DE2429258A1

DE2429258A1 - Polyimidfarbstoffe

Info

Publication number: DE2429258A1
Application number: DE19742429258
Authority: DE
Inventors: Bernard Petit
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1973-06-29
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2235176A1; GB1428867A; NL7407877A; BR7405338D0; FR2235176B1; JPS5038728A; BE817083A; CH594038A5; IT1014416B

Description

DR. BERG DIPL.-JNG. STAlP?

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN SO. MAUERKIRCHERSTR. 4B 2429258

Anwaltsakte 25 037 ] ^ J_unj

Be/Scn

PRODUITS GHIMIQUES UGINE KUHLMAKN Paris / Frankreich

"Polyimidfarbstoffe"

Erfinder: Bernard PETIT

Die Erfindung betrifft Polyimidverbindungen, die zur Färbung in der Masse von Kunststoffen geeignet sind.

Diese Polyimidverbindungen weisen die allgemeine Formel

E 113 G/Dossier 86.C. -2-

409884/1291

(QClIl fNK71 «?*# «SS 13 Titipriwit JBKXTAfffATINT Mfc*i« TWK W M «· HK» ■aritt UygfeAc Vtwiiii MlnJii «IW hMwkiMM«««

ο R

HO-CH₀-CH₀-N R. N-R₀-N R N-CH₀-CH₀-OH

O (I)

auf, worin R_x. ein gegebenenfalls substituierter Benzoloder Naphthalinkern,R₀ ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger aromatischer Rest oder ein Rest der Formel

O	^R1	O	\	-C	^R2	O	/	- N	σ
R		Il	N-	ft		I	υ
C-		—C	O		C-	O


C- ■
η
O

O	O	5	-C
I	I	Il
N _R		0
\ '
C-
«
O

(II),

R₃, ein gegebenenfalls substituierter Benzol-, Naphthalinoder Perylenrest und R. ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest ist.

Als Substituenten, die gegebenenfalls bei dem Rest R,. (oder R₃,) vorhanden sein können, sind beispielsweise zu erwähnen: Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und Amino-NXX¹-Gruppen, wobei jede der Gruppen X und X¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Als Beispiele für die aromatischen Reste Rp sind zu erwähnen: Benzol-, Diphenyl- oder Anthrachinonreste. Diese

409884/1291 -3-

Reste können beispielsweise durch Halogenatome oder Alkylgruppen mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Als Beispiele für R^-Reste sind im besonderen aliphatische Reste mit 2bis 6 Kohlenstoffatomen und Benzol-, Diphenyl- und Anthrachinonreste zu erwähnen. Wenn R^, ein aromatischer Rest ist, kann dieser durch Halogenatome oder Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Die Verbindungen der F.ormel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man ein Mol eines Diamins der Formel

H₂K - R₂ - NH₂ (III)

mit wenigstens zwei Molen, vorzugsweise etwa 5 Molen, eines Dianhydrids der Formel (IV)

	0	0
	I	Il
	C-	— C
0
	c—	-C
	Il	I)
	0	0

0 (IV)

umsetzt, dann das so erhaltene Dianhydrid der Formel

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ο

1

O

- C

2

S

- N

O

R

σ

0

0 (V)

- C

Il

υ

I

C -

-^c\

0

/^c"

0

O

N -

C -

If

0

mit wenigstens zwei Molen Äthanolamin kondensiert.

In den Formeln (III), (IV) und (V) haben die Reste R₁ und Rp die/gleichen Bedeutungen wie vorausgehend definiert.

Die Reaktion des Diamins der Formel (III) mit dem Dianhydrid der Formel (IV) . läuft bei einer Temperatur zwischen 100 und 300⁰C und vorzugsweise zwischen 150 und 240°C ab. Man kann unter Druck in wäßrigem Medium oder bei Umgebungsdruck in einem Lösungsmittel mit erhöhtem Siedepunkt, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol, nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol, heterocyclischen Basen, wie Chinolein, und organischen Lösungsmitteln, die Heteroatome enthalten, beispielsweise Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid arbeiten.

