DE2441780A1 - Farbstoffpraeparationen - Google Patents

Description

• Farbstoffpräparationen Gegenstand der Erfindung sind Präparationen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen, Polyätherpolyolen, die durch Addition von Äthylenoxid oder Äthylenoxid und Propylenoxid an Startmoleküle mit einer Funktionalität > 2 erhalten werden, und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln, deren Herstellung und Verwendung zum Färben von Polyurethan-Kunststoffen.
• Geeignete in Wasser schwerlösliche Farbstoffe sind einerseits Pigmente, andererseits Farbstoffe, die aufgrund ihrer Konstitution zum Einbau in die Polyurethankette geeignet sind, wie amino- oder hydroxylgruppenhaltige Farbstoffe, die den verschiedensten Farbstoffklassen angehören können, beispielsweise der Triphenylmethan-, Oxazin-, Thiazin-, Methin-, Phthalocyanin-, insbesondere aber der Azo- oder Anthrachinonreihe. Die Amino- oder Hydroxygruppen der Farbstoffe reagieren mit den Isocyanatgruppen während der Polyurethanherstellung.
• Die reaktionsfähige Aminogruppe kann primär oder sekundär sein. Bevorzugt sind primäre Aminogruppen; diese können direkt an einem aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls sitzen oder über eine Alkylenbrücke mit dem Farbstoffmolekül verbunden sein. Die Alkylenbrücke kann ihrerseits direkt oder über -CO-, -C°2-s -SO2-, -CONH-, -NH- oder -SO2NH- an den Farbstoffrest gebunden sein. Die reaktionsfähige Hydroxylgruppe liegt bevorzugt in einem Oxyalkylrest vor. Dieser kann direkt an einen aromatischen Kern gebunden sein, beispielsweise als Oxymethylrest oder über ein Brückenatom, beispielsweise eine Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffbrücke, wie in den Gruppen -0-CtI2-CH2-Oft -S-C[2-CH2-OH, Geeignete Farbstoffe der verschiedenen Farbstoffreihen sind aus der DT-AS 1 114 317 bekannt.
• Geeignete Pigmente sind organische Pigmente, z. B. der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-, Thioindogo- oder polycyclischen Reihe, ferner der Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe, sowie verlackte Farbstoffe, wie Ca, Mg, Al-Lacke von sulfonsäure- und/ oder carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage bekannt sind, und anorganische Pigmente, wie Zinksulfide, Cadmiumsulfide/-selenide, Ultramarin, Titandioxide, Eisenoxide, Nickel-oder Chromtitangelb, Kobaltblau, Chromoxide und Chromatpigmente, sowie Ruß.
• Die Polyätherpolyole haben ein Molekulargewicht zwischen 50 und 10005 Geeignete Startmedien mit einer Funktionalität > 2 sind z. B. Polyole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, Amine wie Ammoniak, Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin, Aminoalkohole wie Aminoäthanol oder Diäthanolamin. Die Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid kann so erfolgen, daß eine blockförmige Anordnung der Alkylenoxidreste im Addukt oder eine alternierende Anordnung erhalten wird. Die erfindungsgemä zu verwendenden Polyäther können sekundäre oder primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Vielfach sind Polyäther bevorzugt, die endst:;ridig primäre Hydroxylgruppen tragen. Bevorzugt sind solche Polyäther, die einen Hydroxylgruppengehalt von o,5 bis 30 % aufweisen. Es ist möglich und oft bevorzugt, daneben an sich bekannte, mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, z. B. Amine oder Polyalkohole wie Glykol, Diäthylenglykol, utandiol-1,4, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Hexandiol-1,6, Oktandiol-1,8, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, mitzuverwenden. Mitzuverwendende Amine sind z. B. Anilin, Arylendiamine, Alkylendiamine oder Ammoniak oder 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und ähnliche Diamine und Polyamine, die in ihrer Basizität durch Substituenten geschwächt sind. Polyester, wie sie beispielsweise durch Umsetzung der obengenannten Polyalkohole mit konventionellen polyfunktionellen Carbonsäuren erhalten werden, sind ebenfalls zur Mitverwendung geeignet. Als polyfunktionelle Carbonsäuren seien z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Oktan-1,8-dicarbonsäure, Maleinsäure genannt. Weiterhin können auch Amidgruppen aufweisende Polyester, wie sie durch Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden, mitverwendet werden. Auch Polycaprolactone kommen in Frage.
• Die Farbstoffpräparationen liegen insbesondere in Form konzentrierter Farbstoffdispersionen vor, die sich aus 5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent Farbstoff, 30 bis 95 Gewichtsprozent Polyätherpolyol und 0 bis 10 Gewichtsprozent weiteren, für Pigmentdispersionen üblichen Hilfsmittel zusammensetzen.
• Weitere übliche Hilfsmittel sind beispieBweise anionische, kationische und nichtionogene Tenside, hochmolekulare Kieselsäuren sowie spezielle Montmorillonite, die auch organische Ammoniumsalze enthalten können.
• Bevorzugte Polyätherpolyole sind Umsetzungsprodukte des Trimethylolpropans mit 0,1 bis 20 Mol Äthylenoxid oder Mischungen aus Äthylenoxid und Propylenoxid, insbesondere Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit 7 Mol Äthylenoxid, die eine OH-Zahl von etwa 550 besitzen, und Umsetzungsprodukte von Trimethylolpropan mit 87 Gew.-% Propylenoxid und 13 Gew.-Äthylenoxid, die eine OH-Zahl von 35 und ein Molekulargewicht von etwa 4800 besitzen.
• Die Herstellung der Farbstoffdispersionen erfolgt in üblichen Naßzerkleinerungsaggregaten, wie Attritoren, Walzenstühlen, Dissolver, Rotor-Stator-Mühlen, Corundscheibenmühle, Kugelmühlen, schnellaufende Rührwerksmühlen sowie mit besonderem Vorteil in kontinuierlich- oder diskontinuierlicharbeitenden Knetern.
• Die Farbstoffdispersionen eignen sich besonders zum Einfärben von Polyurethankunststoffen. Hierbei werden die Farbstoffdispersionen entweder vor der Polyurethanherstellung mit den Polyalkoholen gemischt und anschließend nach bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Polyisocyanaten der Polyurethankunststoff hergestellt,oder man dosiert die Farbstoffdispersionen während der Polyurethanherstellung den Reaktionskomponenten zu.
• Die Farbstoffpräparate sind insbesondere zum Einfärben von Polyurethanschaumstoffen, die eine dichte Außenhaut und einen mikroporösen zelligen Kern aufweisen und durch Formverschäumung hergestellt werden, geeignet.
• Herstellung und Verwendung solcher sogenannten tIntegralschäume" sind beispielsweise aus der DT-OS 2 149 613 bekannt.
