（エーテル無水物）の例が、Ｍ．Ｍ．
コトン、Ｆ．Ｓ。
まれる芳香族ビス（エーテル無水物）の例が、Ｍ．Ｍ．
コトン、Ｆ．Ｓ。
フロリンスキー、Ｍ．Ｉ．ベソノフＡＡ．Ｐ。
ルダコフ（ｕインスチチュート・オブ・ヘテロオルガニ
ツク・コンパウンズｖＡソ連邦科学アカデ￣［）のソ連
発明者証書第２５７，０１０号、１９６９年１１月１１
日（１９６７年５月３日出願）、さらにＭ．Ｍ．コトン
、Ｆ．Ｓ。
ツク・コンパウンズｖＡソ連邦科学アカデ￣［）のソ連
発明者証書第２５７，０１０号、１９６９年１１月１１
日（１９６７年５月３日出願）、さらにＭ．Ｍ．コトン
、Ｆ．Ｓ。
フロリンスキーｕＺｈ Ｏｒｇ．Ｋｈｉｎｊ第４巻、第
５号、第７７４頁（１９６８年）に記載されている。
５号、第７７４頁（１９６８年）に記載されている。
式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の他の例が、
本出願人の出願に係るダレル・ヒースおよびジョセフ・
ウイースの米国特許出願奴８１，７４９号（１９７２年
８月１８日出願）明細書に記載されている。
本出願人の出願に係るダレル・ヒースおよびジョセフ・
ウイースの米国特許出願奴８１，７４９号（１９７２年
８月１８日出願）明細書に記載されている。
これらの二無水物は、ニトロ置換フエニルジニｇ潟ルと
二価フェノール化合物の金属塩とを双極性中性溶剤の存
在下で反応させて得る反応生成物を加水分解し、次いで
脱水することによって製造することができる。
二価フェノール化合物の金属塩とを双極性中性溶剤の存
在下で反応させて得る反応生成物を加水分解し、次いで
脱水することによって製造することができる。
例えば、次式：（ＮＯ２基はベンゼン環の任意の位置に
配位し得る）を有するペンゼノイト化合物をジメチルホ
ルムアミト中で次式： Ａｌｋ−０−Ｒ２−０−Ａｒｋ （式中のＲ２は二価の芳香族基を示しＡＡｌｋはアルカ
リ金属イオンを示す）を有する二価フェノールのアルカ
リ金属塩と反応させることができる。
配位し得る）を有するペンゼノイト化合物をジメチルホ
ルムアミト中で次式： Ａｌｋ−０−Ｒ２−０−Ａｒｋ （式中のＲ２は二価の芳香族基を示しＡＡｌｋはアルカ
リ金属イオンを示す）を有する二価フェノールのアルカ
リ金属塩と反応させることができる。
この反応により生じるテトラニトリルを種々の１よく知
られた方法を用いて対応するテトラ酸および二無水物に
転換することができる。
られた方法を用いて対応するテトラ酸および二無水物に
転換することができる。
上記二価フェノールのアルカリ金属塩には、下記の二価
フェノールのナトリウムおよびカリウム塩がある； ２，２−ビス（２−オキシフエニル）プロパン、２，４
′−ジオキシジフエニルメタン、 ビス（２−オキシフエニル）メタン、 ２，２−ビス（４７，ｔキシフエニル）プロパン（「ビ
スフェノールーＡ」またはｒＢＰＡＪと称する）、 １，１−ビス（４−オキシフエニル）エタン、１，１−
ビス（４−オキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（
４−オキシフエニル）ペンタン、３，３−ビス（４−オ
キシフエニル）ペンタン、４，４′−ジオキシビフエニ
ル、 ４，４′−ジオキシ−３，３′−テトラメチルビフエニ
レ、 ２，４′−ジオキシベンヅフエノン、 ４，４′−ジオキシジフエニルスルホン、２，４′−Ｖ
オキシジフエニルスルホン、４，４′−ジオキシジフエ
ニルスルホキシト、４，４′−ジオキシジフエニルスル
フイト、３，４′−ジオキシジフエニルメタン、 ４，４′−ジオキシベンゾフエノン、 ４，４′−ジオキシジフエニルエーテル、ヒトロキノン
、 レヅルシノール、など。
フェノールのナトリウムおよびカリウム塩がある； ２，２−ビス（２−オキシフエニル）プロパン、２，４
′−ジオキシジフエニルメタン、 ビス（２−オキシフエニル）メタン、 ２，２−ビス（４７，ｔキシフエニル）プロパン（「ビ
スフェノールーＡ」またはｒＢＰＡＪと称する）、 １，１−ビス（４−オキシフエニル）エタン、１，１−
ビス（４−オキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（
４−オキシフエニル）ペンタン、３，３−ビス（４−オ
キシフエニル）ペンタン、４，４′−ジオキシビフエニ
ル、 ４，４′−ジオキシ−３，３′−テトラメチルビフエニ
レ、 ２，４′−ジオキシベンヅフエノン、 ４，４′−ジオキシジフエニルスルホン、２，４′−Ｖ
オキシジフエニルスルホン、４，４′−ジオキシジフエ
ニルスルホキシト、４，４′−ジオキシジフエニルスル
フイト、３，４′−ジオキシジフエニルメタン、 ４，４′−ジオキシベンゾフエノン、 ４，４′−ジオキシジフエニルエーテル、ヒトロキノン
、 レヅルシノール、など。
上記式（ｎ）の有機ジアミンとしては、例えば下記の化
