DE2202102C2 - Verfahren zur Herstellung von Aryloxy-Derivaten aromatischer Diester und Dinitrile - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aryloxy-Derivaten aromatischer Diester und DinitrileInfo
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Description
Pi-O-R'-O-O
(0
iOJ-O-R'-O-fOJ
ÖLo-R--O-lö
(h)
worin R ein Phcnylresi ist. der gegebenenfalls in o-,
m- oder p-Siellung durch eine CH1-. OCHs-. CN-.
NO;-Gruppe oder ein Cl-Atom. in m- oder
p-Stellung durch eine NH2- oder COOH-Gruppe. in
o· oder p-Stellung durch einen Phenylrest. in p-Siellung durch einen CHO-Rest oder in 3.4- bzw.
2.6 Stellung durch zwei CHi-Gruppen substituiert
R cmc m- oder gcgebenenfnlls durch ein 2-standiges
Chloratom substituierte p-Phcnylcngruppe. eine
p.p -Hiphenyk-iigruppe. die gegebenenfalls durch ein
2 Mündiges ClAlom und 3.5- und 3'.5'-ständige
Methvlgruppen substituiert sein kann, eine p.p'-Diphcnylcnmcthan-.
-iithcr-. -sulfid-, -sulfon-. -ketongnippe.
einen gegebenenfalls durch /wci CH !-Gruppen
in ni-, m-Stellung substituierten p.p' Biphcny-I'.
n-2.2 propanrest oder einen 4.4-Di-(p-phcnyicn)·
v.ilcriansäiirep'st darstellt und
/ entweder -CN oder
/ entweder -CN oder
i)
C OK'
n R -Mil Mkylrest mit 2 his -I KohlenstotT-ist.
,l.iclurch a
>: k ·: η π / c i c Ii n c t. daß
'ine B-.T./nl·. .·ι !^indimt: der alluemeinen
NO,
(a)
oder
NO
oder
NO
(b)
(C)
wobei die NOi-Gruppe in (c) benachbart zu einem Z-Rest angeordnet ist, und Z wie eben definiert ist,
mit einem Alkalimetallsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel
R — O — Alk
oder
Alk — O — R' — O — Alk
worin R und R' wie oben definiert sind, und
Alk ein Alkalimetallatom ist,
Alk ein Alkalimetallatom ist,
in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Benzolverbindung Diathyl-4-nitrophthalat und als Verbindung R —O —Alk das
Natriumsalz des 3- oder 4-Arninophenols vcrw endet.
3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß man als Benzolverbindung 4-Nitrophthalonitril und als Verbindung R-O-AIk das
Natriumsalz des 3-Nitrophenols verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß man als Benzolverbindung 4-Nitrophthalonitni und als Verbindung
AIk-O- R' -O -Alk das Dinatriumsalz des Bisphenols-A
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man als Benzolverbindung Diäthyl-4nitrophihalai und als Verbindung
Aik-O- R-O-AIk das Dinatriumsalz des Hydrochinons
verwendet.
Die vorliegcncic Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryloxy-Derivatcn aromatischer Diester
und Dinitrile der allgemeinen Formeln
7.
j—OR
OK
KO
(g)
Ο —R' —O
worin R ein Phenylrest ist, der gegebenenfalls in o-, m-
oder p-Stellung durch eine CH1-, OCH3-, CN-,
NO2-Gruppe oder ein Cl-Atom, in m- oder p-Stellung
durch eine NH2- oder COOH-Gruppe, in o- oder
p-Stellung durch einen Phenylrest, in p-Stellung durch einen CHO-Rest oder in 3,4- bzw. 2,6-Stellung durch
zwei CH3-Gruppen substituiert ist,
R' eine m- oder eine gegebenenfalls durch ein 2-ständiges Chlor^iom substituierte p-Phenylengruppe, eine ρ,ρ'-ßiphenylengruppe, die gegebenenfalls durch ein 2-ständiges Cl-Atom und 3,5- und 3',5'-ständige Methylgruppen substituiert sein kanr eine p,p'-Diphenylenmethan-, -äther-, -sulfid-, -sulfon-, -ketongruppe, einen gegebenenfalls durch 2 CH3-Gruppen in m-, m'-Stellung substituierten p,p'-Biphenylen-2,2-propanrest oder einen 4,4-Di-(p-phenylen)-valeriansäurerest darstellt und
Z entweder - CN oder
R' eine m- oder eine gegebenenfalls durch ein 2-ständiges Chlor^iom substituierte p-Phenylengruppe, eine ρ,ρ'-ßiphenylengruppe, die gegebenenfalls durch ein 2-ständiges Cl-Atom und 3,5- und 3',5'-ständige Methylgruppen substituiert sein kanr eine p,p'-Diphenylenmethan-, -äther-, -sulfid-, -sulfon-, -ketongruppe, einen gegebenenfalls durch 2 CH3-Gruppen in m-, m'-Stellung substituierten p,p'-Biphenylen-2,2-propanrest oder einen 4,4-Di-(p-phenylen)-valeriansäurerest darstellt und
Z entweder - CN oder
bedingt ist und die zweite ist, daß alle oxydierbaren
Gruppen zusammen mit den wunschgemäß zu oxydie-(f) renden oxydiert werden.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung bestimmter Aryloxyphthalatester ist in der französischen Patentschrift
15 73 736 beschrieben worden, wobei das Natriumsalz des Dimethyl-4-hydroxyphthalats mit
4-Chlomitrobenzol zu Dimethyl-4(4-nitrophenoxy)-phthalat
umgesetzt wird. Dieses Verfahren ist offensichtlich auf solche Verbindungen beschränkt, in denen
die aromatisch gebundenen Halogene für einen nukleophilen Ersatz stark aktiviert sind. Das dritte
Verfahren umfaßt die Umsetzung zwischen einem primären aromatischen Amin mit Natriumnitrit zu dem
entsprechenden Diazosalz, welches dann mit Kupfer(I)-cyanid zum aromatischen Nitril umgesetzt wird, das
dann seinerseits durch Hydrolyse in die Säure überführt werden kann. Diese Umsetzung ergibt selten hohe
Ausbeuten, erfordert jedoch die Handhabung der stark giftigen Cyanide und ist für eine Synthese in großem
Ausmaß ziemlich teuer.
Zuerst wurde ohne Erfolg versucht, eine direkte Umsetzung zwischen einem Nitroderivat einer aromatischen
Disäure und einem Alkalimetallphenolat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel zu bewirken. So
ergab die Umsetzung von Natriumphenoxyd und 4-Nitrophthalsäure kein Produkt der folgenden Formel
CO2H
30
CO2H
— C —OR"
ist, worin R" ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen isi.
Aryloxy-Derivate aromatischer Disäuren sind bisher nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt worden.