Um die Ausbeute der Reaktion zu verbessern hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diese Reaktion in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Zink- oder Cadmiumsalζen, beispielsweise Zink- oder Cadmiumchlorid, -bromid oder -acetat durchzuführen.

409884/1291 ~⁵~

Die Kondensation des Dianhydrids der Formel (V) mit dem Äthanolamin kann unter denselben Bedingungen, wie sie vorausgehend für die Reaktion des Diamins der Formel (III) mit dem Dianhydrid der Formel (XV) beschrieben wurde, durchgeführt werden.

Wenn R₂ ein Rest der Formel (II) ist, können die entsprechenden Diamine der Formel (III) nach bekannten Verfahren zur Kondensation eines aromatischen Dianhydrids der Formel

O (VI)

O O

I it

C- - C

I *

ο ο

mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin der Formel

(VII)

hergestellt werden.

Als Beispiele für Dianhydride der Formel (IV) oder (VI) sind im besonderen zu erwähnen: Pyromellitsäureanhydrid, 1:8,4-:5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid. Ein weiteres Beispiel des Dianhydrids der Formel (VI) ist das 3:4-,9:1Ό-Perylentetracarbonsäureanhydrid.

Als Beispiele für Diamine der Formel (III) und (VII) sind 409884/1291 . ~⁶~

im besonderen zu erwähnen: p-Phenylendiamin, Benzidin und die Diaminoanthrachinone. Als Beispiele für aliphatische Diamine der Formel (VII) ist im besonderen Hexamethylendiamin zu erwähnen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind von braun bis violett reichende Farbstoffe. Sie weisen sehr gute Stabilität gegenüber Wärme und gute Echtheitseigenschaften gegenüber Licht und Lösungsmitteln auf. Sie eignen sich demgemäß sehr gut zur Färbung in der Masse von Kunststoffen, im besonderen auf der Basis von Polyurethanen oder Polyestern.

Andererseits können die Verbindungen der Formel (I) ebenso in das Molekül selbst bestimmter Kunststoffe und im besonderen von Polyurethanen eingebaut werden, um ihnen eine Strukturfärbung zu verleihen.

Auf diese Weise erhält man, wenn man beispielsweise ein χ Gemisch eines Diisocyanate, eines Diols und einer Verbindung der Formel (I) reagieren läßt, strukturell gefärbte Polyurethane oder Polyesterurethane, d.h. gefärbte Produkte, bei denen die Verbindung der Formel (I) einen Teil der Polymerisatkette bildet.

Der Anteil des eingesetzten Farbstoffs kann von 0,1 bis Gew.S^, bezogen auf das Gesamtgemisch, variieren.

Die Reaktion des Gemische Diisocyanat-Diol-Dihydroxylfarb-

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stoff der Formel (I) erfolgt bei Umgebungsdruck an der Luft oder vorzugsweise einem inerten Gas wie Stickstoff, wozu man auf eine Temperatur zwischen und JOO⁰C, vorzugsweise zwischen I50 und 2ü?O^oC, im Falle von einfachen Polyurethanen, oder auf eine Temperatur zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise zwischen 100 und 15O⁰C, im Falle von Polyesterurethanen erhitzt»

Man kann in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln mit erhöhten Siedepunkt, wie ctücrierten Kohlenwasserstoffen wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ketonen wie Methylisobutylketon, organischen Heteroatome enthaltenden Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid arbeiten.

Es kann vorteilhaft sein, ein saures Kondensationsmittel wie Zink-, Zinn- oder Wismuthsalze,wie beispielsweise Zinkchlorid, Zinnchlorid, Wismuthnitrat, oder tertiäre organische Basen wie Pyridin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N.N-Dimethylanilin zuzugeben.

Das Diisocyanat kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Als Beispiele sind zu erwähnen: Hexamethylendiisocyanat, 2.2.4-(oder 2.4-.4-)-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat. °

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Als Beispiele für Diole sind zu erwähnen: Äthylenglykol, 1.4-Butandiol, 1.6-Hexandiol, Diäthylenglykol, 2.2-Dimethyl-1.3-propandiol. Zur Herstellung von gefärbten PoIyesterurethanen verwendet man als Diole Polyesterdiole, die vorzugsweise Molekulargewichte zwischen 500 und 2000 aufweisen. Die Polyesterdiole können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise aus Adipinsäure und Äthylenglykol oder aus E-Caprolacton und 1.6-Hexandiol.

