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Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Glykolestern der Carbamidsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Glykolestern
der Carbamidsäure, d. h. von Stoffen, die im nachfolgenden als »Glykolurethanecr
bezeichnet werden sollen. Streng genommen ist das »Urethanu der Äthylester der Garbamidsäure.
Im allgemeineren Sinne kann man aber auch die anderen Ester der Carbamidsäure als
Urethane bezeichnen. Im nachfolgenden sollen unter »Urethanencc lediglich die verschiedenen
Glykolester der Carbamidsäure verstanden werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die neuen Stoffe dadurch hergestellt,
daß Mono- oder Diisocyanate mit am Stickstoff substituierten oder nicht substituierten
Glykolestern der Carbamidsäure zur Umsetzung gebracht werden. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren läßt sich eine große Vielzahl von Derivaten von Glykolestern der Carbamidsäure
herstellen, wobei nicht nur entsprechend der Art der Ausgangsmaterialien, die miteinander
reagieren, sondern auch entsprechend den Arbeitsbedingungen verschiedene Stoffe
erhalten werden können, wie sich aus dem Nachfolgenden ergibt. Diese neuen Stoffe
sind dabei unmittelbar von wirtschaftlicher Bedeutung, da sie für die Herstellung
von Klebstoffen, Lacken usw.
verwendet werden können. -Andererseits
bilden sie auch Ausgangsmaterialien für organische Synthesen, insbesondere zur Herstellung
plastischer Massen.
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Die als Ausgangsstoffe angewandten Urethanekönnen bestehen aus: a)
Monourethanen, die von Monoaminen abgeleitet sind und die allgemeine Formel
besitzen, bei der R1 und Ri aliphatische, cyclische oder heterocychsche Kohlenwasserstoffradikale
oder Wasserstoffatome sein können, während R ein zweiwertiges aliphatiisches Radikal
darstellt. Die Radikale R, und Ri können ebensogut auch substituierte Radikale sein.
-Insbesondere kann eines oder beide Radikale eine Hydroxylgruppe, wie beispielsweise
bei den Alkylolurethanen OH-R,'=NH-CO-0-R-OH-besitzen.
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b) Diurethanen, die von Diaminen ab, geleitet sind, entsprechend der
Formel
oder auch Diurethanen, die von Hydrazin abgeleitet sind, gemäß der Formel
Als Isocyanate sind verwendbar: a) Monoisocyanate R2 - N = C = 0, bei denen R, irgendein
einwertiges, meist aromatisches Radikal ist, b). die Isocyanate der allgemeinen
Formel
bei denen R3 irgendein zweiwertiges, aliphatisches Radikal darstellt, c) allgemeine
Polyisocyanate der Formel R" (N C 0).n, wobei R" ein n-wertiges Radikal darstellt.
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Die Arbeitsbedingungen haben einen großen Einflüß auf die Art des
erhaltenen Stoffes. Man kann grundsätzlich- die folgenden Bedingungen variieren:
a) das Mengenverhältnis der verwendeten Ausgangsstoffe, b) 'die tmsefzurigstemperatur,
daneben auch andere Faktoren, wie c) das Mittel, in dem die Umsetzüng stattfindet
(mit oder ohne Lösungsmittel), d) die Dauer der Erwärmung. -Meist ist das Ergebnis
eine neue Verbindung, die durch das Auftreten mindestens einer Gruppierung HN-CO-0-R-0-CO-NHinihrem
Molekül gekennzeichnet ist; wobei eines der Wasserstoffatome unter Umständen durch
ein beliebiges Radikal ersetzt sein kann.
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Es sei bemerkt, daß die neuen Verbindungen als Diurethane aufgefaßt
werden können. Sie unterscheiden sich jedoch von den obenerwähnten Diurethanen,
die als Ausgangsstoffe verwendet werden, durch die Tatsache, daß hier die beiden
Urethan-Funktionen N H - C O - 0 am gleichen Radikal R, das vom Glykol herrührt,
gebunden sind, während bei den Diglykol-urethanen, die als Ausgangsstoffe dienen,
die Funktionen N H-- C O - 0 an zwei getrennte Radikale R gebunden sind.
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Um die beiden wesentlich verschiedenen Verbindungen zu unterscheiden,
wird für die Ausgangsstoffe der Ausdruck »Diurethanu beibehalten, während für die
neuen Stoffe gemäß der Erfindung der Ausdruck »Polyurethana verwendet wird, um so
mehr, als diese mehrere Gruppen NH-C O-O-R-O-C 0-N H enthalten können.
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Im vorstehenden war das vom. Glykol herrührende Radikal mit R bezeichnet.