合物がある； ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン、 ４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、４，４−ジア
ミノジフエニルメタン、 ベンジジン、 ４，４′−ジアミノジフエニルサルファイト、４，４′
−ジアミノジフエニルスルホン、４．４’−Ｖアミノジ
フエニルエーテル、■，５−ジアミノナフタレン、 ３，３′−ジメチルベンジジン、 ３，３′−ジメトキシベンジジン、 ２，４−ビス（β−アミノー１−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ一β−アミノー１−プチルフエニル）エーテル
、 ４，４′−ジアミノベンゾフエノン、 ビス（ｐ−β−メチル一〇−アミノペンチル）ベンゼン
、 １，３−ジアミノー４−イソプロビルベンゼン、■，２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシク口ヘキシル）メタン、３−メチル
へプクメチレンジアミン、 ４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２，１１−
ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２，５−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチ
レンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 ■，１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプ口ピル）サルファイト、Ｎ−メチル
ービス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレン
ジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプ口ピル）テトラメチルジシロキサン
、 ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
など。
合物がある； ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン、 ４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、４，４−ジア
ミノジフエニルメタン、 ベンジジン、 ４，４′−ジアミノジフエニルサルファイト、４，４′
−ジアミノジフエニルスルホン、４．４’−Ｖアミノジ
フエニルエーテル、■，５−ジアミノナフタレン、 ３，３′−ジメチルベンジジン、 ３，３′−ジメトキシベンジジン、 ２，４−ビス（β−アミノー１−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ一β−アミノー１−プチルフエニル）エーテル
、 ４，４′−ジアミノベンゾフエノン、 ビス（ｐ−β−メチル一〇−アミノペンチル）ベンゼン
、 １，３−ジアミノー４−イソプロビルベンゼン、■，２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシク口ヘキシル）メタン、３−メチル
へプクメチレンジアミン、 ４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン、２，１１−
ドデカンジアミン、 ２，２−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２，５−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、３−メチルへブタメチ
レンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 ■，１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプ口ピル）サルファイト、Ｎ−メチル
ービス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレン
ジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプ口ピル）テトラメチルジシロキサン
、 ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
など。
ポリエーテルイミド反応生成物を、普通のシリ力充填剤
、例えば真珠岩、煙霧シリカなど、および炭素ウイスカ
ー、ガラス繊維などで強化することができ、この場合ポ
リエーテルイミド１００部に対し充填剤１０〜６０部の
割合とする。
、例えば真珠岩、煙霧シリカなど、および炭素ウイスカ
ー、ガラス繊維などで強化することができ、この場合ポ
リエーテルイミド１００部に対し充填剤１０〜６０部の
割合とする。
本発明の方法を行う場合、芳香族ビス（エーテル無水物
