WO2007039525A1 - Farbstoffe und farbstoffmischungen für die polymerfärbung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

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Gunter GÖRLITZ
Markus Arnold
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co Deutschland Kg
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Definitions

  • Polymers can be dyed with dyes in a variety of ways. This includes the mass coloration of polymers, wherein z. B. a pigment or a dye is mixed with the polymer and the dye passes by melting the polymer in the polymer matrix. In other methods, the polymer is dyed by diffusing the dyes from a solution or dispersion, such as e.g. B. in the dyeing of polymer fibers from z. As polyester, polyacrylonitrile, polyurethane, cellulose or polyamide using z.
  • dyes As disperse dyes, basic dyes, acid dyes, metal complex dyes or reactive dyes, wherein when using reactive dyes, a covalent bond between the dye and the substrate is built, whereby particularly high fastnesses of the dyeings are achieved.
  • Another possibility for dyeing polymers is to add the dye to the monomers or oligomers before or during the production of a polymer. If the dyes can form covalent bonds with the polymer backbone, dyeings of high fastness can also be obtained.
  • the dyes used or their chromophores must be sufficiently stable under the conditions of the polymerization. Depending on the type of polymerization, these requirements vary.
  • essentially diisocyanates are polymerized with diols or polyols.
  • water is added to the reaction mixture or a propellant gas is used.
  • the starting materials before the polymerization stabilizers and activators, such as. As amines, silicones and tin compounds added.
  • the polymerization proceeds at elevated temperatures in the presence of highly reactive compounds and intermediates.
  • dyes which contain at least two hydroxyl groups, so that the dye can be covalently bonded into the polymer chains during the polymerization without any chain termination taking place.
  • the dye used must not alter the mechanical properties of the polyurethane. Is it correct? the dye used to a solid, it is previously advantageously dissolved in a solvent or used as a dye dispersion, for example in a polyol.
  • Such dyes are known and are described in DE2259435, DE2357933.
  • the known dyes do not meet all the requirements regarding the stability of the dyes under the respective polymerization conditions.
  • some dyes affect the foam structure and thus the mechanical properties of the foam, so that the dyed foam has different mechanical properties than the undyed foam, which is undesirable.
  • the actually available suitable disperse dyes for the production of colored polyurethane foam do not allow to achieve any desired range in the color space. There is therefore a need for dyes which have the properties mentioned and are thus suitable for the coloring of polyurethane.
  • dyes of the general formula (1) overcome the abovementioned disadvantages in the dyeing of polyurethane: They have a high stability under the conditions of use and give dyeings having high fastness properties.
  • the present invention therefore relates to the dyes of the general formula (1)
  • R is at least one hydroxy-substituted aryl, which is additionally substituted by alkoxy, hydroxy (Ci-C 40 ) alkyl, (Ci-C 40 ) alkyl, aryl, (C 2 -C 40 ) alkylene, halogen, carboxylic acid ester , Carbonamido or cyano may be substituted by at least one hydroxy-substituted (CrC 6 o) - Alkyl, which is additionally substituted by alkoxy, hydroxy (Ci-C 40 ) alkyl, (CrC 40 ) alkyl, aryl, (C 2 -C 40 ) alkylene, halogen, carboxylic acid esters, carbonamido or cyano or by oxygen , Alkoxylene, arylene, carbonyl, carboxylic acid ester, carbonamido, sulfone or NR 13 may be interrupted, wherein R 13 is hydrogen, aryl, alkoxy, hydroxyalkyl
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen, aryl, substituted by hydroxy, alkoxy, hydroxy- (CrC 40) alkyl, (C r C o 4) alkyl, aryl, (C 2 -C 40) -alkylene, halogen, Carbon Acidester , Carbonamido or cyano-substituted aryl, (CrC 60 ) -
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen, aryl, substituted by hydroxy, alkoxy, hydroxy- (CrC 40) alkyl, (CrC 40) alkyl, aryl, (C 2 -C 40) -alkylene, halogen,
  • R 7 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl
  • R 8 is cyano, carbamoyl or sulfomethyl
  • R 9 to R 12 are independently hydrogen, aryl, substituted by hydroxy, alkoxy, hydroxy (Ci-C 40) alkyl, (CrC 40) alkyl, aryl, (C 2 -C 40) -alkylene, halogen, Carbon Acidester, Carbonamido or cyano substituted aryl, hydroxy,
  • R 1 is preferably hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkyl or hydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl;
  • R 2 is hydrogen, (C r C4) alkyl, hydroxy (C r C4) alkyl or hydroxy (Ci-C 4) alkoxy- (C r C 4) alkyl;
  • R 3 and R 4 are hydrogen;
  • R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, hydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl or hydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 4 ) - alkoxy (C r C 4) alkyl, phenyl or (CrC 4) alkyl or (CrC 4) alkoxy substituted phen
  • R 9 to R 12 are independently hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl or (C 1 -C 4 ) -alkoxy; and r is 0 or 1.
  • (C 1 -C 4 ) -Alkyl groups may be straight-chain or branched and are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl. The same applies to (C 1 -C 4 ) -alkoxy groups.
  • R 1 to R 12 are defined as indicated above.
  • Compounds of the general formula (1a) are preferred and particularly preferred, provided that R 1 to R 12 have the meanings described above as being preferred.
  • R> 1 u b is ⁇ D R 12 as defined above.
  • R 1 is hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxyethoxyethyl
  • R 2 is methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxyethoxyethyl
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxy (C 1 -C 4 ) alkoxyethyl, ethoxy (C 1 -C 4 ) alkyl, methoxy (C 1 -C 4 ) alkyl, phenyl, methylphenyl or methoxyphenyl; and R 9 and R 10 are independently hydrogen, methyl or methoxy.
