EP1960473A2 - Anthrachinonfarbstoffe zum färben von polyurethan - Google Patents

Anthrachinonfarbstoffe zum färben von polyurethan

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Publication number
EP1960473A2
EP1960473A2 EP06830267A EP06830267A EP1960473A2 EP 1960473 A2 EP1960473 A2 EP 1960473A2 EP 06830267 A EP06830267 A EP 06830267A EP 06830267 A EP06830267 A EP 06830267A EP 1960473 A2 EP1960473 A2 EP 1960473A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
general formula
aryl
substituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06830267A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartwig Jordan
Werner Russ
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Dystar Colours Distribution GmbH
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Publication of EP1960473A2 publication Critical patent/EP1960473A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
    • C09B1/54—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof etherified
    • C09B1/547—Anthraquinones with aromatic ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/101—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an anthracene dye

Definitions

  • DrMy Anthraquinone dyes for coloring polyurethane are plastics that are made by polyaddition of building blocks
  • diols contain at least two hydroxy groups, the so-called diols
  • foams are produced by producing carbon dioxide through the targeted use of water during the polycondensation or by adding gases from the outside.
  • Colored polyurethanes are usually produced by adding a dye to one of the two components, the diol, which contains at least one functional group which can react with the other component, the diisocyanate, to form a covalent bond.
  • the dye is integrated into the polyadduct by means of chemical bonds and can no longer be removed by washing out processes.
  • Hydroxy groups have been found to be particularly advantageous as functional groups, two of these groups generally being incorporated into the dye molecule.
  • the hydroxyl groups can be at the end of long chains, which are formed by the reaction of dyes containing nucleophilic groups with
  • Foaming system can be added (see e.g. EP 0 166 566 A2).
  • solid dyes can also be used, which are ground in the diol component and then fed to the foaming as a dispersion.
  • Such dyes have the advantage that they can be more easily obtained in their pure form after their synthesis, for example by filtration processes.
  • Such dyes are already known and for example in DE 2 259 435,
  • Dyes often have different thermal behavior, which results in uneven dyeings. It has now surprisingly been found that brilliant, bluish red dyeings and blue dyeings can be obtained without disturbing the foam structure and with very good fastness to washing when using certain dyes
  • a dye of this general formula I in which the phenylene A is unsubstituted and X, Z 1 , Z 2 and R 4 is hydrogen and Y is OH, is already known from the literature. JP 44015316 and DE 1619602 describe the use of this compound for dyeing and printing synthetic fiber materials. However, the condensing into polyurethanes or polyurethane foams for coloring them is not described.
  • the present invention thus relates to dyes of the general formula I.
  • the phenylene ring A is unsubstituted or one or more times by C 1 -C 4 -alkyl
  • SO 2 NR 2 R 3 can be substituted, wherein
  • R 1 for C 1 -C 4 alkyl, which may optionally be substituted or for aryl and
  • R 2 and R 3 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, which may optionally be substituted, or aryl;
  • R 4 represents C r C 4 alkyl
  • X represents hydrogen, Cl or Br
  • Y represents OH or NHR 4 ;
  • Z 1 and Z 2 are independently hydrogen or halogen.
  • C 1 -C 4 -alkyl groups can be straight-chain or branched and are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl or tert-butyl, where Methyl and ethyl are preferred.
  • Ci-C 4 alkoxy groups which are therefore preferably methoxy or ethoxy.
  • Halogen is, for example, fluorine, chlorine or bromine, with fluorine and chlorine being preferred.
  • Aryl is, for example, phenyl or naphthyl.
  • substituents of C 1 -C 4 alkyl groups are in particular hydroxy and
  • Halogen with hydroxy, bromine and chlorine being particularly preferred.
  • R 5 represents hydrogen, C r C 4 alkyl or halogen and Z 1 , Z 2 , Y, X and R 4 are as defined above.
  • R 5 represents hydrogen, methyl or ethyl
  • Z 1 and Z 2 independently of one another for hydrogen or chlorine
  • X represents hydrogen, chlorine or bromine
  • R 4 represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • the dyes of the general formula I or Ia according to the invention can be obtained by methods known per se to the person skilled in the art.