）と有機ジアミンとの反応をフェノール系溶剤の存在下
で行う。
）と有機ジアミンとの反応をフェノール系溶剤の存在下
で行う。
反応物質の添加順序は臨界的でない。
二無水物と有機ジアミンとの反応を窒素のような不活姓
雰囲気内で行うのが好適である。
雰囲気内で行うのが好適である。
実験によって、十分な量のフェノール系溶剤を使用して
固形分含量を約１０〜５０％の範囲にする必要があるこ
とを確かめた。
固形分含量を約１０〜５０％の範囲にする必要があるこ
とを確かめた。
反応を１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃
の間の温度で行うことができる。
の間の温度で行うことができる。
芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンとを最適
に接触させるために、反応混合物をかきまぜるなどして
攪拌することができる。
に接触させるために、反応混合物をかきまぜるなどして
攪拌することができる。
ほゾ等モル量の反応物質により最適分子量の重合体が得
られることを確かめた。
られることを確かめた。
しかし、有機ジアミン１モルに対し芳香族ビス（エーテ
ル無水物）を０．５〜２モル、好ましくは０．９〜１．
１モル使用して好適な結果を得ることができる。
ル無水物）を０．５〜２モル、好ましくは０．９〜１．
１モル使用して好適な結果を得ることができる。
ポリエーテルイ￣ｇは、芳香族ビス（エーテル無水物）
一有機ジアミン反応生成物反復単位を約５〜５００個、
好ましくは１０〜２００個結合したものとし得ることを
確かめた。
一有機ジアミン反応生成物反復単位を約５〜５００個、
好ましくは１０〜２００個結合したものとし得ることを
確かめた。
末端にはアミノおよびフクル酸または無水フタル酸末端
基が位置する。
基が位置する。
式（１）の芳香族ビス（エーテル無水物）と式（Ｉ）の
有機ジアミンとの反応時間を、使用温度、攪拌程度、反
応物質の性質などの因子に従って、０．５〜２０時間の
間で変えることができる。
有機ジアミンとの反応時間を、使用温度、攪拌程度、反
応物質の性質などの因子に従って、０．５〜２０時間の
間で変えることができる。
重合体生成過程の間、反応により生じる水を継続的に除
去する。
去する。
反応の進行度合は生成する水の実際の量によって理論値
に対する割合として簡単に決定できる。
に対する割合として簡単に決定できる。
特定例においては、フェノール系溶液および水と共沸混
合物を形成する低沸点溶剤よりなる混合溶剤系を使用す
ることができる。
合物を形成する低沸点溶剤よりなる混合溶剤系を使用す
ることができる。
この場合Ａシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロ
ルベンゼンなどのような低沸点溶剤を使用することがで
きる。
ルベンゼンなどのような低沸点溶剤を使用することがで
きる。
反応が終了したら、重合体溶液を冷却してメタノールな
どのような沈澱剤中に注ぎ入れ、次いで洗浄および沢過
などして、生成したポリエーテルイミドを回収すること
ができる。
どのような沈澱剤中に注ぎ入れ、次いで洗浄および沢過
などして、生成したポリエーテルイミドを回収すること
ができる。
本発明を一層精細に理解し得るように、以下に本発明の
実施例を説明する。
実施例を説明する。
以下の実施例は例示にすぎず、本発明をこれらの例に限
定するものでないことは明らかである。
定するものでないことは明らかである。
実施例中の「部」はすべて重量部を示す。
実施例 １
２．０１１部の１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフ
エノキシ）ベンゼンニ無水物、０．９９１部の４，４′
−ジアミノジフエニルメタンおよび約３０部のトリクロ
ルベンゼンの混合物を１時間加熱、還流した。
エノキシ）ベンゼンニ無水物、０．９９１部の４，４′
−ジアミノジフエニルメタンおよび約３０部のトリクロ
ルベンゼンの混合物を１時間加熱、還流した。
この混合物を加熱している間、水を共沸蒸留によって継
続的に除去した。
続的に除去した。
上記反応期間中に生成した重合体は、混合物の温度が２
３２３０℃のように高くなっても、不溶姓を維持した。
３２３０℃のように高くなっても、不溶姓を維持した。
次に上記反応混合物を常温まで冷却し、これに約５部の
ｍ−クレゾールおよび２部のトルエンを添加した。
ｍ−クレゾールおよび２部のトルエンを添加した。
混合物を再び加熱し還流した。追加量の水が迅速に形成
され、上記反応時に形成された重合体が完全に溶解した
。
され、上記反応時に形成された重合体が完全に溶解した
。
この混合物を常温まで冷却したところ、粘稠な重合体溶
液が得られた。
液が得られた。
製造方法から、この生成物はポリエーテルイミドの溶液
である。
である。
適定量の溶液をメタノール中に注入して生成物を沈澱さ
せた。
せた。