  • the compounds of the general formula (1) according to the invention can be obtained, for example, by reacting a compound of the general formula (D1) wherein R 1 , R 2 , R 9 to R 12 and r are as defined above, diazotized and to a compound of general formula (K1)
  • R 3 to R 8 are defined as defined above, is coupled.
  • Diazotization and coupling are generally carried out by methods known to those skilled in the art.
  • the diazotization is carried out with sodium nitrite in an acidic medium, while the coupling is carried out, for example, at -5 to 80 ° C., preferably at 0 to 40 ° C. and pH values of ⁇ 0 to 10, preferably at pH values of 0 to 5, he follows.
  • the compounds of the general formula (D1) can be obtained by reacting a [2- (aminoarylsulfonyl) ethyl] sulfuric acid monoester of the general formula (A1)
  • This reaction is preferably carried out in water at preferably 25 to 95 0 C, in particular at 35 to 60 0 C, and at a pH of preferably 9 to 11, 5, in particular from 10 to 11.
  • the compounds of the general formula (K1) can be prepared in known manner from dichloropyridines of the general formula (C1)
  • R 7 and R 8 are as defined above and amines of the formulas HNR 3 R 5 and HNR 4 R 6 , wherein R 3 to R 6 are defined as indicated above, are prepared.
  • further substitutions can be carried out on the radicals R 3 to R 8 , such as, for example, saponifications, esterifications, etherifications, amidation, alkylations and halogenations, as described, for example, in DE 3025904.
  • R 3 to R 12 , and r are as defined above, with an amine of the formula HNR 1 R 2 , wherein R 1 and R 2 are defined as defined above, reacted.
  • the compounds of the general formula (ZP1) can be obtained by diazotization of a compound of the general formula (A1) and coupling to a compound of the general formula (K1) by methods known per se.
  • Examples of compounds of general formula (D1) are listed below.
  • the compounds of the general formula (K1) are in the form of mixtures, for example the compound of the formula K1-2a in mixture with the compound of the formula K1-2b.
  • corresponding mixtures of compounds of the general formula (1) are formed.
  • the dyes of the general formula (1) or mixtures thereof according to the invention may contain synthesis-related by-products, for example hydrolyzates.
  • Such hydrolyzates may be formed, for example, when the sulfuric acid half-ester group in the compound of the general formula (A1) is hydrolyzed or the vinyl compound which can be obtained from the compound of the general formula (A1) attaches water, or when the dyes of the general formula (1) Replace amine of general formula HNR 1 R 2 with water.
  • hydrolyzates are also understood to mean products which, due to the hydrolysis or saponification of further functional groups, such as, for example, As nitrile, acid amide or ester groups can arise.
  • the present invention accordingly also dye mixtures containing more than one dye of the general formula (1).
  • the dyes and dye mixtures according to the invention can be obtained as solids or liquids or solutions.
  • the dyes and dye mixtures according to the invention can be used directly for the polymer dyeing or they are subjected to finishing. Finishing can be done from a single dye or a mixture of several dyes as well as blends with other classes of dyes, e.g. Pigments or solvent dyes, optionally with the aid of auxiliaries, such as.
  • surface modifiers dispersants by dispersing, suspending or dissolving in a liquid or solid carrier material and optionally adjusting to a desired color intensity and a desired hue and optionally drying the preparation thus obtained. In the latter case dedusting can be added in addition. If the dye is dispersed or suspended, comminution of the dye particles by milling, e.g. done in a bead mill.
  • the invention further relates to the use of the dyes and dye mixtures according to the invention for the dyeing of polymers. It can be proceeded so that the dyes of the invention and
  • Dye mixtures of the reaction mixture are dosed during the polymerization or admixed to one of the starting materials before the polymerization.
  • the dyes and dye mixtures according to the invention are preferably used for dyeing polyurethane by either adding the compounds according to the invention during the polymerization of diol or polyol and isocyanate or adding them to one of the starting materials before the polymerization.
  • the dye of the general formula (1) of the present invention may be blended with a polyether polyol or a polyester polyol, and this preparation may then be used for polymerization with a diisocyanate.
  • the abovementioned stabilizers, activators or catalysts are usually used.
  • the dyes and dye mixtures according to the invention are particularly preferably used for dyeing polyurethane foam.
  • the Production of polyurethane foam is carried out according to the principle described above for polyurethane, wherein the foam is produced by the addition of propellant gas or by the addition of water to the diol or polyol component, which leads to the formation of carbon dioxide as a propellant gas. It can be so using the dyes of the invention and
  • Dye mixtures produce colored polyurethane foams, which have no disturbances of the foam structure and good fastness properties and are also the subject of the invention.
  • Example 1 Analogously to Example 1 is obtained from 281 parts of parabase ester and 105 parts of 2- (2-hydroxy-ethylamino) ethanol, the amine (D1-2), dissolved in 2515 parts of solution.
  • the amine (D1-2) contained in 251, 1 parts of the solution thus obtained with sodium nitrite solution in the usual manner at 0 - diazotized 5 0 C and added to the half of the reaction mixture obtained 11.6 parts of the coupler (K1-1).
  • the pH is adjusted to 2.5 with 15% sodium carbonate solution and stirred until complete reactivation of the educts at this pH, wherein the temperature of the reaction mixture rises to room temperature.
  • the suspension thus obtained is adjusted to pH 7 to 8, filtered off with suction, the presscake is washed free of salt with water, dried at 50 ° C. in vacuo and ground. This gives 25.6 parts of the yellow dye of formula (1-2).
  • Example 3 Analogously to Example 1, 56 parts of parabase ester and 27 parts of 1- (2-hydroxy-propylamino) -propan-2-ol are used to obtain the amine (D1-3) as an acidic solution with sodium nitrite solution in the usual manner at 0 - 5 0 C diazotized and one-fourth of the resulting reaction mixture 11.8 parts of the coupler K1-1 (2,6-bis (2-hydroxy-ethylamino) -4-methyl-nicotinonitrile) is added , Within 90 minutes, the pH is adjusted to 2.5 with 15% sodium carbonate solution and stirred until complete reactivation of the reactants at this pH, wherein the temperature of the reaction mixture rises to room temperature.