  • the reaction is generally carried out at elevated temperature, preferably at 80- 120 0 C. It can be in the presence of inert solvents, but also using only working of diethanolamine.
  • the compounds of the general formula II can be obtained, for example, by using a nitrile of the general formula IV
  • A is as defined above, preferably in the presence of bases.
  • the present invention also relates to a method for producing colored polyurethane by polycondensation of a diol component with a
  • Diisocyanate component in the presence of a dye, characterized in that the dye of the general formula I
  • SO 2 NR 2 R 3 can be substituted, wherein
  • R 1 for C 1 -C 4 alkyl, which may optionally be substituted or for aryl and
  • R 2 and R 3 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, which may optionally be substituted, or aryl;
  • R 4 represents hydrogen or C r C 4 alkyl
  • X represents hydrogen, Cl or Br
  • Y represents OH or NHR 4 ;
  • Z 1 and Z 2 are independently hydrogen or halogen.
  • the polycondensation of the diol component with the diisocyanate component is carried out according to methods described above and known to the person skilled in the art (see
  • the dye of the general formula I is covalently incorporated into the polyurethane structure due to its hydroxyl groups.
  • the dye of the general formula I can from the reaction mixture
  • Diol component added before their contact with the diisocyanate component.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for the production of colored polyurethane foams. They are produced by the customary methods which are also customary for the production of non-colored polyurethane foams and are known to the person skilled in the art.
  • the dye of general formula I according to the invention can be admixed with a polyether polyol or a polyester polyol and this preparation can then be used for polyaddition with a diisocyanate.
  • polyester polyols contain at least two, preferably at least three, hydroxyl groups.
  • Polyester polyols can be obtained, for example, by reacting phthalic acid or adipic acid with polyalcohols, such as eg glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butane-1, 4-diol, glycerin or
  • Polyether alcohols are obtained, for example, by etherification of the aforementioned alcohols in a manner known per se.
  • the diisocyanates can be aliphatic and aromatic in nature and can also contain more than two isocyanate groups. The most common are tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the ratio of polyol to diisocyanate depends on the molar masses, usually a small excess of the diisocyanate is used.
  • the molar ratio of polyol to diisocyanate can be, for example, between 1: 0.85 to 1: 1.25. Excess diisocyanate of 100-300% is generally used to produce harder foams. In the polymerization, stabilizers, activators or
  • Preferred stabilizers are, for example, silicones, the proportion of which in the total foam-forming mixture can be between 0.1 and 2% by weight, preferably between 0.5 and 1.6%.
  • Possible activators are amines, preferably tertiary amines. Their share in the
  • Mixture can be 0.05 to 1% by weight, preferably 0.07 to 0.6%.
  • polyurethane foam is based on the same principle, the foam being produced by adding propellant gas or by adding water to the diol or polyol component, which leads to the formation of carbon dioxide as the propellant gas.
  • the production of the colored polyurethane foams is e.g. described in detail in US 2004/0254335.
  • colored polyurethane foams can thus be produced which have no disturbances in the foam structure and good fastness properties and are also an object of the invention.
  • example 1 The invention is illustrated by the following examples: example 1
  • the dye can be recrystallized from chlorobenzene or methanol.
  • Dissolver disc strongly stirred. Then 60 parts of the diisocyanate IsoMMDl 92220 from Elastogran GmbH are quickly added and stirred vigorously for 7 seconds using the dissolver disc. Then it is placed in a vessel to form the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) worin Z1, Z2, X, Y, R4 und A wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyurethan.

Description

DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH & CO. DEUTSCHLAND KG 2005/D519 DrMy Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von Polyurethan Polyurethane sind Kunststoffe, die durch Polyaddition von Bausteinen, die
mindestens zwei Hydroxy-Gruppen enthalten, den sogenannten Diolen, mit
Bausteinen, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten, den sogenannten Diisocyanaten, erhalten werden. In der Regel werden dabei Schäume erzeugt, indem man durch gezielten Einsatz von Wasser während der Polykondensation Kohlendioxid erzeugt oder indem man von außen Gase zusetzt.