Das üblichste Verfahren besteht in der Umsetzung zwischen einem Alkaümetallphenolat und einer halogen-substituierten
aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Kupferkatalysators mit folgender Oxydation
der Alkylsubstituenten zu Carbonsäuregruppen. So beschreiben M. M. Koton und F. S. Florinski im Journal
für organische Chemie,4. 774 (1968)die Herstellung von
4,4'-Dioxyphenylendiphthalsäure durch die kupferkatalysierte Umsetzung von zwei Äquivalenten Kalium-4.5-dimethylphenolat
mit 1,4-Dibrombenzol, welche 4 bis 5 Stunden bei 220 bis 23OT durchgeführt wird, und der
eine Oxydation der Methylgruppen zu Carboxylsäuregruppcn
mit Kaliumperm<ingan<it folgt. Dieses Verfahren
zeigt zwei Schwierigkeiten; F.ine ist die schwierige Reproduzierbarkeit der kupfer-katalysicrten Reaktion
von Alkalimetallphcnolatcn mit halogcnierten aromatischen
Verbindungen, die durch die zur Durchführung dieser Reaktionen erforderlichen hohen Temperaturen
Unerwarteterweise wurde jedoch festgestellt, daß obwohl die Reaktion zwischen Natriumphenolat und
der Nitrosäure mit 3-Nitrophthalsäure, Nitroterepthalsäure oder 2- oder 4-Nitroisophthalsäure nicht stattfindet,
daß man jedoch Phenoxy-Derivate dieser Säuren herstellen kann, wenn man die Umsetzung zwischen
einem Metallphenolat, wie Natnufi.phenolat. und
Phthal-, Isophthal- oder Terephthalsäure in Form ihrer Nitroester. z. B. mit Diäthyl-4-nitrophthalat. oder in
Form des entsprechenden Nitrophthalonitrils durchführt. Diese Umsetzung zwischen dem Metallphenolat
und dem Nitroester oder -nitril führt üblicherweise zu hohen Ausbeuten des Phenoxy-Derivats. Die Phthal-,
Isophthal- oder Terephthalsäuren oder deren Komplexe können durch Hydrolyse entweder der Estergruppe
oder der Cyangruppp erhalten werden. Die Phenoxyphthalsäuren können nach verschiedenen bekannten
Verfahren in die Anhydride umgewandelt werden.
Das eoingangs definierte erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Benzolverbindung der allgemeinen Formel
Z
NO;-
oder
65
NO2-
5 6
°der hydroxyds hergestellt werden können:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan nachfolgend »Bisphenol-A« oder »BPA« genannt;
NO2-\^J[ (c) 5 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
4,4'-Dihydroxydiphenyläther; Z 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.
j Der Rest R" bedeutet Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen und
( wobei die NOrGruppe in (c) benachbart zu einem io ist z. B. ein Äthyl-, Propyl-oder Isobutylrest.
j Z-Rest angeordnet ist, und Z wie oben definiert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ziemlich
r mit einem Alkalimetallsalz einer Verbindung der all- variiert werden. Die Reaktionsbedingungen hängen zu
( gemeinen Formel einem beträchtlichen Maß davon ab, ob ein Monoalkali-
metallsalz der allgemeinen Formel (d) oder ein
' R — O — Alk (d) 15 Dialkalimetallsalz der allgemeinen Formel (e) verwendet
wird. Benutzt man ein Monoalkalimetallsalz der ', oder Formel (d) dann wird im allgemeinen ein MoI dieser
A]k ο R' O Alk (e) Verbindung pro Mol der Verbindung der Formeln (a),
(b) oder (c) vorteilhaft eingesetzt. Offensichtlich kann 20 das molaro Verhältnis dieser beiden Bestandteile
, worin Rund R'wie oben definiert sind, und weitgehend variiert werden, und es können im
Alk ein Aikalimetallatom ist. allgemeinen von 1 bis zu 3 ur.' mehr Molen des
in Gegenwart eines dipolarcn aprotischers Lösungsmit- Metaüsalzes der Forme! (d) pro MoI d^r Benzolvcrbin-
tels umsetzt. dung der Formel (a) verwendet werden. Im allgemeinen
Aufgrund der vorliegenden Erfindung ist es möglich. 25 erhält man keinen Vorteil bei der Verwendung eines
zahlreiche di-, tri- und tetrabasische Säuren durch Überschusses des Metallsalzes, außer daß die Reaktion
Umsetzung einer Verbindung der Formeln (a), (b) oder in Richtung auf höhere Ausbeuten und eine größere
, (c) mit einem Metallsalz der Formeln (d) oder (e) Vollständigkeit verschoben wird.
herzustellen. Bei der Ausführung der obigen Umsetzun- Bei Verwendung der Dialkalimetallsalze der Formel
gen ist es von Bedeutung, daß man ein dipolares 30 (e) zusammen mit den Benzolverbindungen der Formeln
aprotisches Lösungsmittel bei der Umsetzung entweder (a), (b) oder (c) beträgt das molare Verhältnus vorteilhaft
der Cyan- oder Ester-Denvate der Verbindungen der mindestens 2 Mole der Verbindung der allgemeinen
Formeln (a), (b) oder (c) verwendet. Die besonderen Formeln (a), (b) oder (c) pro Mol des Metallsalzes der
Vorteile der erfindungsgemäßen Umsetzung gegenüber Formel (e). Überschüssige molare Mengen der Verbinden
bekannten Verfahren liegen in den milden 35 dung der Formeln (a), (b) oder (c) über die molare
Bedingungen, unter denen die Umsetzungen ausgeführt Menge des Metallsalzes der Formel (e) kann man im
werden können, wobei häufig Raumtemperatur für die Rahmen der vorliegenden Erfindung anwenden, so von
Durchführung der Umsetzung ausreichend ist; ferner 2 bis 4 oder mehr Molen der Verbindung der Formeln
werden im allgemeinen hohe Produktausbeuten erhal- (a). (b) oder (c) pro Mol des Metallsalzes der Formel (e).
ten. Auch können aromatische Säuren hergestellt 40 Zur Herstellung der Metallsalze der Formeln (d) und
werden, die oxydierbare Gruppen enthalten, was mit (e) ist es manchmal vorteilhaft, zunächst die entspreden
bekannten Verfahren praktisch nicht möglich ist. chende Monohydroxybenzolverbindung oder Dihydro-Schließlich
kann man über das erfindungsgemäße x;benzo!verbindung mit einem Alkalimetallhydroxyd.
Verfahren auch Disäuren und Dianhydride in weitem wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, umzuset-Umfang
herstellen. 45 zen bevor eine Weiterreaktron mit den Verbindungen
, Einwertige Reste, für welche R stehen kann, leiten (a), (b) oder (e) erfolgt. Zum Beispiel kann Natriumphe-
sich /. B. von folgenden Hydroxvarylverbindungen ab. nolat erhalten werden, indem man in bexannter Weise 1
' von denen die Metallsalze der Formel (d) durch Mol Natriumhydroxyd mit einem Mol Phenol umsetzt.