  • the amines (D1-4), (D1-5) and (D1-6) are prepared analogously to the amines D1-1 to D1-3 and dissolved acidic.
  • a mixture of 116 parts of the amine D1-4, 159 parts of D1-5 and 166 parts of D1-6 is acidified as described above and diazotized in the usual manner at 0 - 5 0 C.
  • coupler K1-2 Consisting of the isomer mixture of 2-amino-6- [2- (2-hydroxy-ethoxy) ethylamino] -4-methyl nicotinonitrile and 6-amino-2- [2- (2-hydroxy-ethoxy) ethylamino] -4-methyl-nicotinonitrile
  • coupler K1-3 Consisting of the mixture of isomers of 2-amino-6- [ 2- (4-hydroxybutoxy) ethylamino] -4-methyl nicotinonitrile and 6-amino-2- [2- (4-hydroxybutoxy) ethylamino] -4-methyl nicotinonitrile).
  • reaction mixture is stirred for 8 h, warmed to 40 0 C, stirred for a further 3 h, cooled to room temperature, adjusted to a pH of 8.5 with sodium hydroxide solution and extracted with chloroform.
  • the chloroform phase is washed with water, with
  • HN ⁇ * HO 'OH or HO s -' or HO '
  • R 3 ⁇ O (1-4)
  • the amine (D1-4) is prepared and diazotized in the usual way.
  • To the diazonium salt solution obtained from 35 parts of the amine (D1-4) were added 31 parts of the coupler mixture (K1-4) previously dissolved in hydrochloric acid.
  • the reaction mixture is stirred until complete reactivation of the reactants, the temperature being allowed to rise to room temperature.
  • the pH of the reaction mixture is adjusted to 8.5 with sodium hydroxide solution, the dye is filtered off with suction, washed free of salt with water, dried at 50 ° C. in vacuo and ground.
  • the resulting dye mixture corresponds to the formulas (1-5).
  • the dye mixture (1-6) is obtained from the amine (D1-6) and the coupler (K1-4).
  • the dye mixture 1-7 is obtained analogously to Example 4 or Example 5 using the solution of diazonium salts described in Example 3 and reaction of the diazonium salts with the coupler (K1-4).
  • the foam is poured into a vessel for forming the foam, whereby paper or cardboard containers are suitable. After about 5 minutes, the components have reacted and after a further 10 minutes, the foam is cured. Allow to cool to room temperature. 20 minutes after cooling, the foam can be sawn to assess the color. It is obtained a brilliant, reddish orange foam having good fastness to perchlorethylene.
  • Example 9 0.17 parts of the dye mixture corresponding to the formulas (1-5) from Example 5 are dissolved in one part of N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 8 Using Example 8, 0.2 parts of the dye mixture (1-6) of Example 6 gives a golden yellow foam having good fastness to perchlorethylene.
  • Example 11 Using Example 8, using 0.2 parts of the dye mixture (1-6) of Example 6 gives a golden yellow foam having good fastness to perchlorethylene.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), worin R1 bis R12 und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Farbstoffmischungen enthaltend mehr als einen Farbstoff der allgemeinen Formel (1), ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Polymeren, insbesondere Polyurethan und Polyurethanschaum.

Description

Farbstoffe und Farbstoffmischungen für die Polymerfärbung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Polymere können auf verschiedene Weise mit Farbstoffen eingefärbt werden. Hierzu gehört das Massefärben von Polymeren, wobei z. B. ein Pigment oder ein Farbstoff mit dem Polymer gemischt wird und der Farbstoff durch Schmelzen des Polymers in die Polymermatrix gelangt. In anderen Verfahren wird das Polymer durch Eindiffundieren der Farbstoffe aus einer Lösung oder Dispersion gefärbt, wie das z. B. beim Färben von Polymerfasern aus z. B. Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Cellulose oder Polyamid unter Verwendung von z. B. Dispersions-farbstoffen, basischen Farbstoffen, Säurefarbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen geschieht, wobei bei der Verwendung von Reaktivfarbstoffen eine kovalente Bindung zwischen Farbstoff und Substrat aufgebaut wird, wodurch besonders hohe Echtheiten der Färbungen erreicht werden. Eine weitere Möglichkeit Polymere zu Färben besteht darin, den Farbstoff vor oder während der Erzeugung eines Polymers den Monomeren oder Oligomeren zuzusetzen. Können die Farbstoffe dabei kovalente Bindungen mit dem Polymergerüst ausbilden, kann man ebenfalls Färbungen von hoher Echtheit erhalten. Dazu müssen die verwendeten Farbstoffe bzw. deren Chromophore unter den Bedingungen der Polymerisation hinreichend stabil sein. Je nach Art der Polymerisation variieren diese Anforderungen. Bei der Herstellung von Polyurethanen werden im Wesentlichen Diisocyanate mit Diolen oder Polyolen polymerisiert. Zur Erzeugung von Polyurethanschaum wird dem Rektionsgemisch Wasser zugesetzt oder ein Treibgas verwendet. Weiterhin werden den Edukten vor der Polymerisation Stabilisatoren und Aktivatoren, wie z. B. Amine, Silicone und Zinnverbindungen zugesetzt. Die Polymerisation verläuft unter erhöhten Temperaturen in Gegenwart hochreaktiver Verbindungen und Intermediate. Zur Herstellung gefärbter Polyurethane können der Diol- bzw. Polyolkomponente vor der Polymerisation Farbstoffe zugesetzt werden, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten, so dass der Farbstoff während der Polymerisation in die Polymerketten kovalent eingebunden werden kann, ohne dass dadurch ein Kettenabbruch stattfindet. Der verwendete Farbstoff darf dabei die mechanischen Eigenschaften des Polyurethans nicht verändern. Handelt es sich bei dem verwendeten Farbstoff um einen Feststoff, so wird dieser vorher zweckmäßiger weise in einem Lösungsmittel gelöst oder als Farbstoffdispersion z.B. in einem Polyol eingesetzt.