明るい黄色の繊維状ポリエーテルイミドが収率約９２５
％で得られ誤Ｃ３５Ｈ２ＯＮ２ｏ，に関する元素分折の
理論値；Ｃ７４．４６，Ｈ３．５７，Ｎ４．９６に対し
て実測値：Ｃ７４．１，Ｈ３．８，Ｎ５．３であった。
％で得られ誤Ｃ３５Ｈ２ＯＮ２ｏ，に関する元素分折の
理論値；Ｃ７４．４６，Ｈ３．５７，Ｎ４．９６に対し
て実測値：Ｃ７４．１，Ｈ３．８，Ｎ５．３であった。
ポリエーテルイミドは主として次式の反復単位を有した
。
。
得られたポリエーテルイミドが上記式に一致することを
赤外線スペクトル分析によって確認した。
赤外線スペクトル分析によって確認した。
粘度が約９００センチポアズである上記ポリエーテルイ
ミド溶液の一部を使用して銅ワイヤを処理した。
ミド溶液の一部を使用して銅ワイヤを処理した。
すなわち、銅ワイヤをポリエーテルイミト溶液に通過さ
せ、次いで３５０℃で６０分間焼付を行った。
せ、次いで３５０℃で６０分間焼付を行った。
有効な特性を有する絶縁銅導体が得られた。
実施例 ２
３部の２，２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、１．１５２部の
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、約４０部のフ
ェノールおよび１０部のトルエンの混合物を４．５時間
、還流した。
ノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、１．１５２部の
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、約４０部のフ
ェノールおよび１０部のトルエンの混合物を４．５時間
、還流した。
この反応期間中混合物から水を共沸蒸留により継続的に
除去した。
除去した。
次に混合物を常温に冷却した。このようにして主として
次式： で表わされる反復単位よりなるポリエーテルイミトの溶
液を得た。
次式： で表わされる反復単位よりなるポリエーテルイミトの溶
液を得た。
この溶液の粘度は２５℃で約１１００センチポアズであ
った。
った。
得られた生成物が上記式に一致することを赤外線スペク
トル分析および製造方法によって確認した。
トル分析および製造方法によって確認した。
このポリエーテルイ￣ｇは明るい黄色の繊維状重合体で
あり、適当量の溶液をメタノールで沈澱させたところ、
収率は約９８．６％であった。
あり、適当量の溶液をメタノールで沈澱させたところ、
収率は約９８．６％であった。
実施例１の場合と同様に、上記ポリエーテルイミド溶液
をワイヤ被覆エナメルとして使用し、有効な特注を有す
る被覆アルミニウム導体を製造した。
をワイヤ被覆エナメルとして使用し、有効な特注を有す
る被覆アルミニウム導体を製造した。
実施例 ３
３．０００部の２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、１．１
４３部の４，４′−ジアミノジフエニルメタン、約４０
部のフェノールおよび約１０部（１０ｍｌ）のトルエン
の混合物を１５０〜１５４℃で１．２５時間加熱、還流
した。
キシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、１．１
４３部の４，４′−ジアミノジフエニルメタン、約４０
部のフェノールおよび約１０部（１０ｍｌ）のトルエン
の混合物を１５０〜１５４℃で１．２５時間加熱、還流
した。
上記反応期間中、生成する水を共沸蒸留によって除去し
た。
た。
反応混合物を冷却した後、メタノールに注入し、重合体
の繊維状沈澱物を得た。
の繊維状沈澱物を得た。
収量は３，６７部（９３．３％）であった。
クロロホルム溶液から流し込んで透明で強靭なフイルム
を得た。
を得た。
このフイルムを赤外線スペクトル分析し、重合体が主と
して下記の式の反復単位よりなることを確かめた。
して下記の式の反復単位よりなることを確かめた。
実施例 ４
３．０００部の２，２−ビス（４−（２，３−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、１．１
４３部の４，４′−ジアミノジフエニルメタン、約１０
部のトルエンおよび約３５部の工業用クレゾール酸の混
合物を１７０℃で２時間加熱し、この間生成する水を共
沸蒸留によって除去した。
キシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、１．１
４３部の４，４′−ジアミノジフエニルメタン、約１０
部のトルエンおよび約３５部の工業用クレゾール酸の混
合物を１７０℃で２時間加熱し、この間生成する水を共
沸蒸留によって除去した。
反応混合物を沈澱剤に注入して繊維状重合体を沈澱させ
た。
た。
重合体の収量は３．８７ｇ（９８．３％）であった。
固有粘度はジメチルホルベア￣ｇ中で０．４７ｄｌ／ｇ
であった。
であった。
製造方法に基づいて、本例の重合体は次式の反復単位を