Gefärbte Polyurethane werden in der Regel so hergestellt, dass man einer der beiden Komponenten, dem Diol, einen Farbstoff zusetzt, der mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit der anderen Komponente, dem Diisocyanat, unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren kann. Auf diese Weise wird der Farbstoff mittels chemischer Bindungen in das Polyaddukt eingebunden und kann nicht mehr durch Auswaschprozesse entfernt werden.
Als besonders vorteilhaft haben sich als funktionelle Gruppen Hydroxy-Gruppen herausgestellt, wobei in der Regel zwei dieser Gruppen in das Farbstoffmolekül eingebaut sind. Die Hydroxy-Gruppen können sich am Ende langer Ketten befinden, die durch Reaktion von nucleophilen Gruppen enthaltenden Farbstoffen mit
Ethylenoxid oder Propylenoxid erhalten kann. Derartige Farbstoffe sind bei
Raumtemperatur oft flüssig und können hochkonzentriert dem
Verschäumungssystem zugegeben werden (siehe z.B. EP 0 166 566 A2).
Man kann jedoch auch feste Farbstoffe verwenden, die in der Diol-Komponente gemahlen werden und dann als Dispersion der Verschäumung zugeführt werden. Derartige Farbstoffe haben den Vorteil, dass sie nach ihrer Synthese leichter, beispielsweise durch Filtrationsprozesse, in reiner Form erhalten werden können. Solche Farbstoffe sind bereits bekannt und beispielsweise in DE 2 259 435,
DE 2 357 933 und EP 0 014 912 A1 beschrieben. Es kann jedoch noch nicht jeder vom Markt gewünschte Farbton, insbesondere im brillanten Bereich, erzielt werden. Das Einstellen bestimmter Nuancen durch Mischungen ist schwierig, da die
Farbstoffe oft ein unterschiedliches thermisches Verhalten aufweisen, was in unegalen Färbungen resultiert. Es wurde nun überraschend gefunden, dass brillante, blaustichig rote Färbungen und blaue Färbungen ohne Störungen der Schaumstruktur und mit sehr guten Waschechtheiten erhalten werden, wenn man bestimmte Farbstoffe der
nachstehenden allgemeinen Formel I einsetzt.
Ein Farbstoff dieser allgemeinen Formel I, bei dem der Phenylenting A unsubstituiert ist und X, Z1, Z2 und R4 für Wasserstoff und Y für OH steht, ist bereits aus der Literatur bekannt. So beschreiben JP 44015316 und DE 1619602 den Einsatz dieser Verbindung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasermaterialien. Das Einkondensieren in Polyurethane oder Polyurethanschäume zu deren Färbung ist jedoch nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Farbstoffe der allgemeinen Formel I
worin
der Phenylenring A unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C-ι-C4-Alkyl,
Halogen, Aryl, CF3, CN, C1-C4-AIkOXy, COR1, COOR1, CONR2R3, SO2R1 oder
SO2NR2R3 substituiert sein kann, wobei
R1 für C-ι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder für Aryl und
R2 und R3 für Wasserstoff, C-ι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, oder für Aryl stehen;
R4 für CrC4-Alkyl steht;
X für Wasserstoff, Cl oder Br steht,
Y für OH oder NHR4 steht; und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen.
C-ι-C4-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl oder tert.-Butyl, wobei Methyl und Ethyl bevorzugt sind. Analoges gilt für Ci-C4-Alkoxygruppen, die demnach bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy stehen.
Halogen steht beispielsweise für Fluor, Chlor oder Brom, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind.
Aryl ist beispielsweise Phenyl oder Naphthyl.
Beispiele für Substituenten von C-ι-C4-Alkylgruppen sind insbesondere Hydroxy und
Halogen, wobei Hydroxy, Brom und Chlor besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel Ia
worin
R5 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Halogen steht und Z1, Z2, Y, X und R4 wie oben angegeben definiert sind. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel Ia, worin
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Chlor;
Y für OH oder NHR4;
X für Wasserstoff, Chlor oder Brom; und
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel I bzw. Ia können nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden erhalten werden.