Derartige Farbstoffe sind bekannt und werden in DE2259435, DE2357933 beschrieben. Allerdings erfüllen die bekannten Farbstoffe nicht alle Anforderungen hinsichtlich der Stabilität der Farbstoffe unter den jeweiligen Polymerisationsbedingungen. Im Falle der Herstellung von Polyurethanschäumen beeinflussen einige Farbstoffe die Schaumstruktur und damit die mechanischen Eigenschaften des Schaums, so dass der gefärbte Schaum andere mechanische Eigenschaften hat als der ungefärbte Schaum, was unerwünscht ist. Die tatsächlich verfügbaren geeigneten Dispersionsfarbstoffe für die Herstellung von gefärbtem Polyurethanschaum erlauben es nicht, jeden gewünschten Bereich im Farbraum zu erreichen. Es besteht daher der Bedarf an Farbstoffen, die die genannten Eigenschaften aufweisen und somit für die Anfärbung von Polyurethan geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, dass Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) die obengenannten Nachteile beim Färben von Polyurethan überwinden: Sie weisen eine hohe Stabilität unter den Anwendungsbedingungen auf und ergeben Färbungen mit hohen Echtheiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1),
Figure imgf000003_0001
worin R durch mindestens eine Hydroxygruppe substituiertes Aryl, das zusätzlich auch durch Alkoxy, Hydroxy-(Ci-C40)-Alkyl, (Ci-C40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)- Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiert sein kann, durch mindestens eine Hydroxygruppe substituiertes (CrC6o)- Alkyl, das zusätzlich auch durch Alkoxy, Hydroxy-(Ci-C40)-Alkyl-, (CrC40)- Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiert oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR13 unterbrochen sein kann, bedeutet, wobei R13 für Wasserstoff, Aryl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht; R2 Wasserstoff, Aryl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(Ci-C40)-Alkyl, (Ci-C40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes Aryl, (CrC6o)-Alkyl, durch Hydroxy,
Alkoxy, Hydroxy-(CrC4o)-Alkyl, (CrC4o)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes (Cr C6o)-Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR14 unterbrochenes (Cr C6o)-Alkyl bedeutet, wobei R14 für Wasserstoff, Aryl, Alkoxy, Hydroxyalkyl,
Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(CrC40)-Alkyl, (CrC4o)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes Aryl, (CrC60)-
Alkyl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(CrC40)-Alkyl, (CrC40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes (CrC6o)-Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR15 unterbrochenes (CrC6o)-Alkyl bedeuten, wobei R15 für Wasserstoff, Aryl,
Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht; R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(CrC40)-Alkyl, (CrC40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen,
Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes Aryl, (CrC60)- Alkyl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(CrC40)-Alkyl, (CrC40)-Alkyl, Aryl, (C2-C4o)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes (CrC6o)-Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR16 unterbrochenes (CrC6o)-Alkyl bedeuten, wobei R16 für Wasserstoff, Aryl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht;
R7 Wasserstoff oder (d-C4)-Alkyl bedeutet; R8 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl bedeutet; R9 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(Ci-C40)-Alkyl, (CrC40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes Aryl, Hydroxy,
Alkoxy, (C2-C4O)-AI kylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido, Cyano, (Ci-C60)-Alkyl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(CrC4o)-Alkyl, (CrC4o)-Alkyl, Aryl-, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes (C 1 -C6o)-AI ky I oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl,
Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR17 unterbrochenes (CrC6o)-Alkyl bedeuten, wobei R17 für Wasserstoff, Aryl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht; oder zwei der Reste R9 bis R12 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, der durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(Cr C40)-Alkyl, (CrC4o)-Alkyl, Aryl-, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiert sein kann; und r 0 oder 1 ist wobei mindestens einer der Reste R2 bis R17 jeweils mindestens eine Hydroxygruppe enthält.
In bevorzugten Farbstoffen der allgemeinen Formel (1) bedeuten bevorzugt R1 Hydroxy-(CrC4)-Alkyl oder Hydroxy-(Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-Alkyl; R2 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Hydroxy-(CrC4)-Alkyl oder Hydroxy-(Ci-C4)-Alkoxy-(CrC4)-Alkyl; R3 und R4 Wasserstoff; R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Hydroxy-(CrC4)-Alkyl oder Hydroxy-(Ci-C4)-Alkoxy-(CrC4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(CrC4)-Alkyl, Phenyl oder durch (CrC4)-Alkyl oder (CrC4)-Alkoxy substituiertes Phenyl; R7 (CrC4)-Alkyl; R8 Cyano; und
R9 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl oder (CrC4)-Alkoxy; und r 0 oder 1.
(Ci-C4)-Alkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder iso-Butyl. Analoges gilt für (Ci-C4)-Alkoxy-Gruppen.
Bevorzugt sind weiter solche Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), bei denen R3 oder R4 Wasserstoff oder mindestens einer der Substituenten R5 oder R6 unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe trägt.
Erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in denen r für 0 steht, haben die allgemeine Formel (1a)
Figure imgf000006_0001
worin R1 bis R12 wie oben angegeben definiert sind. Verbindungen der allgemeinen Formel (1a) sind bevorzugt und besonders bevorzugt, sofern R1 bis R12 die oben als bevorzugt bezeichneten Bedeutungen aufweisen.
Erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in denen r für 1 steht, haben die allgemeine Formel (1b)
Figure imgf000007_0001
worin R >1 u b:is~ D R12 wie oben angegeben definiert sind.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel (1c)
Figure imgf000007_0002
worin
R1 Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Hydroxyethoxyethyl, R2 Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Hydroxyethoxyethyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxy-(CrC4)-Alkoxyethyl, Ethoxy-(CrC4)-Alkyl, Methoxy- (CrC4)-Alkyl, Phenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl; und R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (D1)
Figure imgf000008_0001
worin R1, R2, R9 bis R12 und r wie oben angegeben definiert sind, diazotiert und auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (K1)
Figure imgf000008_0002
worin R3 bis R8 wie oben angegeben definiert sind, gekuppelt wird. Diazotierung und Kupplung erfolgen in der Regel nach dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen. So erfolgt die Diazotierung beispielsweise mit Natriumnitrit in saurem Milieu, während die Kupplung beispielsweise bei -5 bis 80 0C, vorzugsweise bei 0 bis 40 0C und pH-Werten von < 0 bis 10, vorzugsweise bei pH-Werten von 0 bis 5, erfolgt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (D1) können dadurch erhalten werden, dass ein [2-(Amino-arylsulfonyl)-ethyl] Schwefelsäuremonoester der allgemeinen Formel (A1)
Figure imgf000008_0003
oder ein Alkalisalz davon, worin r und R9 bis R12 die oben genannte Bedeutung haben mit einem Amin der allgemeinen Formel HNR1R2, worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird.
Diese Umsetzung erfolgt bevorzugt in Wasser bei bevorzugt 25 bis 95 0C, insbesondere bei 35 bis 60 0C, und bei einem pH-Wert von bevorzugt 9 bis 11 ,5, insbesondere von 10 bis 11. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (K1) können auf bekannte Weise aus Dichlorpyridinen der allgemeinen Formel (C1)
Figure imgf000009_0001
worin R7 und R8 wie oben angegeben definiert sind und Aminen der Formeln HNR3R5 und HNR4R6, worin R3 bis R6 wie oben angegeben definiert sind, hergestellt werden. Gegebenenfalls können an den Resten R3 bis R8 weitere Substitutionen durchgeführt werden, wie beispielsweise Verseifungen, Veresterungen, Veretherungen, Amidbildung, Alkylierungen und Halogenierungen, wie zum Beispiel in der DE 3025904 beschrieben.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (ZP1)
Figure imgf000009_0002
worin R3 bis R12, sowie r wie oben angegeben definiert sind, mit einem Amin der Formel HNR1R2, worin R1 und R2 wie oben angegeben definiert sind, umgesetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (ZP1) können durch Diazotierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (A1) und Kupplung auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (K1) nach an sich bekannten Verfahrensweisen erhalten werden.
Die Schwefelsäureester-Gruppe HO3SOCH2CH2SO2- kann sowohl in der Verbindung der allgemeinen Formel (A1), als auch in der Verbindung der allgemeinen Formel (ZP1) vor deren Umsetzung mit dem Amin der allgemeinen Formel HNR1R2 gewünschtenfalls durch die Zugabe von Alkali in die Vinylform H2C=CHSO2- überführt werden. Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (D1) sind nachfolgend aufgeführt.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
-6
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000010_0005
D1-11 2
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
D 1-20 D1-21 Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (K1) sind nachfolgend aufgeführt.
Figure imgf000012_0001
H K1 -1
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0005
K1-5 K1-6
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
K1-15 -16
Figure imgf000014_0001
8
Figure imgf000014_0002
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (K1) liegen in der Regel synthesebedingt in Form von Mischungen vor, so beispielsweise die Verbindung der Formel K1-2a in Mischung mit der Verbindung der Formel K1-2b. Bei Verwendung derartiger Mischungen im erfindungsgemäßen Verfahren entstehen entsprechende Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel (1).
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) bzw. Mischungen davon synthesebedingte Nebenprodukte, wie beispielsweise Hydrolysate enthalten. Solche Hydrolysate können etwa entstehen, wenn die Schwefelsäurehalbestergruppierung in der Verbindung der allgemeinen Formel (A1) hydrolysiert oder die Vinylverbindung, die man aus der Verbindung der allgemeinen Formel (A1) erhalten kann, Wasser anlagert oder wenn die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) das Amin der allgemeinen Formel HNR1R2 gegen Wasser austauschen. Weiterhin werden unter Hydrolysaten auch Produkte verstanden, die durch die Hydrolyse bzw. die Verseifung von weiteren funktionellen Gruppen, wie z. B. Nitril-, Säureamid oder Estergruppen entstehen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß auch Farbstoffmischungen, die mehr als einen Farbstoff der allgemeinen Formel (1) enthalten. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen können als Feststoffe oder Flüssigkeiten, bzw. Lösungen anfallen.
Sie können dementsprechend durch Absaugen und Trocknen, Sprühtrocknen, Eindampfen oder Extrahieren und Eindampfen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen können direkt für die Polymerfärbung verwendet werden oder sie werden einem Finishing unterzogen. Das Finishing kann ausgehend von einem einzelnen Farbstoff oder einer Mischung mehrerer Farbstoffe sowie Mischungen mit anderen Farbstoffklassen wie z.B. Pigmenten oder Solvent-Farbstoffen, ggf. unter Zuhilfenahme von Hilfsmitteln, wie z. B. Oberflächenmodifikatoren, Dispergierhilfsmitteln durch Dispergieren, Suspendieren oder Lösen in einem flüssigen oder festen Trägermaterial sowie ggf. Einstellen auf eine gewünschte Farbstärke und einen gewünschten Farbton und ggf. Trocknen der so erhaltenen Zubereitung erfolgen. In letzterem Falle können zusätzlich Entstaubungsmittel zugesetzt werden. Wird der Farbstoff dispergiert oder suspendiert, kann eine Zerkleinerung der Farbstoffpartikel durch Mahlung, z.B. in einer Perlmühle erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen zur Färbung von Polymeren. Dabei kann so vorgegangen werden, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe und
Farbstoffmischungen der Reaktionsmischung während der Polymerisation zudosiert oder vor der Polymerisation einem der Ausgangsstoffe zugemischt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen zum Färben von Polyurethan verwendet, indem die erfindungsgemäßen Verbindungen entweder während der Polymerisation von Diol- bzw. Polyol und Isocyanat zugesetzt werden oder vor der Polymerisation zu einem der Ausgangstoffe gegeben werden. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel (1) einem Polyetherpolyol oder einem Polyesterpolyol zugemischt werden, und diese Zubereitung kann dann für die Polymerisation mit einem Diisocyanat verwendet werden.