Umsetzung /. B. mit einem Alkalimetall, einem Alkali- In ähnlicher Weise kann man das Dialkalisalz des
mciallhydroxyd oder -carbonat hergestellt werden 50 Bisphenols-A erhalten, indem man z. B. 2 Mole
können: Natriumhydroxyd mit 1 Mol Bisphenol-A umsetzt. Der
Fachmann wird keine Schwierigkeiten bei der Auswahl
Phenol des Herstellungsverfahrens der Alkalimetallsalze der
2.(>-[>imethylphcnol Formein (d) und (e) haben, die er mit den Verbindungen
o-, iii- und p-Kresol 55 der Formeln (a),(b)oder (c) umsetzen will,
o- und p-Phcnylphenol Das Phenol oder Bisphenol kann aber auch während
t n-, in-und p-Methoxyphcnol der Reaktion mit Verbindungen der Fonrein (a). (b)
ο-, m- und p-Nitrophenyol oder (c) in das entsprechende Alkalimctallsalz überge-
ο-, m- und p-Chlorphenol führt werden, indem man ein Alkalimetallcarbonat in
m- und p-Atninophenol 60 geeigneten mohren Konzentrationen zu einer Reak·
m- und p-Hydroxybenzoesäure tionsmischung hi.izugibt. die aus der Verbindung der
o-, m- und p-Hydroxybenzoenitril Formeln (a). (b) oder (c) und der aromatischen
I lvdn>\\bcn/olverbmdung besieht
/u (k'ii /v-ciurrtieen aromatischen Resten, welche Die Reaktioi ■ bedingungen, unter denen die Metall-
fm R' Mi1IiCIi können, gehören /.B. Reste folgender ίγ>
salze der Formeln (<l) und (c) mit den Verbindungen der
Diaryleni erbindungen, νοι: d/nen Metallsalze der Formell1 In), (b) oder (c) umgesetzt werden könne", «.ifd
I "finel (■■) iliiiri; i ;msci/line der nachstehend genann- innerhal!>
leiter dmi/cii variierbar. Im allgemeinen
ten Diar\le[r.erliinduiiL'mit 2 Molen eines Alkalimetall- sind Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 1 ■">() C
vori'ilhafi, obwohl es auch möglich ist. geringere oder
höhere Temperalurbcdingungen inzuwenden, je nach den umzusetzenden Bestandteil· :i. dem erwünschten
Reaktionsprodukl. der Reaktionszeit und dem angewandten
Lösungsmittel. Die Reaktion kann sowohl
unter Atmosplvirendruck als auch unter erhöhtem und gegenüber Atmosphärendruck verringertem Druck
ausgeführt weiden, je nachdem, welche anderen
Reaktionshedingungen einzuhalten sind, welche Ausgangsmaterialien
verwendet werden, und mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion ablaufen soll.
Auch die Re.iktionszeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren in Abhängigkeit von den eingesetzten
Ausgangsstoffen, der Temperatur und der ge wünschten Ausbeute. Fs wurde festgestellt, daß Zeiten
zwischen einigen Minuten bis zu 30 bis 40 Stunden vorteilhaft für den Erhalt einer Maximalausbeuie sind.
Danach wird das Reaktionsprodukt ausgefallt und/oder
in anderer Weise abgetrennt. Im allgemeinen werden übliche Lösungsmittel, wie Diäthylather oder Wasser
für diesen Zweck verwendet. Zur Reinigung kann das Endprodukt erneut destilhert oder umkristallisiert
werden, wie er allgemein bekannt ist.
Es ist von Bedeutung, daß die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln (a). (b) oder (c) und den
Metallsalzen der Formeln (d) oder (e) in Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels ausgeführt
wird. Die Bezeichnung »dipolarcs aprotisches Lösungsmittel« soll jedes organische Lösungsmittel umfassen,
das keine aktiven Protonen enthält, die in die
beschriebene Umsetzung eingreifen können. Wie dem Fachmann bekannt ist. kann jedes dipolare apmtische
Lösungsmittel, welches die Ausgangsstoffe lösen und einen engen Kontakt der Reaktionsteilnehmer verursachen
kann, verwendet werden.
Zu den bevorzugten aprotischen Lösungsmitteln, die
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die nicht-sauren, sauerstofthaltigen.
und stickstoffhaltigen organischen Lösungsmittel. Diese umfassen ?.. B. N.N-Dimethylacetamid. N-Methylpyrrolidon.
N.N-Dimethylformamid und Dimethvlsulfo\\d.
Die Menge des in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen
variieren. Im allgemeinen kann man von 0.5 bis 50 oder mehr Gew.-Teile des Lösungsmittels pro Gew -Teil des
Gesamtgewichtes der Reaktanten. insbesondere der
Verbindungen der Formeln, (a). (b) oder (c) und der Metallverbindungen der Formeln (d) oder (e) verwenden.
Die Menge des Lösungsmittels ist niclr kritisch, es
wurde jedoch festgestellt, daß man von 2 bis 20 Gew.-Teilen des Lösungsmittels pro Gew.-Teil des
Gesamtgewichtes der Verbindungen der Formeln (a). (b) oder (c) und der Metallverbindungen der Formeln (d)
oder (e) verwenden kann.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist. sind alle genannten Teile Gew.-Teile.
Eine Mischung von 1.034 g (0.011 Mol) Phenol. 0.4 g (0,01 MoI) Natriumhydroxyd (0,7905 g einer 50.6%igen
wäßrigen Lösung). 20 ml Dimethylsulfoxyd (nachfolgend DMSO genannt) und 10 ml Toluol wurde bei der
Rückflußtemperatur unter Stickstoff über einer Dean-Siark-Faiie 4 Stunden iang gerührt. Die Reaktionsrnischung
wurde auf 100:C gekühlt, und man gab 2.67 g
0.01 Mol) Diä:hyI-4-nitrophthalat hinzu und rührte die
Losung unter SiickMoffatmosphäre i Stunden bei 100
bis 110" C". Man goß die Reaktionsmischunt; in JOOmI
Wasser und extrahierte das Produkt mit Äther. Die •\ t h c ι extrakte wurden '..reinigt, mit Wasser und
-, Inniger wäßriger N'atriumhvdrnxul-Losung gewaschen,
mi' Natriuiiisiilf.',: getrocknet, filtriert und der Äther
entfernt. M,in destillierte da- Produkt bei 0.2 mbar bei
130 bis IhO ( und erhielt !.<
> g (i-j.Wnjger Ausbeute)
einer Flüssigkeit, die durch Infrarntspcktrum und
in Flementaranalssc .ils Diätlul-1 phenowphthalat identifiziert
wurde.
j Iu η de η
Prrechnet
C
11
11
68.2
5.86
5.86
68.8
5.74
Zu 10 ml wasserfreiem DMSO gab man 0.1 Iv g (0.001
Mol) 2 ( \anphenol. 0.173 g (0.001 Mol) 4-Nitruphthalonitril
und 0,1 38 g (0.001 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat.
Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur
;-, wurde die Reaktionsmischuiij.· in Wasser gegossen. Es
folgte die Extraktion des Produktes mit Äther bei anschließendem Trocknen des Extraktes mit Natriumsulfat,
tier Beseitigung des Lösungsmittels und der Umkristainsiition aus Äthanol-Wasser. Es wurden dabei
in 0,168 g (69%) 2,3'.4'-Trieyandiphenyläther erhalten, mit
dem Schmelzpunkt 1J4 bis 136"C. Das Produkt wurde
durch seine spektro>kopischen Eigenschaften, durch
Infrarot- und Massenspektroanalyse identifiziert.
Zu 10 ml wasserfreiem DMSO gab man 0.122 g (0.001 Mol) 4-Hydroxybenzaldehyd. 0.173 g (0.001 Mol) 4-Nitrophthalonitril
und 0.138 g (0.001 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat. Nach 20stündigem Rühren bei Raum
jo temperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser
gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen des Extraktes mit Natriumsulfat und der
Beseitigung des Lösungsmittels erhielt man einen öligen Rückstand, der beim Stehen kristallisierte. Die Umkristallisation
aus Äthanol-Wasser ergab 0,149 g (60%ige Ausbeute) 4-Carboxyaldehydo-3 ^'-dicyanodiphenyläther
vom Schmelzpunkt 144 bis 146"C. Das Produkt wurde durch seine spektroskopischen Eigenschaften
und durch Massenspektroskopie identifiziert.