有した。
有した。
実施例 ５
３．０００部の２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物Ａ１．１
４３部の４，４′−ジアミノジフエニルメタン、約１０
部のトルエンおよび約３５部の工業用クレゾール酸の混
合物を１６０℃で２時間加熱した。
キシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物Ａ１．１
４３部の４，４′−ジアミノジフエニルメタン、約１０
部のトルエンおよび約３５部の工業用クレゾール酸の混
合物を１６０℃で２時間加熱した。
生成する水を共沸蒸留によって除去した。この重合体を
メタノール中で沈澱させたところ、収量は３．７１（９
６．１％）であった。
メタノール中で沈澱させたところ、収量は３．７１（９
６．１％）であった。
製造方法および赤外線スペクトル分析に基づいて、本例
の重合体は主として次式の反復単位を有した。
の重合体は主として次式の反復単位を有した。
実施例 ６
３．０００部の２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物Ａ１．１
１５物の４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、約１
０部のトルエンおよび約５０部の０−クロルフェノール
の混合物を１５０℃で４時間加熱、還流した。
キシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物Ａ１．１
１５物の４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、約１
０部のトルエンおよび約５０部の０−クロルフェノール
の混合物を１５０℃で４時間加熱、還流した。
反応中に生じる水を、４Ａのモレキュラーシーブを充填
した改良型ディーンースタークトラップを用いて除去し
た。
した改良型ディーンースタークトラップを用いて除去し
た。
重合体をメタノール中で沈澱させたところ、収量は３．
３２ｇ（８９．１％）であった。
３２ｇ（８９．１％）であった。
固有粘度はジメチルホルムアミト中で０．４０ｄｌ／ｇ
であった。
であった。
ポリエーテルイミドの上記フェノール系溶剤の溶液の一
部に銅導体を浸漬した。
部に銅導体を浸漬した。
次いでこのワイヤを常温で空気乾燥し、有効な絶縁導体
を製造した０ 実施例 ７ ６．２８２部の４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシ
フエノキシ）ジフエニルエーテルニ無水物、１．３７４
部のメタフエニレンジアミン、２０部のｍ−クレゾール
および７部のトルエンの混合物を１４０℃で２０分間加
熱し、この間生成する水を共沸蒸留によって除去した。
を製造した０ 実施例 ７ ６．２８２部の４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシ
フエノキシ）ジフエニルエーテルニ無水物、１．３７４
部のメタフエニレンジアミン、２０部のｍ−クレゾール
および７部のトルエンの混合物を１４０℃で２０分間加
熱し、この間生成する水を共沸蒸留によって除去した。
トルエンを留去し、反応混合物をさらに１６０℃で１０
分間加熱した。
分間加熱した。
このようにして得た粘稠な溶液を冷却し、約２５部のｍ
−クレゾールで希釈した。
−クレゾールで希釈した。
この溶液の粘度は２５Ｃで９６０センチストークスであ
った。
った。
適定量の溶液をメタノール中に注入したところ、白色の
繊維状重合体が沈澱した。
繊維状重合体が沈澱した。
重合体の固有粘度は０．２５ｄｌ，Ｑであり、ガラス転
位温度は２０５Ｃであった。
位温度は２０５Ｃであった。
Ｃ３４Ｈｌ８Ｎ２ｏ７に関する元素分析の理論値；Ｃ７
２．０８，Ｈ３．２０，Ｎ４．９５に対して実測値；Ｃ
７１．９，Ｈ３．５，Ｎ５．４であった。
２．０８，Ｈ３．２０，Ｎ４．９５に対して実測値；Ｃ
７１．９，Ｈ３．５，Ｎ５．４であった。
製造方法および上記元素分析に基づいて、本例の重合体
は主として次式の反復単位を有した。
は主として次式の反復単位を有した。
実施例 ８
１．９８部の４，４′−ジアミノジフエニルメタン、２
．６０部の２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、２，６０部
の２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）フエニル〕プロパンニ無水物、４０部のクレゾール
酸および１０部のトルエンの混合物を２時間加熱、還流
し、この間生成する水，を共沸蒸留によって継続的に除
去した。
．６０部の２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、２，６０部
の２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）フエニル〕プロパンニ無水物、４０部のクレゾール