Beispielsweise kann eine Verbindung der allgemeinen Formel Il
worin A, X, Y, Z1, Z2 und R4 sind wie oben angegeben definiert sind, mit
Diethanolamin der Formel
OH
H-N
OH
zur Verbindung der allgemeinen Formel I umgesetzt werden
Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80- 1200C. Man kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, jedoch auch unter alleiniger Verwendung von Diethanolamin arbeiten. Die Verbindungen der allgemeinen Formel Il sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man ein Nitril der allgemeinen Formel IV
worin A, X, Y, Z r1 , Z -72 und R sind wie oben angegeben definiert sind, mit Methanol und konzentrierter Schwefelsäure umsetzt.
Verbindungen der Formel IVa
IVa worin worin A, X, Z1und Z2 wie oben angegeben definiert sind, werden bei dieser Umsetzung gleichzeitig durch N-Alkylierung in die entsprechenden 1 ,4-Bis- (monomethylamino)-anthrachinone überführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind durch Umsetzung der
Verbindungen der allgemeinen Formel V
worin X, Y, Z ,1', Z^ und R4 sind wie oben angegeben definiert sind und R }60 £ f;ü•..r Chlor oder Brom steht, mit Phenolen der allgemeinen Formel VI
worin A wieoben angegeben definiert ist, vorzugsweise in Gegenwart von Basen, zugänglich.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln V und VI sind bekannt und können nach dem Fachmann bekanten Methoden hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyurethan durch Polykondensation einer Diolkomponente mit einer
Diisocyanatkomponente in Gegenwart eines Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der allgemeinen Formel I
entspricht, worin der Phenylenring A unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C-ι-C4-Alkyl,
Halogen, Aryl, CF3, CN, C1-C4-AIkOXy, COR1, COOR1, CONR2R3, SO2R1 oder
SO2NR2R3 substituiert sein kann, wobei
R1 für C-ι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder für Aryl und
R2 und R3 für Wasserstoff, C-ι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, oder für Aryl stehen;
R4 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht;
X für Wasserstoff, Cl oder Br steht,
Y für OH oder NHR4 steht; und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen.
Die Polykondensation der Diolkomponente mit der Diisocyanatkomponente erfolgt nach vorbeschriebenen und dem Fachmann bekannten Methoden (siehe
beispielsweise EP O 166 566 A2, EP O 810 266 A2 und die darin zitierten
Literaturstellen). Dabei wird der Farbstoff der allgemeinen Formal I aufgrund seiner Hydroxygruppen kovalent in die Polyurethanstruktur eingebunden.
Der Farbstoff der allgemeinen Formel I kann der Reaktionsmischung aus
Diolkomponente und Diisocyanatkomponente vor oder während der
Polyadditionsreaktion zugegeben werden. Bevozugt wird er aber bereits der
Diolkomponente vor deren Kontakt mit der Diisocyanatkomponente zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft zur Herstellung gefärbter Polyurethanschäume. Dabei erfolgt deren Herstellung nach den üblichen Methoden, die auch für die Herstellung nicht gefärbter Polyurethan-schäume üblich und dem Fachmann bekannt sind.
Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel I einem Polyetherpolyol oder einem Polyesterpolyol zugemischt werden und diese Zubereitung kann dann für die Polyaddition mit einem Diisocyanat verwendet werden.
Die Polyetherpolyole und Polyesterpolyole enthalten mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, Hydroxygruppen. Polyesterpolyole können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung von Phthalsäure oder Adipinsäure mit Polyalkoholen, wie z.B. Glycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Glycerin oder
Trimethylolpropan.
Polyetheralkohole erhält man beispielsweise durch Veretherung der zuvor genannten Alkohole in an sich bekannter Weise.