B e i s ρ i e 1 4
Eine Mischung von 1.09 g (0.01 Mol) 3-Aminophenol. 2.67 g (0.01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat. 1.38 g (0.01
Mol) Kaliumcarbonat und 20 ml DMSO wurde unter Stickstoffatmosphäre 24 Stunden bei IDO0C gerührt und
dann abgekühlt. Die DMSO-Lösung wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Der
Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther
beseitigt, wobei eine ölige Flüssigkeit zurückblieb. Die Destillation dieser Flüssigkeit bei 22O1C und 0,2 mbar
ergab 2,1 g (64% Ausbeute) des flüssigen Diäthyl-4-(3-aminophenoxy)-phthalats.
dessen Identität durch Infrarot- und NMR-Spektrum bestätigt wurde.
Eine Mischung von 0.41 g (0,00375 Mol) 4-Aminophenol.
1 g (0,00375 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat, 0.525 g
(0.01)375 Mol) Kaliumcarbonat und IO ml trockenes
UMSO wurde unter StickMoffatmosphiirc bei 110 ( 48
Stunden gerührt und dann abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit
Athvlather extn.hiert. Der Ätherexlrakt wurde mit Wasser .uewaschen. mil Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und der Äther entfernt, wobei eine ölige
Flüssigkeit zurik khlieb. die bei 0.13mbar und 200 bis
>10C deslillierte. M.m erhielt 1.18g (96%) einer
I 11 ι s s ι LT' ·. ο 11. die beim Stehen bei Raumtemperatur
i.ingsam kristallisierte. Das destillierte Produkt wurde
aus Äthanol-Wasser umknstallisierl und ergab lange weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 74 bis 76 C. Die
Verbindung w iircic durch Infrarot-, NMR-Spcktrum und
HlementaranaKse als Diiiihvl-4-(4-aininophcnoxy)
phlhalat identifi/iert.
Gefunden
Kr rech not
Γ
Il
N
Il
N
Mi.3
4.60
6 5.6
5.78
4.26
4.26
F-MK- Mischung aus 0,94 g (0.01 Mol) Phenol. 0.40g
(0.792 g 50.5%iger wäßriger Lösung, 0.01 Mol) Natriumhydroxyd.
20 ml wasserfreies DMSO. die mil Stickstoff durchgeblas. ι wurden, und 10 ml Benzol wurden bei
RückflufMemperatur unter Stickstoff über einer Dean-Star''-Falle 4 Stunden gerührt und dann das Benzol
abdcstilliert. Die DMSO-l.osuns wurde auf 50" C
abgekühlt und danach gab man 1.73 g (0.01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzu. Man rührt die Mischung
unter Stickstoff bei Raumtemperatur 15 Minuten und goß sie dann in 100 ml Wasser. Das Produkt wurde aus
der wäßrigen Lösung mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat
getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Äthers blieb ein weißer Feststoff zurück, der bei 20 mbar und
155 bis 165~C destillierte und 2.10g (95.5%) eines
hiß-grünen Feststoffes ergab. Eine Umkristallisation
aus absolutem Äthanol ergab weiße Nadeln, die nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum einen
Schmelzpunkt von 100 bis 10TC hatten. Dieses Produkt
wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse
als4-Phenoxyphthalonitril identifiziert. | Gefunden | Errechnet |
76.3 3.60 12.7 |
76.4 3,64 12.72 |
|
"■- C
'-, H "'■> N |
Eine Mischung aus 2.78 g (0.02 Mol) 3-Nitrophenol, 3.46 g (0,02 Mol) 4-Nitropthalonitril, 2.76 g (0.02 MoI)
wasserfreies Kaliumcarbonat und 20 ml trockenes, stickstoffdurchblasenes DMSO wurden unter Stickstoff
4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Reaktionsmischung dann in 100 ml Wasser gegossen.
Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Lösung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat
getrocknet und filtriert. Nach dem Abdes'iüicren des
Lösungsmittels blieb ein weißer Feststoff zurück, der
nach Destillation bei 180 bis 230" C bei 0.13 bis 0.07 mbar
5.2! g eines Feststoffes ergab, aus dem nach dem
1 Imkrislallisiercn aus Acetonitril 3,fc>j g(b9%) feine blaß
blau grüne Nadeln vom Schmelzpunkt 167 bis 168"C
erhalten wurden. Durch Infrarotspektrum und Elemental analyse wurde dieses Produkt als 4-(3-Nitrophen-(ixy)-phthalonitril
identifiziert.
Gefunden
Errechnet
"n ! I
63.4
2.60
16.0
2.60
16.0
63.4
2.64
15,85
2.64
15,85
Eine Natriumphcnoxyd-Lösung in DMSO wurde durch Zugabe von 0.94 g (0.01 Mol) Phenol zu 0,8 g (0.01
Mol) 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd in 20 ml DMSO und Erwärmen auf /UC hergestellt. 2ö mi
Toluol wurden hinzugegeben und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das System wurde in
einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Nachdem die Lösung wasserfrei war, wurde das Toluol abdestilliert,
und es wurden 2.67 g (0.01 Mol) Diäthylnitroterephtha lat hinzugegeben. Nach östündigem Erhitzen auf 100°C
wurde die Lösung in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Natriumsulfat
getrocknet, zu einem geringen Volumen konzentriert und in einem Kugelrohr destilliert. Die Fraktion,
die bei 150 bis 160"C und 0.13 mbar destillierte, wurde
gesammelt und wog 2.6 g (86% Ausbeute). Durch NMR- und Massenspektrum wurde dieses Produkt als Diäthylphenoxyterephthalat
identifiziert.
Eine wie in Beispiel 8 hergestellte Natriumphenoxydlösung in DMSO wurde mit 20 ml Toluol vermischt und
das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, während das System in einer Stickstoffatmosphäre
gehalten wurde. Nachdem die Lösung wasserfrei war. wurde das Toluol abdestilliert und 2.6.7 g (0.01 Mol)
Diäthyl-2-nitroisophthalat hinzugegeben. Nach 3stündigem
Erhitzen auf lOO'C wurde die Lösung in Wasser gegossen und das Produkt mit Äther extrahiert. Der
Extrakt wurde mit Natriumsulfat getrocknet, zu einem geringen Volumen konzentriert und in einem Kugelrohr
destilliert. Die bei 150 bis 1600C übergehende Fraktion
wurde gesammelt, sie wog 2,75 g (91%) und durch NMR- und Massenspektrum als Diäthyl-2 phenoxy
isophthalat identifiziert.
1.4-Bis(3,4-dicarboäthoxyphenoxy)-benzol wurde folgendermaßen hergestellt. Eine Mischung von 2,67 g
(0.01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthaIat, 0,55g (0,005 Mol)
Hydrochinon, 138 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat und 20 ml trockenes DMSO wurden 48 Stunden unter
Stickstoff bei 100° C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und das
Produkt mit Diäthyläther aus der wäßrigen Lösung extrahiert Der Ätherextrakt wurde mit Wasser, 1°/oiger
Chlorwasserstoffsäurelösung und l%iger Natriumhydroxydlösung gewaschen, mit Aktivkohle behandelt, mit
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther entfernt. Das Produkt wurde bei 220 bis 250°C und
0.13 mbar destilliert und ergab 1,45 g (53%) eines Öls.
12
das in 30 ml warmem absolutem Äthanol gelöst wurde und bei 0 C aus der Lösung in Form von feinen weißen
Nadeln kristallisierte, die kalt abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurden. Sie hatten einen Schmelzpunkt von
■18 bis 5O0C. Die Identität des Produktes wurde durch
Infrarotspektrum und Elementaranaiyse bestätigt.