Die mit den Verbindungen der Formel (I) nach der Erfindung gefärbten Polyurethane haben eine gleiche Schmelztemperatur wie die entsprechenden, ohne den Farbstoff hergestellten Polyurethane.

Das gefärbte oder das entsprechende nicht gefärbte Polymerisat sind vollständig ohne Rückstand in einem Lösungsmittel löslich, in dem der Farbstoff unlöslich ist.

Der Schmelzpunkt des Farbstoffs, der in dem Thermogramm des mechanischen Gemischs: nicht gefärbtes Polymerisat + Farbstoff erscheint, ist in dem Thermogramm des gefärbten Polymerisats nicht zu erkennen.

Daraus ist zu schließen, daß in den Polyurethanen und PoIyesterurethanen, die mit den Verbindungen der Formel (I) nach der Erfindung gefärbt sind, der Farbstoff einen Teil des Polymerisatmoleküls bildet.

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Die Färbungen sind stabil gegenüber Licht, Wärme und Ausblühen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Teile beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies, anders angegeben ist.

Beispiel 1

Man erhitzt am Rückfluß während 6 Stunden unter Rühren ein Gemisch von 7 »4 Teilen Benzidin und 43,6 Teilen Pyromellitsäureanhydrid in 500 Vol.Teilen Dimethylformamid. Nach Kühlen filtriert man den Niederschlag, wäscht ihn mehrmals in der Wärme mit Äthanol und trocknet ihn.

Man führt das erhaltene Produkt in 300 Vol.Teile Chinolein ein, gibt dann 6,1 Teile Äthanolamin und 1 Teil Zinkchlorid zu. Man erhitzt 48 Stunden unter Rühren am Rückfluß, läßt dann abkühlen, filtriert, wäscht in der Wärme mit Äthanol und trocknet.

Man erhält auf diese Weise mit einer Ausbeute von etwa 60#, bezogen auf das eingesetzte Benzidin, einen klaren braunen Farbstoff mit guten Echtheitseigenschaften·

Beispiel 2

Man erhitzt 12 Stunden unter Rühren am Rückfluß ein Gemisch von 500 Vol.Teilen N-Methylpyrrolidon, 9,5 Teilen 2.6-Di-

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aminoanthranchinon und 53,6 Teilen 1:8,4:5 Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid. Man filtriert nach Abkühlen und wäscht in der Wärme mehrmals mit Äthanol.

Das erhaltene Produkt behandelt man wie im zweiten Absatz von Beispiel 1 angegeben.

Man erhält auf diese Weise einen braunroten Farbstoff mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3

Man erhitzt 24 Stunden unter Rühren am Rückfluß ein Gemisch von 1000 Vol.Teilen Chinolein, 89,3 Teilen 1:8,4:5-Naphthalintetracarbönsäuredianhydrid, 1 Teil Zinkchlorid und 29,5 Teile Farbstoff der Formel

H₂N-(CH₂)₆-N >=* >=* N-(CH₂)₆ - NH₂ (VHI) ,

der in bekannter Weise aus Hexamethylendiamin und 3:4,9:10-Perylentetracarbonsäureanhydrid hergestellt wurde. Man filtriert nach Abkühlen und wäscht mehrmals in der Wärme mit Äthanol.

Das erhaltene Produkt behandelt man danach wie im Beispiel 1 mit 6,1 Teilen Äthanolamin.

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Man erhält auf diese Weise einen dunkelroten Farbstoff mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4-

Man arbeitet wie im Beispiel 3, ersetzt aber einerseits die 89,3 Teile 1:8,4:5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid durch 72,6 Teile Pyromellitsäureanhydrid und andererseits die 29,5 Teile Farbstoff der Formel (VIII) durch 33 Teile eines Farbstoffs der Formel

der in bekannter Weise aus 2.6-Diaminoanthrachinon und Pyromellitsäureanhydrid hergestellt wurde.

