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Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Perylenreihe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Perylenreihe, entsprechend der allgemeinen Formel :
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worin R und R, für Wasserstoff, eine gegebenenfalls etwa durch Alkoxy-oder Alkoxycarbonylgruppen substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls etwa durch Halogenatome oder Alkoxygruppen substituierte Aralkylgruppe oder eine gegebenenfalls vorzugsweise durch Halogenatome, Nitro-, Carbonamid- oder Alkoxygruppen substituierte Arylgruppe steht und X eine der Gruppen > C=O, > C=NH oder > C=S darstellt und der Perylenrest insbesondere durch Halogenatome, Alkoxy-, Ni- tro- oder Hydroxygruppen weitersubstituiert sein kann.
Die Reste R und R, können dabei gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen.
Als Halogenatome im Perylenrest sind bevorzugt Chlor- oder Bromatome zu nennen. Als Alkoxygruppen kommen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen, Äthoxygruppen oder Butoxygruppen, in Frage.
Als Alkylgruppen seien insbesondere solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen genannt, die gegebenenfalls weitere Substituenten wie Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen aufweisen können. Alkylgruppen der genannten Art sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Methoxycarbonyläthyl- oder Äthoxycarbonyläthylgruppen.
Als Cycloalkylgruppen seien insbesondere Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen genannt.
Als Aralkylgruppen seien insbesondere Benzylgruppen sowie die in der' > CH2-Gruppe durch Alkylgruppen substituierten Benzylgruppen genannt, wobei die Phenylreste gegebenenfalls weitere Substituenten wie Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonamidgruppen oder Sulfonamidgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen können.
Als Arylgruppen seien insbesondere Phenylgruppen und Naphthylgruppen genannt, wobei diese Reste Substituenten wie Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonamidgruppen oder Sulfonamidgruppen aufweisen können.
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Die Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I) erfolgt erfindungsgemäss durch Umsetzung gegebenenfalls entsprechend substituierter Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäuren oder deren Säurederivaten mit Verbindungen der Formel :
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in welcher R, R und X die oben genannte Bedeutung besitzen, oder deren Salzen im Molverhältnis von etwa 1 : 2.
Unter Säurederivaten werden dabei insbesondere Säureanhydride, Säurechloride und Ester verstanden. Es können dabei auch selbstverständlich solche Perylenderivate verwendet werden, die gleichzeitig Carbonsäuregruppen und funktionelle Derivate von Carbonsäuregruppen, beispielsweise Anhydridgruppen, Estergruppen oder Säurechloridgruppen, aufweisen.
Für die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) geeignete Perylenverbindungen sind beispielsweise
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4, 9, 10-tetracarbonsäureDimethoxy-perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäure.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Semicarbazid, Aminoguanidin, Thiosemicarbazid und deren Substitutionsprodukte, beispielsweise 4- Methylsemicarbazid, 4- Äthylsemicarbazid, 4-Butylsemicarbazid, 4-Phenylsemicarbazid,
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-Chlorphenyl) -semicarbazid,4-Benzylsemicarbazid, 4-Cyclohexyl-semicarbazid, 4-Cyclopentylsemicarbazid, 4, 4-Dimethylsemicarbazid, 4, 4-Methyläthylsemicarbazid, 4, 4-Methylphenylsemicarbazid, 4, 4-Methylbenzylsemicarbazid, 4-Methylthiosemicarbazid, 4-Äthylthiosemicarbazid, 4-Butylthiosemicarbazid, 4- Phenylthiosemicarbazid, 4- (4' -Chlor phenyl) -thiosemicarbazid,
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-Bromphenyl) -thiosemicarbazid,4-Benzylthiosemicarbazid, 4-Cyclohexylthiosemicarbazid, 4-Cyclopentylthiosemicarbazid, 4,
4-Dimethylthiosemicarbazid, 4, 4-Methyläthylthiosemicarbazid, 4,4-Methylphenylthiosemicarbazid,
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4,4-Methylbenzylthiosemicarbazid, N-Amino-N'-methylguanidin, N-Amino-N'-äfhylguanidin, N-Amino-N'-butylguanidin, N-Amino-N'-phenylguanidin,
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(4-chlorphenyl)-guanidin,N-Amino-N'-benzylguanidin, N-Amino-N'-cyclohexylguanidin,
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N"-dimethylguanidin,N-Amino-N', N"-diphenylguanidin, N-Amino-N'-methyl-N"-benzylguanidin bzw. deren Salze.
Für die Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I) können selbstverständlich auch Gemische von Verbindungen der Formel (D) und Gemische gegebenenfalls entsprechend substituierter Perylen- - 3, 4,9, 10-tetracarbonsäuren bzw. deren Säurederivaten eingesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck durch Erwärmen der Ausgangsmaterialien auf Temperaturen von 100 bis 300 C, bevorzugt 150 bis 240 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluolen, Chlornaphthalinen oder höhersiedenden heterocyclischen Basen wie Chinolin oder Pyridin. Als vorteilhaft erweist sich dabei der Zusatz von sauren Kondensationsmitteln wie Zink- oder Cadmiumsalzen, beispielsweise Zinkchlorid oder Zinkacetat und den entsprechenden Cadmiumsalzen sowie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure.
Die neuen roten bis violetten Farbstoffe sind wertvolle Pigmentfarbstoffe. Sie fallen bei dem oben beschriebenen Verfahren in hoher Ausbeute von etwa 90 bis 95% und kristalliner Form an. Sie zeichnen sich durch gute Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelechtheit, Migrationsechtheit, Überlackierechtheit und Lichtechtheit aus und eignen sich daher, gegebenenfalls nach Überführung in eine feinverteilte Form, zum Färben von Lacken, Kunststoffen sowie zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten, beispielsweise auch zum Spinnfärben von Kunstfasern.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Be is p iel 1 : 10 Teile Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäuredianhydrid und 6, 3 Teile Semicarbazid- - hydrochlorid werden in 60 Teilen Chinolin 4 h lang bei 1700C gerührt. Nach dem Erkalten wird abge- saugt, der Filterrückstand mit Äthanol ausgekocht, heiss abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12 Teile eines violettstichigroten Farbstoffs.
EineMischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisooctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxyd und 0,5 Teilen des obigen Pigments, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei 165 C eingefärbt.
Man erhält eine blaurot gefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann.
Die Färbung zeichnet sich durch hohe Licht- und Migrationsechtheit aus.
Beispiel 2 : 10 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 77 Teile Aminoguanidin-hydrogencarbonat werden in 100 Teilen Trichlorbenzol 4 h lang bei 1900C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Filterrückstand mit Äthanol ausgekocht, heiss abgesaugt und getrocknet. Man erhält mit 90 bis 950/0 Ausbeute einen violetten Farbstoff, der, in organische Lacke eingearbeitet, sehr gute Überlackierechtheiten bei 130 und bei 1700C und sehr gute Lichtechtheiten aufweist.
Beispiel 3 : 10 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 5, 1 Teile Thiosemicarbazid werden in 50 Teilen Chinolin 2 h lang bei 1500C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Filterrückstand mit Äthanol ausgekocht, heiss abgesaugt und getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von 90% einen violettstichig roten Farbstoff.