Gefunden
Errechnet
65,4
5,58
5,58
65,5
5,46
5,46
11
Bis-(3.4-dicyanphenyl)-äthcr des Bisphenol-A wurde
folgendermaßen hergestellt: E;ne Mischung von 1.71 g
(0.0075 Mol) Bisphenol-A. 0.6 g (1.1881g 5O.5n/oiger
wäßriger Losung. ö.öiS ivioi) Nauiuiiiiiyuiuxyd, 20 mi
mit Stickstoff durchspültem DMSO und 15 ml Benzol wurde unter Rückfluß unter Stickstoff über einer
Dean-Stark-Falle 4 Stunden gerührt und dann das
Diese Verbindung hat die folgende Formel
CN
CN
C(CH3),
Benzol durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung kühlte man auf Raumtemperatur ab und gab
2.595 g (0.015 Moij 4-Nitrophthalonitril hinzu. Man
rührte die Mischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur 1.5 Stunden und schüttete sie dann in 100 ml Wasser.
Das aus der wäßrigen Lösung abgetrennte Produkt war ein weißes Pulver, das mit Methylenchlorid extrahiert
wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Man entfernte
das Lösungsmittel und kristallisierte den Rest aus Toluol/Hexan Lösung um und erhielt 3,1 g (86%
Ausbeute) eines weißen graniilatfönnigen Feststoffes
mit dem Schmelzpunkt 195 bis 196"C. Dieses Produkt
wurde durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse als die oben genannte Verbindung identifiziert.
Gefunden
Errechnet
%N
4,24
4,17
11,66
11,66
CN
CN
Die vier Cvangruppen können in bekannter Weise hydrolysiert werden und ergeben dann das entsprechende Tetracarboxy-Derivat.
Die Dehydratation des Tetracarboxy-Derivats ergibt das entsprechende Dianhydrid der Formel
C(CHj)2
1.4-Bis(3,4-dicyanophoioxy)-benzol wurde hergestellt,
indem man zuerst eine Mischung aus 1,10 g (0,01 Mol) Hydrochinon, 3,56 g (0,02 Mo!) 4-Nitrophthaloniirü.
2,76 g (0,02 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 15 m! trockenem mit Stickstoff durchspültem DMSO
bildete. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden unter Stickstoff gerührt und dann in 200 ml
Wasser geschüttet. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und in
250 ml kochendem Acetonitril gelöst. Das Produkt kristallisierte aus dem Acetonitril als feine blaß-blaue
Nadeln in einer Menge von 2,2 g (61% Ausbeute). Man destillierte das kristallisierte Produkt bei 300 bis 3100C
und 0,07 mbar und erhielten Öl. das beim Kühlen fest
wurde Dieses feste Material wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab 2,1 g der gewünschten
Verbindung vom Schmelzpunkt 255 bis 257CC, deren Identität durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse
bestätigt w urde.
Gefunden
Errechnet
%c | 72,7 |
55 % H | 2,70 |
%N | 15,6 |
72,9
2,75
15,45
2,75
15,45
Hydrolysiert man die Tetracyanoverbindung zu dem entsprechenden Tetracarboxyderivat und dehydriert man
dieses Derivat, so erhält man eine Verbindung der Formel
Eine Mischung aus 0,93 g (0,005 Mol) 4.4'-Dihydroxybiphenyl,
0.4 g (0,792 g einer bO,5%igen wäßrigen
Lösung. (',Cl Mol) Natriumhydroxyd. 20inl mil Stickstoff
Jurchspültem DMSO und 20 ml Benzol wurde
unter einer Stickstoffatmosphäre bei Rückfiußtemperatur Übereiner Dcan-Stark-Falle 18 Stunden gerührt und
danach das Benzol durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und
danach gab man 1,73 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril
hinzu und rührte unter Stickstoff 40 Stunden bei 25° C. Dann schüttete man die Mischung in 200 ml Wasser und
filtrierte das Produkt, einen weißen granulatförmigen Feststoff, ab und wusch diesen mit Wasser. Die
Umkrista'lisation aus Acetonitril ergab 2,10 g des
Produktes (96,0% Ausbeute) vom Schmelzpunkt 233 bis 233.5"C. Die Identits? des Produktes als 4,4'-Bis-(3,4-dicyanophenoxyjbiphcnyl
wurde durch Infrarotspektruni und Elcmentaranaly.se bestätigt.
Gefunden
Errechnet
76,4
3,1
12,7
76,74
3,20
12,38
Eine Mischung aus 0,723 g (0,005 Mol) 2-Chlorhydrochinon.
1.73 g(0.01 Mol)4-Nitrophthalonitril, 1,38 g(0.01
Mol) Kaliumcarbonat und 15 ml trockenes, mit Stickstoff durchspiütes DMSO wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde in Wasser gegossen und der sich
abscheidende Niederschlag durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, in Vakuum getrocknet und bei
230cC und 0.07 mbar destilliert, wobei man 1.8 g (91%
Ausbeute) einer öligen Flüssigkeit erhielt, die sich beim Abkühlen zu einem weißen Feststoff umwandelte. Das
destillierte Produkt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab eine weiße Nadeln vom Schmelzpunkt
204 bis 205.50C. Durch Infrarotspektrum und Elementaranalyse
wurde das Produkt als 2-Chlor-1.4-bis-(3.4-dicyanophenoxy)-benzol
identifiziert.
Gefunden
Errechnet
66,3 | |
% H | 2,2 |
%N | 14,1 |
%C1 | 8.7 |
66.6
2,27
14,11
8,95
Eine Mischung von 1.25 g (0,005 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
0,4 g (0,791 g 50.5%ige wäßrige Lösung. 0.01 Mol) Natriumhydroxyd. 20 ml mit Stickstoff
durchspültes DMSO und 20 ml Benzol wurden unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur über einer Dean-Stark-Falie
18 Stunden gerührt. Dann wurde das Benzol durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt, dann 1.73 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzugegeben und die Mischung
weitere 40 Stunden bei Raumtemperatur (ungefähr 26 bis 28° C) in Luft genihri. Die so erhaltene homogene
Lösung wurde in 200 ml Wasser gegossen und der sich
abscheidende Niederschlag durch Filtrieren isoliert, r.it Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus
Acetonitril umkristallisiert. Das Produkt schied sich aus dc- at .-.!.kühlten ! ^ ..ng -ils g'jlJene Nadeln ab. die
fil.iicii und im Vakuum getrocknet, 1,5 g (60%
Ausueute) 4,4'-Bis-(3,4-dicyanphenoxy)-d;t)hfnylsulfun
vom Schmelzpunkt 229 bis 23O0C ergaben. Das Produkt
wurde als solches durch Infrarotspektrum und Elevnentaranalyse identifiziert.
Gefunden
Errechnet
% H
%N
0AS
0AS
66,6
2,8
11.3
11.3
6.3
66,93
2,79
2,79
11.14
6,38
6,38
Eine Mischung aus 1,01 g (0,005 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyloxyd,
0,4 g (0,792 g 50%ige wäßrige Lösung, 0,01 Mol) Natriumhydroxyd. 20 ml mit Stickstoff gespültem
DMSO und 20 ml Benzol wurde unter Stickstoff unter Rückfluß über einer Dean-Stark-Falle 18 Stunden
gerührt und das Benzol durch Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden
1,73 g (0,01 Mol) 4-Nitrophthalonitril hinzugegeben und
jo die Mischung unter Stickstoff 15 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und danach in 200 ml Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid aus der
wäßrigen Lösung extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und das Lösungsmittel entfernt, wobei ein weißer Feststoff zurückblieb, der aus wäßrigem
Acetonitril umkristallisiert 1,6 g (58% Ausbeute) weiße Nadeln ergab. Dieses Produkt wurde durch Infrarotspektrum
und Elementaranalyse als 4.4'-Bis-(3.4-dicyanphenox )-dipheny!oxyd identifiziert.