Bei der Polymerisation werden üblicherweise die oben erwähnten Stabilisatoren, Aktivatoren bzw. Katalysatoren eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe und Farbstoffmischungen zum Färben von Polyurethanschaum verwendet. Die Herstellung von Polyurethanschaum erfolgt nach dem oben für Polyurethan beschriebenen Prinzip, wobei durch den Zusatz von Treibgas oder durch den Zusatz von Wasser zur Diol- bzw. Polyolkomponente, welches zur Bildung von Kohlendioxid als Treibgas führt, der Schaum erzeugt wird. Es lassen sich so unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe und
Farbstoffmischungen farbige Polyurethanschäume herstellen, die keine Störungen der Schaumstruktur und gute Echtheiten aufweisen und ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sich auf diese Beispiele zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
Zu einer Lösung, die aus 281 Teilen Parabaseester und 1000 Teilen Wasser hergestellt wurde und mit 55 Teilen Soda auf einen pH-Wert von 5 gestellt wurde, gibt man 75 Teile 2-Methylamino-ethanol, erwärmt auf 40 0C, stellt mit Natronlauge einen pH-Wert von 10 - 11 ein, rührt bei 40 0C und hält den pH-Wert mit Natronlauge bis zur vollständigen Umsetzung zum Zielprodukt. Die vollständige Umsetzung zum Zielprodukt wird chromatographisch festgestellt. Die Reaktionszeit beträgt ca. 4 h. Anschließend wird mit 250 Teilen 31 %-iger Salzsäure angesäuert, so dass der pH- Wert auf kleiner 1 abfällt. Es liegen 2342 Teile einer Lösung vor, die das Amin (D1-1) bzw. dessen protonierte Form enthält. Das in 234,2 Teilen der so erhaltenen Lösung enthaltene (D1-1) wird mit
Natriumnitritlösung auf die übliche Weise bei 0 - 5 0C diazotiert und zur Hälfte der erhaltenen Reaktionsmischung 11.6 Teile des Kupplers (K1-1) gegeben. Innerhalb von 30 Minuten wird der pH-Wert mit 57 Teilen 15%-iger Sodalösung auf 2,5 gestellt und bis zum vollständigen Abreagieren der Edukte bei diesem pH-Wert gerührt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigt. Das so erhaltene Produkt wird abgesaugt, der erhaltene Presskuchen in Wasser verrührt, die Suspension auf pH 7 - 8 gestellt, abgesaugt, der Presskuchen mit Wasser salzfrei gewaschen, bei 50 0C im Vakuum getrocknet und gemahlen. Man erhält 24,3 Teile des gelben Farbstoffes der Formel (1-1).
Figure imgf000017_0001
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 281 Teilen Parabaseester und 105 Teilen 2-(2- Hydroxy-ethylamino)-ethanol das Amin (D1-2), sauer gelöst in 2515 Teilen Lösung. Das in 251 ,1 Teilen der so erhaltenen Lösung enthaltene Amin (D1-2) wird mit Natriumnitritlösung auf die übliche Weise bei 0 - 5 0C diazotiert und zur Hälfte der erhaltenen Reaktionsmischung 11.6 Teile des Kupplers (K1-1) gegeben. Innerhalb von 30 Minuten wird der pH-Wert mit 15%-iger Sodalösung auf 2,5 gestellt und bis zum vollständigen Abreagieren der Edukte bei diesem pH-Wert gerührt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigt. Die so erhaltene Suspension wird auf pH 7 - 8 gestellt, abgesaugt, der Presskuchen mit Wasser salzfrei gewaschen, bei 50 0C im Vakuum getrocknet und gemahlen. Man erhält 25,6 Teile des gelben Farbstoffes der Formel (1-2).
Figure imgf000017_0002
Beispiel 3 Analog zu Beispiel 1 erhält man aus 56 Teilen Parabaseester und 27 Teilen 1-(2- Hydroxy-propylamino)-propan-2-ol das Amin (D1-3) als saure Lösung, welches mit Natriumnitritlösung auf die übliche Weise bei O - 5 0C diazotiert und zu einem viertel der erhaltenen Reaktionsmischung 11.8 Teile des Kupplers K1-1 (2,6-Bis-(2- hydroxy-ethylamino)-4-methyl-nicotinonitril) gegeben wird. Innerhalb von 90 Minuten wird der pH-Wert mit 15%-iger Sodalösung auf 2,5 gestellt und bis zum vollständigen Abreagieren der Edukte bei diesem pH-Wert gerührt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigt. Die so erhaltene Suspension wird auf pH 7 - 8 gestellt, abgesaugt, der Presskuchen mit Wasser salzfrei gewaschen, bei 50 0C im Vakuum getrocknet und gemahlen. Man erhält 27 Teile des gelben Farbstoffes der Formel (1-3) als Gemisch der Stereoisomere.