酸および１０部のトルエンの混合物を２時間加熱、還流
し、この間生成する水，を共沸蒸留によって継続的に除
去した。
蒸留によりトルエンを除去し、反応混合物を冷却した。
このようにして得た粘稠かつ均質な重合体溶液の粘度は
３０Ｃで約１０００センチストークスであった。
３０Ｃで約１０００センチストークスであった。
この溶液は永久に安定であり、ワイヤ被覆エナメルとし
て使用できる。
て使用できる。
適定量の溶液をメタノール中に注入し、沈澱した繊維状
重合体を分離した。
重合体を分離した。
赤外線およびＮＭＲスペクトル分析によって本例の重合
体が４，４′−ジアミノジフエニルメタンおよび上記２
種のビス（エーテル無水物）から誘導したポリエーテル
イ￣ｇであることを確認した。
体が４，４′−ジアミノジフエニルメタンおよび上記２
種のビス（エーテル無水物）から誘導したポリエーテル
イ￣ｇであることを確認した。
上述した実施例は本発明な従って製造することのできる
極めて多数のポリエーテルイミドおよびそのワイヤ被覆
組成物の数例を示すにすぎず、本発明は式（Ｉ）の芳香
族ビス（エーテル無水物）と式（Ｉ）の有機ジアミンと
をフェノール系溶剤の存在下で反応させて得るポリエー
テルイミトすべてを包含するものであることは明らかで
ある。
極めて多数のポリエーテルイミドおよびそのワイヤ被覆
組成物の数例を示すにすぎず、本発明は式（Ｉ）の芳香
族ビス（エーテル無水物）と式（Ｉ）の有機ジアミンと
をフェノール系溶剤の存在下で反応させて得るポリエー
テルイミトすべてを包含するものであることは明らかで
ある。
本発明の実施の態様は次の通りである。
（１）芳香族ビス（エーテル無水物）として、選択した
基を示す）を使用する特許請求の範囲記載の方法。
基を示す）を使用する特許請求の範囲記載の方法。
（２）芳香族ビス（エーテル無水物）として、（式中の
Ｒ２は上述のものと同じ）を使用する特許請求の範囲記
載の方法。
Ｒ２は上述のものと同じ）を使用する特許請求の範囲記
載の方法。
（３）反応水を共沸有機溶剤を用いて分離する特許請求
の範囲記載の方法。
の範囲記載の方法。
（４）有機ジアミンとしてメチレンジアニリンを使用す
る特許請求の範囲記載の方法。
る特許請求の範囲記載の方法。
（５）有機ジアミンとしてオキシジアニリンを使用する
特許請求の範囲記載の方法。
特許請求の範囲記載の方法。
（６）主として次式：
（式中のＲおよびＲ１は特許請求の範囲を記載したもの
と同じ）で表わされる反復単位を２５００個化学結合し
てなるポリエーテルイミトをフェノール系溶剤に溶解し
た溶液よりなり、２５Ｃで２００〜２０００センチポア
ズの粘度を有するワイヤ被覆エナメル。
と同じ）で表わされる反復単位を２５００個化学結合し
てなるポリエーテルイミトをフェノール系溶剤に溶解し
た溶液よりなり、２５Ｃで２００〜２０００センチポア
ズの粘度を有するワイヤ被覆エナメル。
（７）次式：
で表わされる芳香族ビス（エーテル無水物）と次式：
Ｈ２Ｎｌ，ＮＨ２
で表わされる有機ジアミンとをフェノール系溶剤の存在
下約１００〜２５０Ｃの間の温度で反応により生じる水
を除去しながら反応させ、上記式中のＲを（ａ）下記の
二価の有機基：および（ｂ）次式： 一〇−および−Ｓ一よりなる群から選択した基を示し、
ｍはＯまたは１、ｙは１〜５の整数である）で表わされ
る二価の有機基よりなる群から選択した基とし、またＲ
１を（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水
素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）２〜２０個の
炭素原子を有子るアルギレン基およびＣ（２〜８）アル
キレン終端ポリジオルガノシロキサンシクロアルキレン
基、および（ｃ）次の一般式： ーＳ一およひ−ＣｘＨ２ｘ一よりなる群から選択した基
を示し、ｍは上記と同様に０または１ＡＸは１〜５の整
数である）で表わされる二価の基よりなる群から選択し
た二価の有機基とするワイヤ被覆エナメルの製造方法。
下約１００〜２５０Ｃの間の温度で反応により生じる水
を除去しながら反応させ、上記式中のＲを（ａ）下記の
二価の有機基：および（ｂ）次式： 一〇−および−Ｓ一よりなる群から選択した基を示し、
ｍはＯまたは１、ｙは１〜５の整数である）で表わされ
る二価の有機基よりなる群から選択した基とし、またＲ
１を（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水
素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）２〜２０個の
炭素原子を有子るアルギレン基およびＣ（２〜８）アル
キレン終端ポリジオルガノシロキサンシクロアルキレン
基、および（ｃ）次の一般式： ーＳ一およひ−ＣｘＨ２ｘ一よりなる群から選択した基