Gefunden
Errechnet
% H
% N
74.4
3,1
12,4
74.1
.5.09
12.3
.5.09
12.3
Eine Mischung aus 1.22 g (0.01 Mol) 3.4-Dimethylphenol.
0.4 g (0.792 g 50.5%ige wäßrige Lösung. 0.01 Mol) Natriumhydroxyd. 15 ml mit Stickstoff gespültem
DMSO und i5ml Benzol wurde unter Rückfluß und Stickstoff über einer Dean-Stark-Falle 4 Stunden
gerührt und das Benzol durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde auf 40cC abgekühlt und
danach 2.67 g (0.01 Mol) Diäthyl-4-nitrophthalat in 5 ml
trockenem, mit Stickstoff durchspültem DMSO hinzugegeben
und die Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 64 Stunden gerührt. Die
Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, indem man sie in Wasser eingoß und das Produkt, das sich als Öl
abtrennte, mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit Wasser und wäßriger Natriumbicarbonatlösung
gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther entfernt, wobei ein gelbes Öl
zunickblieb. Destillation dieses Öls bei 165 bis 175" C
und 0,033 mbar ergab 3,0 g (88% Ausbeute) einer Flüssigkeit, die durch Infrarotspektrum und NMR als
4-(3,4-Dimethylphenoxy)-diäthylphthalat identifiziert
wurde
3eispiel 18
Zu einer Mischung aus 1,73 g (0,010MoI) 4-Nitrophthalonitru\^,eOg
(0,005 Mol) 4,4'-Methylendiphenol und 138 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurden 10 ml
mit Stickstoff durchspültem DMSO hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und dann in Wasser gegossen. Der weiße Niederschlag, der sich dabei bildete, wurde gesammelt,
aus Äthanol-Wasser umkrisiallisiert und ergab 2,0 g
(80% Ausbeute) 4,4'-Bis(3,4-dicYanophenoxy)-diphenylmethan. Die Identität dieser Verbindung wurde durch
Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt
16
Beispiel 20
Beispiel 20
Zu einer Mischung aus 2,67 g (0,01 Mol) Diäthylnitroterephthaiat, 0,55 g (0,005 Mol) Hydrochinon und
138 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat wurden 20 ml mit Stickstoff durchspültem DMSO gegeben. Die erhaltene
Mischung wurde 48 Stunden auf 100° C erhitzt und dann
in Wasser gegossen. Das Produkt trennte sich als ein öl ab und wurde mit Äther extrahiert Der Extrakt wurde
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zu einem schmalen Volumen konzentriert Destillation
des Restes bei 2500C und 0,1 mmHg ergab 0,75 g (27% Ausbeute) l,4-Bis(2,5-dicarboäthoxyphenoxy)-benzol,
welches beim Abkühlen kristallisierte und einen Schmelzpunkt von 124 bis 125° C hatte. Das Produkt
wurde durch Infrarot-, NMR-Spektrum und Elementaranalyse identifiziert.
Gefunden
Errechnet Gefunden
Errechnet
77,1
3,5
12,3
77,4 3,13 12,4
Zu einer Mischung von 1,07 g (0,004 Mol) Diäthyl-2-nitroisophthalat
0,22 g (0,002 Mol) Hydrochinon und 0,55 g (0,004 Mol) Kaliumcarbonat wurden 10 ml mit
Stickstoff durchspültem DMSO hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 48 Stunden auf 100° C erhitzt
und dann in Wasser gegossen. Das Produkt trennte sich als ein ö! ab und wurde mit Äther extrahiert. Der
Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Die Destillation des
Restes bei 250°C und 0,13 mbar ergab 0,60 g (55% Ausbeute) 1,4-Bis-(2,6-dicarboäthoxyphenoxy)-benzol,
welches beim Abkühlen kristallisierte und einen Schmelzpunkt von 102 bis 103° C hatte. Dieses Produkt
wurde durch Infrarot-, NMR-Spektrum und Elementaranalyse identifiziert.
Gefunden
Errechnet
65,3
5,42
5,42
65,4 5,45
Diese Verbindung hatte die Formel
65,3
5,44
5,44
65,4
5,45
Diese Verbindung hatte die folgende Formel
CO2C2H5 CO2C2H5
-O-
CO2C2H5
CO2C2H5
CO2C2H5
Unter Anwendung der gleichen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 1 bis 6 gegeben sind, können ander«
Verbindungen hergestellt werden, indem man anstelle der dort verwendeten Reaktanten andere Reaktanten
der Formeln (a), (b) oder (c) einsetzt und indem mar anstelle der entsprechenden in den vorstehender
Beispielen benutzten Metallsalzen andere Ausgangsstoffe der Formel (d) verwendet. Die folgende Tabelle i
führt einige solcher Ausgangsstoffe auf, die dazi verwendet werden können, um solche Verbindunger
herzustellen. Die Überschrift »Reaktant A« entsprich der Verbindung der Formel (a), (b) oder (c), di«
verwendet werden kann und die Überschrift »Reaktan B« entspricht dem Vorprodukt der Hydroxyverbindunj
der Formel (d). Die aus der Reaktion der Reaktanten /
und B erhaltenen Produkte sind unter der Überschrif »Produkt« in der Tabelle I aufgeführt. In allen Tabelle!
soll die Bezeichnung »Et« für den Äthylrest -C2H
stehen.
Probe Reaktant Λ
Nr.
Nr.
Reaktant B
Produkt
1 Diäthyl-4-nitrophthalat
2 Diäthyl-3-iiitrophthalat
3 4-Nitrophthalonitril
p-Phenylphenol p-Chlorphenol
η Kmsol
Diätliyl-4-(4-phenylphenoxy)-phthalat
Diäthyl-3-(4-chlorpiienoxy)-phthalat
4-(4-Methylphenoxy)-phthalonitril
308 109/:
Fortsetzune
Probe Reaktant A
Nr.
Nr.
Reaktant B Produkt
4 3-Nitrophthalonitril
5 Diäthyl-nitroterephthaJat
6 Nitroterephthalonitril
7 Diäthyl-2-nitroisophthalat
8 Diäthyl-4-nitroisophthalat
9 2-Nitroisophthalonitril
10 4-Nitroisophthalonitril
10 4-Nitroisophthalonitril
p-Aminophenol
m-Hydroxybenzoesäure
3-Nitrophenol
p-Hydroxybenzoesäure
m-Hydroxybenzoesäure
p-Hydroxybenzaldehyd
p-Nitrophenol 3-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril
Diäthyl-4-carboxyphenoxyterephthalat 4-Nitrophenoxyterephthalonitril
Diäthyl-2-(4-carboxyphenoxy)-isophthalat Diäthyl-4-(3-carboxyphenoxy)-isophthalat
2-(4-Carboxaldehydophenoxy)-isophthalonitril
4-(4-Nitrophenoxy)-isophthaloriitril
Unter Anwendung der gleichen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 10 und 11 aufgeführt wurden, können
andere Verbindungen im Rahmen der Formel (f) hergestellt werden, indem man anstelle des entsprechenden
Reaktanten in den Beispielen 10 und 11 andere Reaktanten der Formel (a) einsetzt und anstelle der in
den genannten Beispielen verwendeten Metallsalze andere Reaktanten der Formel (e). In der folgenden
Tabelle II sind einige der Reaktanten aufgeführt, die zur Herstellung von Produkten im Rahmen der Formel (f)
verwendet werden können. Die Bedeutungen von »Reaktant A«, »Reaktant B«, »Produkt« und »Et« sind
die gleichen, wie sie in Beispiel 21 angegeben wurden.