Die Diisocyanate können aliphatischer und aromatischer Natur sein und auch mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten. Am gebräuchlichsten sind Toluylendiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
Das Verhältnis von Polyol zu Diisocyanat richtet sich nach den molaren Massen, normalerweise wird ein geringer Überschuss des Diisocyanats eingesetzt. Das Molverhältnis Polyol zu Diisocyanat kann beispielsweise zwischen 1 :0,85 bis 1 :1 ,25 liegen. Zur Herstellung härterer Schäume werden in der Regel Überschüsse des Diisocyanats von 100-300% verwendet. Bei der Polymerisation werden üblicherweise Stabilisatoren, Aktivatoren bzw.
Katalysatoren eingesetzt.
Bevorzugte Stabilisatoren sind beispielsweise Silicone, deren Anteil an dem gesamten schaumbildenden Gemisch zwischen 0,1 und 2 Gew.-% liegen kann, bevorzugt zwischen 0,5 und 1 ,6%.
Mögliche Aktivatoren sind Amine, bevorzugt tertiäre Amine. Deren Anteil an der
Mischung kann 0,05 bis 1 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,07 bis 0,6%.
Die Herstellung von Polyurethanschaum erfolgt nach dem gleichen Prinzip, wobei durch den Zusatz von Treibgas oder durch den Zusatz von Wasser zur Diol- bzw. Polyolkomponente, welches zur Bildung von Kohlendioxid als Treibgas führt, der Schaum erzeugt wird. Die Herstellung der gefärbten Polyurethanschäume ist z.B. in US 2004/0254335 detailliert beschrieben.
Es lassen sich so unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 farbige Polyurethanschäume herstellen, die keine Störungen der Schaumstruktur und gute Echtheiten aufweisen und ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert: Beispiel 1
In 101 Teile Methanol werden bei max. 300C 245 Teile konz. Schwefelsäure unter Kühlung und Rühren zugetropft. Bei dieser Temperatur trägt man 100 Teile des als Cl. Dispers Violett 46 bekannten Farbstoffes der Formel IVb
ein. Dann wird 8 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Sodann kühlt man auf 700C ab, setzt 651 Teile Methanol zu, rührt dann 2 Stunden bei 63°C gerührt und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Es wird auf 200 Teile Eis gegossen und mit Natronlauge auf pH 6-7 gestellt. Man filtriert und wäscht mit Wasser. Der erhaltene Nutschkuchen (200 Teile feucht) wird nochmals in 1000 Teilen Wasser
angeschlagen und der pH mit Natronlauge auf 5 justiert. Sobald der pH konstant ist, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 114 Teile (entspricht 100% der Theorie) des Farbstoffs der Formel IIa
dessen Schmelzpunkt 1210C beträgt.
56,8 Teile des Farbstoffs IIa werden in 165 Teile Diethanolamin eingetragen und auf 1000C erhitzt. Man rührt 13 Stunden bei dieser Temperatur und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen. Man gießt in 300 Teile Wasser, lässt absitzen und dekantiert die Wasserphase ab. Der ölige Rückstand wird erneut in 300 Teilen Wasser angerührt und mit 30%iger Salzsäure wird der pH auf 7 gestellt. Dabei kristallisiert der Farbstoff, der durch Abfiltrieren und Waschen mit Wasser isoliert wird. Nach Trocknen bei 500C im Vakuum erhält man 50 Teile (76% der Theorie) des blauen Farbstoffes der Formel Ib
Schmp.: 84-86°C
UV/Vis von IX: λmax = 584 nm (ε = 13750 I x mol"1 x cm"1)
(in DMF) λmax = 624 nm (ε = 12890 I x mol"1 x cm"1)
Beispiel 2
588 Teile einer Verbindung der Formel IIb
werden in 1645 Teile Diethanolamin eingetragen und auf 1000C erhitzt. Es wird 5 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann gießt man auf 3000 Teile Wasser. Mit etwa 1630 Teilen 30%iger Salzsäure wird auf pH 7 gestellt. Der Farbstoff wird abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen erhält man 642 Teile eines roten Farbstoffs der Formel Ic
Ic was 93% der Theorie entspricht. Der Farbstoff kann aus Chlorbenzol oder Methanol umkristallisiert werden.