Figure imgf000018_0001
H (1 _3)
Beispiel 4
Die Amine (D1-4), (D1-5) und (D1-6) werden analog den Aminen D1-1 bis D1-3 hergestellt und sauer gelöst. Eine Mischung aus 116 Teilen des Amins D1-4, 159 Teilen D1-5 und 166 Teilen D1-6 wird wie oben beschrieben sauer gelöst und auf die übliche Weise bei 0 - 5 0C diazotiert. Zu der so erhaltenen Lösung der Diazoniumsalze gibt man eine Mischung aus 78,8 Teilen des Kupplers K1-2 (bestehend aus dem aus Isomerengemisch 2-Amino-6-[2-(2-hydroxy-ethoxy)- ethylamino]-4-methyl-nicotinonitril und 6-Amino-2-[2-(2-hydroxy-ethoxy)-ethylamino]- 4-methyl-nicotinonitril) und 176 Teilen des Kupplers K1-3 (bestehend aus dem Isomerengemisch aus 2-Amino-6-[2-(4-hydroxy-butoxy)-ethylamino]-4-methyl- nicotinonitril und 6-Amino-2-[2-(4-hydroxy-butoxy)-ethylamino]-4-methyl-nicotinonitril). Die Reaktionsmischung wird 8 h gerührt, auf 40 0C erwärmt, weitere 3 h gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 gestellt und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformphase wird mit Wasser gewaschen, mit
Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Chloroform im Vakuum verdampft. Der ölige Rückstand enthält die Farbstoffmischung 1-4.
Figure imgf000019_0001
H H H
, ^
HN^* = HO' OH or HO s — ' or HO'
/^OH or ^OH
R3 = ^O (1-4)
Beispiel 5
Das Amin (D1-4) wird auf die übliche Weise hergestellt und diazotiert. Zu der Diazoniumsalzlösung, die aus 35 Teilen des Amins (D1-4) erhalten wurde, gibt man 31 Teile des Kupplergemisches (K1-4), das zuvor in Salzsäure gelöst wurde. Die Reaktionsmischung wird bis zum vollständigen Abreagieren der Edukte gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen darf. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird mit Natronlauge auf 8,5 gestellt, der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen, bei 50 0C im Vakuum getrocknet und gemahlen. Die erhaltene Farbstoffmischung entspricht den Formeln (1-5).
Figure imgf000019_0002
(1-5) Beispiel 6
Analog zu den Beispielen 1 - 5 erhält man die Farbstoffmischung (1-6) aus dem Amin (D1-6) und dem Kuppler (K1-4).
Figure imgf000020_0001
Beispiel 7
Die Farbstoffmischung 1-7 erhält man analog zu Beispiel 4 bzw. Beispiel 5 unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Lösung von Diazoniumsalzen und Reaktion der Diazoniumsalze mit dem Kuppler (K1-4).
Figure imgf000020_0002
H H H
/R'
HN _ HO' OH or HO or HO'
(1-7)
Beispiel 8
20 Teile der Farbstoffmischung (1-5) aus Beispiel 5 werden in 80 Teilen Ultramoll® suspendiert und anschließend in einer Perlmühle (Sussmeyer SME-Mk Il mit 273 Teilen 0.4-0.7mm ZrO2-Perlen) gemahlen. Die erhaltene Farbstoffdispersion wird auf 600C erhitzt und von den Perlen abzentrifugiert. 100 Teile der Polyolkomponente Elastopan S 7521/102 der Firma Elastogran GmbH werden vorgelegt. Dazu gibt man einen Teil der oben beschriebenen Farbpaste. Es wird 20-30 Sekunden mittels einer Dissolverscheibe intensiv verrührt. Dann werden zügig 60 Teile des Diisocyanates IsoMMDl 92220 der Firma Elastogran GmbH zugesetzt und 7 Sekunden mittels der Dissolverscheibe intensiv verrührt. Dann wird in ein Gefäß zum Ausbilden des Schaums gegossen, wobei Gefäße aus Papier oder Pappe geeignet sind. Nach ca. 5 Minuten haben die Komponenten abreagiert und nach weiteren 10 Minuten ist der Schaum ausgehärtet. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen. 20 Minuten nach Auskühlen kann der Schaum zur Beurteilung des Farbtones aufgesägt werden. Es wird ein brillanter, rotstichig orangefarbener Schaum erhalten, der gute Echtheiten gegenüber Perchlorethylen aufweist.
Beispiel 9 0,17 Teile der Farbstoffmischung entsprechend den Formeln (1-5) aus Beispiel 5 werden in einem Teil N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst.
100 Teile der Polyolkomponente Elastopan S 7521/102 der Firma Elastogran GmbH werden vorgelegt. Dazu gibt man einen Teil der oben beschriebenen Farbstoff-NMP- Lösung. Es wird 20-30 Sekunden mittels einer Dissolverscheibe stark verrührt. Dann werden zügig 60 Teile des Diisocyanates IsoMMDl 92220 der Firma Elastogran GmbH zugesetzt und 7 Sekunden mittels der Dissolverscheibe intensiv verrührt. Dann wird in ein Gefäß zum Ausbilden des Schaums gegossen, wobei Gefäße aus Papier oder Pappe geeignet sind. Nach ca. 5 Minuten haben die Komponenten abreagiert und nach weiteren 10 Minuten ist der Schaum ausgehärtet. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen. 20 Minuten nach Auskühlen kann der Schaum zur Beurteilung des Farbtones aufgesägt werden. Es wird ein brillanter, rotstichig orangefarbener Schaum erhalten, der gute Echtheiten gegenüber Perchlorethylen aufweist.
Beispiel 10
Analog Beispiel 8 erhält man unter Verwendung von 0,2 Teilen der Farbstoffmischung (1-6) aus Beispiel 6 einen goldgelben Schaum, der gute Echtheiten gegenüber Perchlorethylen aufweist. Beispiel 11
70 Teile der Farbstoffmischung (1-4) aus Beispiel 4 werden in 70 Teilen Ultramoll® gelöst. Unter Zusatz von 0,3 Teilen dieser Ultramoll-Farbstofflösung zur Polyolkomponente wird wie oben beschrieben Polyurethanschaum hergestellt. Es wird ein goldgelber Schaum erhalten, der gute Echtheiten gegenüber Perchlorethylen aufweist.