Probe Nr. Reaktant A
wie in
wie in
wiie in
wie in
wie in
wie in
Reaktunt B
Produkt
CO2Et
CH3
CH3 CO2Et
EtO2C ■
CH3
CH3
EtO2C CO2Et
CO2Et CO2Et
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid
CH, Cl CH
CN
CH3 CH3 CN
CH3 CH,
4,4'-Dihydroxybenzophenon CH3 Cl CH3
CN CN 0 CN CN
Il ■ c-
CN
4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentancarbonsäure NC —<aD/— ° —\O ^— C
CO2H
(CHj)2
CN ι
Resorcin
O)^CN
-äfci ■ -ι
B e i s ρ i e I 23
Unter Verwendung der in Beispiel 20 angegebenen Bedingungen kann man auch andere Verbindungen im
Rahmen der Formel (g) herstellen, indem man anstelle des entsprechenden Reaktanten in Beispiel 20 andere
Reaktanten der Formel (b) einsetzt und anstelle des in Beispiel 20 verwendeten Metallsalzes andere Reaktan
ten der Formel (e). In der folgenden Tabelle III sind einige Reaktanten aufgeführt, die zur Herstellung von
Produkten im Rahmen der Formel (g) verwendet werden können. Die Definitionen für »Reaktant A«,
»Reaktant B«, »Produkt« und die Bezeichnung »Et« sind die gleichen wie in Beispiel 21 gegeben.
C O C
χ:
wie in 5
wie in 6
wie in 5
wie in 6
wie in 6
Keaktant B
Bisphenol »Λ«
wie in
wie in L6
Hydrochinon
wie in
Produkt
CO2Et
CO2Et
CN
CN
CO,Et
CO,Et
CO2Et
CN
CN
CN
CN
CH,
C-
C-
CH3
C 0,Et
CO,Et
CN
CN
CO,Ht
CO2Et
CS
CS
CN
CH, | CN | CN [ |
|
CH, I |
|||
Q> | CH, | \ CN |
|
I CH, |
|||
25
Unter Anwendung der im Beispiel 19 angegebenen Bedingungen können auch andere Verbindungen im
Rahmen der Formel (h) hergestellt werden, indem man anstelle des entsprechenden Reaktanten des Beispieles
19 andere Reaktanten der Formel (c) einsetzt und anstelle des in Beispiel 19 benutzten Metallsalzes andere
Reaktanten der Formel (e) verwende). Die folgende Tabelle IV führt einige der Reaktanten auf. die zur
Herstellung von Produkten im Rahmen der Formel (h) verwendet werden können. Die Bedeutung von
»Reaktant A«, »Reaktant B«. »Produkt« und »F.t« ist die gleiche wie in Beispiel 21 angegeben.
"3
27
28
■α
IU
OO | |
C | C |
υ | υ |
C 4)
OO
ο | C | ο | |
3- | υ | —— | |
C | C | C | |
U | U | ||
S | |||
Xl
a.
Cc folgenden Beispiele illustrieren die erfolglosen Versuche. Aryloxyderivate aromatischer Disäurcn
durch die direkte Umsetzung eines Metallphenolati mit nitro-substituierten Disäuren anstelle der riitro-siibsiituierlen
Ester oder der nitro-substituierten Nitrile, wie in
der vorliegenden Erfindung beansprucht, zu erhalten.
Zu einer Lösung aus 1,16 g (0.010 Mol) Natriumphenoxyd
in 10 ml DMSO wurden 0.70 g (0.003 Mol) 4-Nitrophthalsäure hinzugegeben und die erhaltene
Lösung wurde 24 Stunden auf 100" C erhitzt. Ein Teil der
Lösung wurde entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und Bistrimethylsilylacetamid hinzugegeben.
Gas-F'üssigkeitschromatographie der Lösung zeigte lediglich den Bistrimethylsilylester der 4-Nitrophthalsäure.
Nicht einmal Spuren des Bistrirnethylsilylesters der 4-Phenoxyphthalsäure wurden erhalten. Ein
fortgesetztes Erhitzen für noch einmal 24 Stunden bei 100"(J ergab auch kein Anzeichen der Bildung der
4-Phenoxyihthalsäurc.
Zu einer Lösung von 1,16 g (0,010 Mol) Natriumphenoxyd
in 100 ml DMSO wurden 0,70 g (0,003 Mol) Nitroierephthalsäure hinzugegeben, und die erhaltene
Lösung wurde 24 Stunden auf 100° C erhitzt. Ein Teil der
Lösung wurde entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und Bistrimethylsilylacetamid hinzugegeben.
Gas-Flüssigkeitschromatiygraphie in der Lösung zeigte lediglich den Bistrimethylsilylester der Nitroterephthalsäure
und zeigte damit, daß sich keine Phenoxyterephthalsäure gebildet hatte. Ein fortgesetztes
Erhitzen für weitere 24 Stunden auf 1000C ergab ebenfalls keine Bildung der zuletzt genannten Verbindung.
Zu einer Lösung aus 1,16 g (0,010 Mol) Natriumphenoxyd in 10 ml DMSO wurden 0,70 g (0,003 Mol)
2-Nitroisophthalsäure hinzugegeben und die erhaltene Lösung wurde 24 Stunden auf 100° C erhitzt. Ein Teil der
Lösung wurde entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und Bistrimethylsilylacetamid hinzugegeben.
Gas-Flüssigkeitschromatographie der Lösung zeigte nur den Bistrimethylsilylester von 2-Nitroisophthalsäure,
nicht aber die Bildung von 2-Phenoxyisophthalsäure. Auch ein fortgesetztes Erhitzen von
weiteren 24 Stunden auf 1000C führte nicht zur Bildung der gewünschten Verbindung.
Die hierin beschriebenen und gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen haben viele Anwendungsgebiete.
Eines der bedeutenderen ist deren Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer
Verbindungen. Darüber hinaus können viele der hierin beschriebenen Verbindungen, insbesondere solche, die
bei Raumtemperatur flüssig sind, als Lösungsmittel bei der Herstellung anderer organischer Verbindungen
dienen. Weiterhin können die einfachen AryloxydiestLr.
wie sie in den Beispielen 1 bis 10 erhalten werden, hydrolysiert werden und ergeben die entsprechenden
Dicarb>>yderiva'e i;_.cr die Dn-yanverbindungen können
/u den entsprechenden Dicarboxyverbindungen hydrolysiert werden, die dann ihrerseits pit 'angkettigen
einwertigen Alkoholen, z. B. 2-Äthylhexanol. umgesetzt
werden und Ester ergeben, die als Weichmacher für Vinylhalogenidharze, z. B. für Polyvinylchloridharze,
brauchbar sind.
Um ein spezifisches Beispiel zu nennen, kann man die
Verbindung Diäthyl-4-phenoxyphtrmlonhril des Beispiels
6 gleichzeitig mit wasserfreiem 1ICI und ungefähr 2 Moläquivalenten 2-Äthylhcxanol umsetzen und erhält
den entsprechenden Diester der folgenden Formel
C — O — C..H!