を示し、ｍは上記と同様に０または１ＡＸは１〜５の整
数である）で表わされる二価の基よりなる群から選択し
た二価の有機基とするワイヤ被覆エナメルの製造方法。
（８）有機二無水物として、
のなかから選択した基を示す）を使用する前項記載の方
法。
法。
（９）有機二無水物として、
（式中のＲ２は上述のものと同じ）を使用する（８）項
記載の方法。
記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式： で表わされる芳香族ビス（エーテル無水物）と一般式： ＨＮＲ１ＮＨ２ で表わされる有機ジアミンとをフェノール系溶剤の存在
下約１００Ｃ〜２５０℃の間の温度で反応により生じる
水を除去しながら反応させ、（Ｂ）上記工ｍＡ）で得ら
れる反応混合物からポリエーテルイミドを分離すること
によりなり、上記式中のＲを（ａ）下記の二価の有機基
： および（ｂ｝一般式： −０−およびーＳ一の二価の基よりなる群から選択した
基を示し、ｍは０または１、ｙは１〜５の整数である）
で表わされる二価の有機基よりなる群から選択した基と
し、またＲ１を（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳
香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導Ｌ（ｂ）アル
キレン基、Ｃ（２〜８）アルキレン軒端ポリジオルガノ
シロキサン、２〜２０個の旋素原子を有するシクロアル
キレン基、および（ｃト般式： −Ｓ−および−ＣｘＨ２ｘ一よりなる群から選択した基
を示し、ｍは上記と同様に０または１Ａｘは１〜５の整
数である）で表わされる二価の基よりなる群から選択し
た二価の有機基とすることを特徴とするポリエーテルイ
ミドの製造方法，
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US372769A US3917643A (en) | 1973-06-22 | 1973-06-22 | Method for making polyetherimides and products produced thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5069196A JPS5069196A (ja) | 1975-06-09 |
| JPS584056B2 true JPS584056B2 (ja) | 1983-01-24 |
Family
ID=23469564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49070305A Expired JPS584056B2 (ja) | 1973-06-22 | 1974-06-21 | ポリエ−テルイミドノ セイホウ |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3917643A (ja) |
| JP (1) | JPS584056B2 (ja) |
| BR (1) | BR7405110D0 (ja) |
| DD (2) | DD118192A5 (ja) |
| DE (1) | DE2429519A1 (ja) |
| FR (1) | FR2234328B1 (ja) |
| GB (1) | GB1485171A (ja) |
| IT (1) | IT1015311B (ja) |
| NL (1) | NL176272C (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL188224C (nl) * | 1980-01-10 | 1992-05-06 | Gen Electric | Copolymeren van etherimiden en amide-imiden. |
| US4115341A (en) * | 1977-01-24 | 1978-09-19 | General Electric Company | Polyetheramide-acid-imide solution and process for preparation thereof |
| US4244857A (en) * | 1979-08-30 | 1981-01-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Curing agent for polyepoxides and epoxy resins and composites cured therewith |
| GB2069513B (en) * | 1980-01-30 | 1983-07-27 | Gen Electric | Copolymers of etherimides and amides |
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