Schmp.: 155-157°C
UV/Vis λmax = 520 nm (ε = 15065 I x mol"1 x cm"1)
(in DMF) λmax = 556 nm (ε = 13229 I x mol"1 x cm"1) Die folgende Tabelle zeigt weitere Beispiele für erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel I, die analog den oben beschriebenen Synthesebeispielen erhalten werden können.
Beispiel 14
100 Teile der Polyolkomponente Elastopan S 7521/102 der Firma Elastogran GmbH werden vorgelegt. Dazu gibt man 3 Teile einer Farbpaste, die durch Mahlen von 100 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 2 mit 900 Teilen Ultramoll® M nv. der Firma Lanxess in einer Perlmühle erhalten wurde. Es wird 20-30 sec mittels einer
Dissolverscheibe stark verrührt. Dann werden zügig 60 Teile des Diisocyanates IsoMMDl 92220 der Firma Elastogran GmbH zugesetzt und 7 sec mittels der Dissolverscheibe stark verrührt. Dann wird in ein Gefäß zum Ausbilden des
Schaumes gegossen, wobei Becher aus Papier oder Pappe geeignet sind. Nach ca. 5 min haben die Komponenten abreagiert und nach weiteren 10 min ist der Schaum ausgehärtet. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen. 20 min nach Auskühlen kann der Schaum zur Beurteilung des Farbtones aufgesägt werden. Es wird ein brillanter, blaustichig roter Schaum ohne Schaumstörungen erhalten, der sehr gute
Waschechtheiten aufweist.
Führt man die beschriebene Verschäumung mit den Farbstoffen aus den Beispielen 1 und 3-13 durch, erhält man rote oder blaue Schäume ohne Schaumstörungen und mit sehr guten Waschechtheiten.

Claims

Patentansprüche
1. Farbstoffe der allgemeinen Formel I
worin
der Phenylenring A unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C-ι-C4-Alkyl,
Halogen, Aryl, CF3, CN, C1-C4-AIkOXy, COR1, COOR1, CONR2R3, SO2R1 oder
SO2NR2R3 substituiert sein kann, wobei
R1 für C-ι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder für Aryl und
R2 und R3 für Wasserstoff, C-ι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, oder für Aryl stehen;
R4 für CrC4-Alkyl steht;
X für Wasserstoff, Cl oder Br steht,
Y für OH oder NHR4 steht; und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel Ia
entsprechen, worin
R5 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Halogen steht und Z1, Z2, Y, X und R4 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind.
3. Farbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R0 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Chlor;
Y für OH oder NHR4;
X für Wasserstoff, Chlor oder Brom; und
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.
4. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel Il
worin A, X, Y, Z r1 , Z -72 und R sind wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit
Diethanolamin der Formel
OH
H-N.
OH
zur Verbindung der allgemeinen Formel I umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyurethan durch Polykondensation einer Diolkomponente mit einer Diisocyanatkomponente in Gegenwart eines Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der allgemeinen Formel I
entspricht, worin der Phenylenring A unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-AIKyI,
Halogen, Aryl, CF3, CN, C1-C4-AIkOXy, COR1, COOR1, CONR2R3, SO2R1 oder
SO2NR2R3 substituiert sein kann, wobei
R1 für Ci-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder für Aryl und
R2 und R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, oder für Aryl stehen;
R4 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht;
X für Wasserstoff, Cl oder Br steht,
Y für OH oder NHR4 steht; und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan in Form eines Schaumes hergestellt wird.
7. Gefärbtes Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel I
gefärbt ist, worin
der Phenylenring A unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C-ι-C4-Alkyl,
Halogen, Aryl, CF3, CN, C1-C4-AIkOXy, COR1, COOR1, CONR2R3, SO2R1 oder
SO2NR2R3 substituiert sein kann, wobei
R1 für C-ι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder für Aryl und
R2 und R3 für Wasserstoff, C-ι-C4-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, oder für Aryl stehen;
R4 für Wasserstoff oder C-ι-C4-Alkyl steht;
X für Wasserstoff, Cl oder Br steht,
Y für OH oder NHR4 steht; und
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen.
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