Analog zu den in vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen können auch die Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen der nachfolgenden Beispiele 12 bis 31 erhalten werden.
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Figure imgf000022_0001
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
Figure imgf000023_0001
Beispiel 21
Beispiel 22
Beispiel 23
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 26
Figure imgf000024_0001
Beispiel 27
Beispiel 28
Beispiel 29
Beispiel 30
Beispiel 31
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Farbstoff der allgemeinen Formel (1),
Figure imgf000026_0001
worin
R1 durch mindestens eine Hydroxygruppe substituiertes Aryl, das zusätzlich auch durch Alkoxy, Hydroxy-(Ci-C40)-Alkyl, (Ci-C40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)- Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiert sein kann, durch mindestens eine Hydroxygruppe substituiertes (CrC60)- Alkyl, das zusätzlich auch durch Alkoxy, Hydroxy-(CrC40)-Alkyl-, (CrC40)-
Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiert oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR13 unterbrochen sein kann, bedeutet, wobei R13 für Wasserstoff, Aryl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester,
Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht; R2 Wasserstoff, Aryl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(Ci-C40)-Alkyl, (CrC40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes Aryl, (CrC60)-Alkyl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(CrC40)-Alkyl, (CrC40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen,
Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes (Cr C60)-Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR14 unterbrochenes (Cr C60)-Alkyl bedeutet, wobei R14 für Wasserstoff, Aryl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester,
Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht; R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(CrC40)-Alkyl, (CrC40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes Aryl, (Ci-C60)- Alkyl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(Ci-C40)-Alkyl, (Ci-C40)-Alkyl, Aryl, (C2-C4o)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes (CrC6o)-Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR15 unterbrochenes (CrC6o)-Alkyl bedeuten, wobei R15 für Wasserstoff, Aryl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht; R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(Ci-C40)-Alkyl, (CrC4o)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes Aryl, (CrC6o)- Alkyl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(CrC40)-Alkyl, (CrC40)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes (CrC6o)-Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen,
Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR16 unterbrochenes (CrC6o)-Alkyl bedeuten, wobei R16 für Wasserstoff, Aryl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht;
R7 Wasserstoff oder (CrC4)-Alkyl bedeutet; R8 Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl bedeutet; R9 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(Ci -C40)-AI kyl, (CrC4o)-Alkyl, Aryl, (C2-C40)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes Aryl, Hydroxy,
Alkoxy, (C2-C4O)-AI kylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido, Cyano, (C i-C6o)-AI kyl, durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(CrC40)-Alkyl, (CrC40)-Alkyl, Aryl-, (C2-C4o)-Alkylen, Halogen, Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiertes (C 1 -C6o)-AI kyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl,
Carbonsäureester, Carbonamido, Sulfon oder NR17 unterbrochenes (C i-C6o)-AI kyl bedeuten, wobei R17 für Wasserstoff, Aryl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Alkyl oder durch Sauerstoff, Alkoxylen, Arylen, Carbonyl, Carbonsäureester, Carbonamido oder Sulfon unterbrochenes Alkyl steht; oder zwei der Reste R9 bis R12 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden, der durch Hydroxy, Alkoxy, Hydroxy-(Cr C40)-Alkyl, (Ci-C40)-Alkyl, Aryl-, (C2-C40)-Alkylen, Halogen,
Carbonsäureester, Carbonamido oder Cyano substituiert sein kann; und r 0 oder 1 ist wobei mindestens einer der Reste R2 bis R17 jeweils mindestens eine Hydroxygruppe enthält.
2. Farbstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (1)
R1 Hydroxy-(CrC4)-Alkyl oder Hydroxy-(Ci-C4)-Alkoxy-(CrC4)-Alkyl; R2 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Hydroxy-(CrC4)-Alkyl oder
Hyd roxy-(Ci -C4)-AI koxy-(C 1 -C4)-Alky I ;
R3 und R4 Wasserstoff;
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Hydroxy-(CrC4)-Alkyl oder Hydroxy-(Ci-C4)-Alkoxy-(CrC4)-Alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(CrC4)-Alkyl, Phenyl oder durch (CrC4)-Alkyl oder (CrC4)-Alkoxy substituiertes Phenyl;
R7 (CrC4)-Alkyl;
R8 Cyano; und
R9 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl oder (CrC4)-Alkoxy; und r 0 oder 1 bedeuten.
3. Farbstoff gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er der allgemeinen Formel (1a)
Figure imgf000029_0001
(1a) entspricht, worin R1 bis R12 wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 angegeben definiert sind.
4. Farbstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er der allgemeinen Formel (1c)
Figure imgf000029_0002
entspricht, worin
R1 Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Hydroxyethoxyethyl, R2 Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl oder Hydroxyethoxyethyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxy-(CrC4)-Alkoxyethyl, Ethoxy-(CrC4)-Alkyl, Methoxy- (Ci-C4)-Alkyl, Phenyl, Methylphenyl oder Methoxyphenyl; und R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel (1) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (D1)
Figure imgf000030_0001
worin R1, R2, R9 bis R12 und r wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, diazotiert und auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (K1)
Figure imgf000030_0002
worin R3 bis R8 wie oben angegeben definiert sind, gekuppelt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel (1) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (ZP1)
Figure imgf000030_0003
) worin R3 bis R12, sowie r wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit einem Amin der Formel HNR1R2, worin R1 und R2 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, umgesetzt wird.
7. Farbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als einen Farbstoff der allgemeinen Formel (1) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
8. Verwendung eines Farbstoffes der der allgemeinen Formel (1) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Farbstoffmischung gemäß Anspruch 7 zum Färben von Polymeren.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyurethan ist.
10. Verwendung gemäß Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyurethanschaum ist.
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