Nach Behandlung mit Äthanolamin erhält man einen dunkelvioletten Farbstoff.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß, das ein für ein sehr viskoses Medium leistungsstarkes Rührwerk aufweist und das vorausgehend mit Stickstoff gespült wurde, gibt man 22,5 Teile 1.6-Hexandiol und 0,64- Teile klaren braunen Farbstoff der Formel

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N-CH₂CH₂OH

den man wie in Beispiel 1 durch Kondensation von Pyromellitsäureanhydrid im Überschuß mit Benzidin, dann durch Kondensation des erhaltenen Produkts mit Äthanolamin erhalten hat. Unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren erhöht man fortschreitend im Verlauf von einer Stunde die Temperatur auf 200⁰C, wobei man 42 Teile Hexamethylendiisocyanat zugibt. Man hält die Temperatur bei 200 C eine Stunde, gießt dann das Gemisch in einen Behälter, wo es sich nach Abkühlen verfestigt. Man erhält auf diese Weise gefärbtes Polyurethan in hellbrauner Farbtönung mit guten Farbechtheitseigenschaften. Es schmilzt bei 182°C.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß, das ein für.ein sehr viskoses Medium leistungsfähiges Rührwerk aufweist, gibt man 2^0 Teile Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, der aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt wurde, und 3 Teile Farbstoff von Beispiel 5· Unter einem Stickstoffstrom und unter lebhaftem Rühren erhöht man allmählich die Temperatur auf 100°C, wobei man 4-3,5 Teile Toluoldiisocyanat

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(80/20 Gemisch der 2.4- und, 2.6-Isomeren) zugibt. Man hält die Temperatur eine Stunde bei 100°C, gießt dann das Gemisch in einen Behälter, wo es sich durch Abkühlen verfestigt. Man erhält auf diese Weise gefärbtes Polyesterurethan in hellbrauner Farbtönung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6, ersetzt aber das Toluoldiisocyanat durch 47,3 Teile 50/50 Gemisch von 2.2.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2.4.4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und gibt 1 Teil Zinn-II-chlorid zu. Man erhält auf diese Weise ein Polyesterurethan mit ähnlichen Eigenschaften.

-Patentansprüche-

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Claims

- 14 Patentansprüche :.

1. Polyimidfarbstoffe der allgemeinen Formel

HO-CH^-CH₀-N

0 \ N C -R₂ 0 O \ J-CH₂-OH I Il
0 It Il , N-CH, c C- -C -C (D I
O - N R, σ ο

worin R^. ein gegebenenfalls substituierter Benzol- oder Naphthalinkern, R₂ ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger aromatischer Rest oder ein Rest der Formel

Ώ O

β- -S

c- - c R d

ο ο

N-R.- (II),

R^ ein gegebenenfalls substituierter Benzol-, Naphthalinoder Perylenrest und R. ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder aromatischer Rest ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Mol Diamin der Formel

H₂N - R₂ - NH₂ (III)

409884/1291 ~¹⁵~

mit wenigstens zwei Molen Dianhydrid der Formel

O O R /I c - - C C - 1
- C I I O O

O H₁ O (IV)

umsetzt und

(b) das so erhaltene Dianhydrid mit wenigstens zwei Molen Äthanolamin kondensiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man etwa 5 Mol Dianhydrid der Formel (IV) pro Mol Diamin der Formel (III) verwendet.

4-, Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3·, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktionen bei einer Temperatur zwischen 100 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 240°C bewirkt.

5· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Druck in einem wäßrigen Medium arbeitet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Umgebungsdruck mitHilfe eines organischen Lösungsmittels mit

-16 40 9-8 84/1291

- 16 erhöhtem Siedepunkt arbeitet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels arbeitet.

8. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zur Färbung in der Masse von Kunststoffen, im besonderen von Polyurethanen und Polyestern.

9. Kunststoffe, sofern sie mit einem Farbstoff gemäß Anspruch 1 gefärbt sind.

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