— 0-C8H1
der zum Weichmachen von Vinylhalogenidharzen verwendet werden kann. Andererseits kann das
Xi Diäthyl-4-phenoxyphthalat des Beispiels 1 durch Hydrolyse
in die 4-Phenoxyphthalsäure umgewandelt werden, die dann ihrerseits mit einem langkettigen einwertigen
Alkohol, wie dem vorgenannten 2-Äthylhexanol. verestert werden kann und dabei den gleichen Diester
ii ergibt, den man zum Weichmachen verschiedener
Polymerer, insbesondere von Polyvinylchloridharzen, einsetzen kann. Darüber hinaus können diese Verbindungen
auch als UV-Licht-Stabilisatoren für Polyolefine, Celluloseester und für Polyvinylchloridharze An-ο
wendung finden.
Eines der bedeutenderen Anwendungsgebiete für die Dicarboxyverbindungen ist die Herstellung von polymeren
Polyestern. Als spezifische-, Beispiel kann Diäthyl-2-phenoxyisophthalat
des Beispiels 9 mit 1,4-Bu .indiol in bekannter Weise umgesetzt werden fjnd ergibt den
entsprechenden Polyester, der zu Filmen gegossen werden kann, die für Verpackungszwecke brauchbar
sind.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen tri- und tetrafunktionellen Verbindungen können so
umgesetzt werden, daß sie in ähnlicher Weise wie oben beschrieben, hydrolysieren und verestern, wobei man
geeignete Ausgangsverbindungen benutzt. Außerdem kann l,4-Bis-(3,4-dicarbcäthoxyphenoxy)benzoldes Beispiels
10 in üblicher Weise hydrolysiert werden, wobei die Äthylgruppen entfernt werden und man die
entsprechende Tetracarboxyverbindung der folgenden Formel erhält:
CO2H
CO2H
HO2C
Diese Verbindung kann dann dehydratisiert werden und ergibt dabei das entsprechende Dianhydrid, das zur
Härtung von Epoxyharzen benutz' ".'order- -~nn.
Der Bis-(3,4-dicyanophenyl)-äther des Bisphenols A von Beispiel 11 kann durch Hydrolyse der Nitrilgruppen
in den entsprechenden Tetracarboxyäther überführt
werden, den man mit langkettigen einwertigen Alkoholen in einem molaren Verhältnis von 4 Molen des
einwertigen Alkohols pro Mol des Tetracarboxyäther umsetzen kann. Der so erhaltene Ester kann ebenfalls
für die Weichmachung von Polyvinylchloridharzen benutzt werden. Wunn anstelle einer Nitrilgruppe eine
Estergruppe an den Benzolkern gebunden ist, kann die Estergruppe in bekannter Weise hydrolysiert werden,
wobei die entsprechende Carboxygruppe entsteht, die dann in der vorbeschriebenen Weise wieder verestert
werden kann. In ähnlicher Weise können andere Verbindungen im Rahmen der Formeln (f), (g) und (h) in
Ester umgewandelt werden, die für die Weichmachung von Polyvinylchloridharzen benutzt werden können.
Weiter können die erfindungsgemäß hergestellten
Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung hitzebestärdiger Polyimide dienen, für die viele
bekannte Anwendungsgebiete existieren. Speziell das Diäthyl-4-(3-aminophenoxy)-phthalat des Beispiels 4
kann durch Hydrolyse in die Disäure und Erhitzen in einem geeigneten I-ösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon,
in ein Polyimid umgewandelt werden. Ein anderes spezifisches Beispie! der Polyimidherstellung benutzt
das 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)diphenyloxyd des Beispiels 16. Die Hydrolyse der Nitrilgruppen zu Carboxygruppen
und deren Dehydration durch Erhitzen oder Umsetzung mit Acetanhydrid ergibt das Dianhydrid,
welches mit einem aromatischen Diamin, wie 4,4'-Diart.inodiphenyloxyd,
umgesetzt werden kann und dabei ein aromatisches Polyimid ergibt. Andere Verbindungen
irn Rahmen der Formel (f) können in ähnlicher Weise zur Herstellung von Polyimiden verwendet werden.
Polymere mit gemischten funktioneilen Gruppen, insbesondere Polyesterimide und Polyamidimide können
aus den nach vorliegendem Verfahren herstellbaren Verbindungen gleichfalls hergestellt werden. Solche
Materialien haben weite Anwendung als Isolationsmaterialien. Der 23'.4'-Tricyandiphenyläther des Beispiels
2 kann zu dem entsprechenden Tricarboxyäther hydrolysiert werden und dann in bekannter Weise in ein
Polyesterimid oder Polyamidimid umgewandelt werden.
Über die vorstehend beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten für die polymeren Verbindungen, die sich
von den difunktionellen Azoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung ableiten, hinaus können die
polymeren Produkte auch noch andere Anwendung finden. Sie können z. B. zur Herstellung von Fasern,
Filmen und geformten Produkten dienen. So können entweder durch Extrusion aus der Schmelze oder durch
Niederschlagen aus der Lösung aus diesen polymeren Stoffen Fasern gebildet und für die Herstellung
verschiedener Textilmaterialien benutzt werden, die für die Herstellung von Geweben und für ähnliche
Anwendungen brauchbar sind. Darüber hinaus können Lösungen der Polymeren zur Beschichtung elektrischer
ίο Leiter für Isolationszwecke benutzt werden.
Verschiedene Füllstoffe können in die polymeren Produkte eingearbeitet werden, bevor man diese formt.
Zu den verwendbaren Füllstoffen gehören z. B. Glasfasern, Aktivkohle, Titaniumdioxyd, Siliciumdioxyd, GHmmer,
und Bentonit Die aus einer solchen Mischung von Bestandteilen hergestellten geformten Produkte können
als Getriebe oder Handgriffe für Kochutensilien benutzt werden. Durch die Einarbeitung von Schleifteilchen,
wie Carborundum oder Diamantpulver, können die aus solchen polymeren Produkten geformten
Gegenstände als Schleifscheiben brauchbar gemacht werden. Durch Zugabe von Kohlenstoff, Siliciumcarbid,
Metallpulver oder leitenden Oxyden kann man sogenannte Widerstands- oder halbleitende Anstriche
herstellen, die viele Anwendungsgebiete haben.
Die beschriebenen polymeren können auch in andere Materialien eingearbeitet werden, um die Eigenschaften
der letzteren zu modifizieren. So können sie mit Substanzen vermischt werden, wie Natur- oder
synthetischem Gummi, Naturharzen, wie Collophonium Kopalharz oder Schellack, synthetischen Harzen, wie
Phenolaldehydharzen, Alkydharzen, Vinylharzen Ε-tern von Acryl- und Methacrylsäure Cellulosematerialien,
wie Papier, anorganischen und organischer Estern von Cellulose, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat,
Celluloseethern, wie Methylcellulose und Äthylcellu· lose.
Durch Übereinanderschichten von organischem odei
anorganischem Faserblattmaterial, das mit den polyme· ren Produkten beschichtet und imprägniert ist, könner
durch Anwendung von Hitze und Druck Schichtstoffe hergestellt werden. Unter Anwendung von Hitze und
Druck geformte Artikel aus solchen Produkten werden weit verwendet und haben eine Anzahl bekannter
Anwendungsgebiete, wie für Dekorationszwecke und Platten in der Elektrotechnik.
308 109/
Claims (1)
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