• Beispiel 1 Eine blaue Farbstoffpräparation aus 20 g Kupferphthalocyaninblau-Pigment (-Modifikation) und 80 g eines Polyäthers, der durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Äthylenoxid erhalten wurde und eine OH-Zahl von 550 besitzt, wird wie folgt hergestellt: In einem Dispersionskneter wird der Pigmentfarbstoff mit einer solchen Menge des oben genannten Polyäthers geknetet, daß man eine zähe, knetbare Masse erhält (auf 1 g Pigmentfarbstoff werden hierftir ungefähr 0,4 g Polyäther eingesetzt). Nach einer Knetzeit von 10 Minuten wird die Masse unter dauerndem Kneten sehr langsam mit der restlichen Menge Polyäther verdünnt. Man erhält eine Pigmentpaste, die für die Färbung von hartem Polyurethan-Integralschaum geeignet ist (Beispiele 6 und7).
• Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 werden Farbstoffpräparate hergestellt, die statt des Kupferphthalocyamin-Pigmentes folgende Pigmente oder Farbstoffe enthalten, wobei Präparate mit den angegebenen Farbtönen erhalten werden.
• a) Pigment der Formel: b) Pigment der Formel: Barium-Lack; rot rot Beispiel 3 Eine Paste aus 50 g Titandioxid (Rutil-Typ) und 50 g eines Polyäthers, der durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Äthylenoxid erhalten wurde, wird auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben (3 Passagen) und nach Beispiel 6 oder 7 für die Pigmentierung eines Polyurethan-Kunststoffes eingesetzt.
• Beispiel 4 10 g Farbruß und 90 g eines Polyäthers, der durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit 87 Gew.-% Propylenoxid und 13 Gew.-% Äthylenoxid erhalten wurde und eine OH-Zahl von 35 sowie ein Molekulargewicht von etwa 4800 besitzt, werden mit einem Schnellrührer angerührt und anschließend mit einer Korundscheibenmühle gemahlen, wobei die Spaltbreite der Mahlscheiben so eingestellt wird, daß die Temperatur der Paste 80 - 900C beträgt. Die Paste ist zur Einfärbung eines halbharten Polyurethan-Integral-Schaumes geeignet (Beispiel 8).
• Beispiel 5 10 g des roten Farbstoffes der Formel und 90 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthers werden mit einem Schnellrührer angerührt und anschließend in einer handelsüblichen Rührwerksmühle, die als Mahlkörper Glaskugeln von 0,8 -1,2 mm Durchmesser enthält und deren mit ebenen Kreisscheiben versehene Wolle mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/min rotiert, gemahlen. Die so hergestellte Paste läßt sich wie in Beispiel 7 beschrieben für die Färbung eines Polyurethankunststoffes einsetzen.
• Beispiel 6 100 g eines Polyolgemisches der OH-Zahl 495 und einer Viskosität von 1150 cP bei 25 0C, bestehend aus 80 g eines Polyäthers der OT.S-Zahl 550, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und 20 g eines Polyesters der OH-Zahl 370, der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,3 Mol Ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, werden mit 1 g eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisats als Schaumstabilisator, 0,5 g Tetramethylguanidin als Katalysator, 5 g Monofluortrichlormethan als Treibmittel und 5 g der in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffpräparation vermischt. Das Gemisch wird einem Zweikomponenten-Dosiermischgerät zugeführt und dort zur Herstellung des aufschäumenden Reaktionsgemisches mit 155 g eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Diol der OH-Zahl 48Oerhalten wurde, eine Viskosität von 130 cP bei 25 0C und einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-% aufweist, intensiv vermischt und sofort in ein auf 600C temperiertes Metallwerkzeug eingetragen. Nach 7 Minuten Entformungszeit kann das eingefärbte Formteil aus hartem Polyurethan-Integralschaumstoff mit einer Rohdichte von 0,6 g/cm3 entformt werden. Verglichen mit einem nicht eingefärbten, rohen Formteil sind die mechanischen Eigenschaften (-Modul, Biegefestigkeit, Bruchdehnung, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme usw.) des eingefärbten Formteiles nicht erniedrigt.
• Beispiel 7 100 g eines Polyolgemisches der OH-Zahl 495 und einer Viskosität von 2500 cP bei 250C, bestehend aus 60 g eines-Polyäthers der Ofl-Za}L 850, der durch Addition von Propylenoxid an TrimetJylolji'opan erhalten wurde, und 40 g eines Polyäthers der OHZSahl 4g', del durch Addition eines Gemisches von Propylenoxid und Äthylenoxid an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Mol-Verhältnis 3 : 1) erhalten wurde, werden mit 1 g eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisats als Schaumstabilisator, 0,7 g Tetramethylguanidin als Katalysator, 12 g Monofluortrichlormethan als Treibmittel und 2 g der in Beispiel 5 beschriebenen Farbstoffpräparation gemischt und mit 155 g eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität von 130 cP bei 25 0C und einen NCO-Gehalt von 31 Gew,>% aufweist, gemäß Beispiel 6 zu einem Formteil aufgeschäumt.
• Dieses eingefärbte Formteil aus hartem Polyurethan-Integralschaumstoff mit einer Rohdichte von 0,2 g/cm3 kann nach 10 Minuten Formstandzeit entformt werden.
• Beispiel 8 78 g des in Beispiel 4 beschriebenen Polyäthers mit einer Viskosität von 825 cP bei 25 0C, 10 g der in Beispiel 4 beschriebenen Rußpaste, ein Gemisch von 6 g Butandiol-1,4, 3g Äthylenglykol und 2 g Trimethylolpropan als Vernetzer, 0,45 g Triäthylendiamin als Katalysator und ein Gemisch von 0,2 g Wasser, 8 g Trichlormonofluormethan und 4 g Methylenchlorid als Teibmittel werden gut vermischt und in ein Dosiermischaggregat eingegeben. Als zweite Komponente kommt in das Dosiergerät ein modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Beide Komponenten werden intensiv vermischt und in eine vorbereitete Schäumform eingetragen, in der dann ein Polyurethan-Integralschaumstoff-Formteil entsteht, das nach ca. 5 Minuten entformt werden kann. Das so hergestellte Teil hat eine Rohdichte von 0,3 g/cm) und unterscheidet sich in seinen mechanischen Eigenschaften (z.B. Bruchdehnung, Zugfestigkeit,Stauchhärte, Druckverformungsrest) nicht von einem nicht eingefärbten Teil.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Farbstoffpräparationen, enthaltend in Wasser schwerlösliche Farbstoffe und Polyätherpolyole die durch Addition von Äthylenoxid oder Äthylenoxid und Propylenoxid an Startmoleküle mit einer Funktionalität ) 2 erhalten werden.

2. Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 1, die als in Wasser schwerlösliche Farbstoffe Pigmente enthalten.

3. Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 1, die als in Wasser schwerlösliche Farbstoffe Amino- oder Hydroxylgruppen aufweisende Farbstoffe, die mit Isocyanaten im Sinne der Polyaddition zu reagieren vermögen, enthalten.

4. Farbstoffpräparationen gemaß Anspruch 1, die als Dispersionsmedium Umsetzungsprodukte des Trimethylolpropans mit 3 Mol Äthylenoxid (OH-Zahl 550) oder mit 87 Gew.-% Propylenoxid und 13 Gew.-O/o Äthylenoxid (OH-Zahl 35, Molekulargewicht etwa 4800) enthalten.

5. Farbstoffpräparationen gemäß Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 70 Gew.-% Farbstoff, 30 - 95 Gew.-% Polyätherpolyol und 0 bis 10 Gew.- weitere übliche Hilfsmittel enthalten.

6. Verwendung von Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 1 zum Einfärben von Polyurethankunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffpräparationen vor der Polyurethan-Herstellung den Polyolen oder während der Polyurethanherstellung den Reaktionskomponenten der Polyurethanherstellung zugemischt werden.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethanschaumstoffe, insbesondere solche mit dichter Außenhaut und mikroporösem zelligem Kern, eingefärbt werden.

8. Mit den Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 1 eingefärbte Polyurethan-Kunststoffe.

9. Mit den Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 1 eingefärbte Polyurethanschaumstoffe.