Dies kann ein beliebiges zweiwertiges, aliphatisches Radikal sein. Das einfachste
ist CH, - CH, das dem Äthylenglykol entspricht. Jedoch ist die Erfindung
nicht auf Derivate der Äthylenglykolester der Carbamidsäure beschränkt. Von anderen
Glykolen abgeleitete Urethane sind ebenso zur Verwendung beim erfindungsgemäßen
Verfahren geeignet. Dies trifft insbesondere für den i, 2-Propylenglykolester der
Carbamidsäure zu, bei dem das Radikal R dementsprechend - CH, - C H -
(CH,) - ist.
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Die für die Erfindung kennzeichnenden Umsetzungen sind einfach. durch
Erwärmung, mit oder ohne Lösungsmittel, durchführbar, wobei die relativen Mengen
der Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß der gewünschte Stoff entsteht. Das Ende
der Umsetzung ist durch das Verschwinden des charakteristischen Geruchs der Isocyanate
oder der Polyisocyanate@ zu erkennen. In bestimmten Fällen ist die Umsetzung stark
exothermisch, so daß man kühlen muß. In anderen Fällen ist eine Wärmezuführung von
außen erforderlich. Bei Verwendung von Isocyanaten ist es vorteilhaft, unterhalb
von ioo° zu arbeiten, um die Polymerisation der IsQcyanate zu vermeiden. Dagegen
ist bei Verwendung von Polyisocyanaten eine solche Polymerisation nicht zu befürchten,
so daß die Umsetzungen bei höheren Temperaturen, über ioo°, durchgeführt werden
können.
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Im folgenden werden die verschiedenen Arten der Umsetzungen von Isocyanaten
und Polyisocyanaten zeit Urethanen gemäß der Erfindung beschrieben. A. Verwendet
man als Ausgangsstoff einwertige Urethane und einwertige Isocyanate in äquimolekularem
Verhältnis
und läßt die Umsetzung unterhalb ioo° verlaufen, so erhält man ein Polyurethan der
folgenden Formel:
Die Umsetzung bleibt die gleiche, wenn R1 oder R1' durch Wasserstoff ersetzt werden,
d. h. die Umsetzung sich nur auf die OH-Gruppe des Urethans erstreckt. Sie erfaßt
selbst bei IsocyanatüberschuB nicht die Gruppe NH2 oder NHRi, die evtl. vorhanden
ist. B.
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Bei Verwendung von Monourethanen und Polyisocyanaten als- Ausgangsstoffe
verhält es sich ebenso; man muß jedoch in diesem Fall so viele Moleküle MonourAhan
vorsehen, wie Isocyanatgruppen vorhanden sind. Beispielsweise verwendet man bei
Diisocyanaten 2 Moleküle Monourethan für je i Molekül Diisocyanat und erhält so
die nachstehende Umsetzung:
Die so erhaltenen Polyurethane treten in Form von farblosen und geruchfreien Kristallen
auf, die in den meisten organischen Lösungsmitteln in der Kälte wenig löslich und
in der Wärme löslich sind.
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Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung dieser beiden
ersten Polyurethan-Arten gegeben, wobei jeweils für Äthylenglykol die Abkürzung
»ÄG« verwendet ist. Beispiel i Man erwärmt im Wasserbad zwischen 8o und go° eine
Mischung aus 135 g (1 Mol) ÄG-N-Äthylurethan und i2o g (i Mol) Phenylisocyanat.
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Man beendet die Umsetzung nach 7 bis 8 Stunden, sobald der charakteristische
Geruch des Isocyanats verschwunden ist. Nach dem Abkühlen liegt eine feste und harte
Masse vor, die aus Alkohol umkristallisiert wird. Man erhält so 250 g eines
farb- und geruchlosen kristallinen Stoffes mit dem Schmelzpunkt 9g° und der Formel
C,H5 NH-CO-O-CH2 CH,- O-CO-NH-C,H5. Beispiel 2 Man behandelt unter den gleichen
Bedingungen wie oben bei go° eine Mischung aus 2z7 g (i Mol) ÄG-N-Dibutylurethan
und mo g (i Mol) Phenylisocyanat.
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Die Umsetzung ist nach 8stündiger Erwärmung beendet. Nach dem Abkühlen
wird das Reaktionsprodukt in Benzin in der Wärme gelöst. Man trennt einen unlöslichen
Teil mit einem Gewicht von 2o g ab, der bei 2q.0° unter Zersetzung schmilzt und
dabei einen starken Geruch nach Isocyanat ergibt. Dieser Stoff stellt ein Polymerisationsprodukt
des Isocyanats dar. Man erhält beim Abkühlen und darauffolgenden Umkristallisieren
aus Benzol 293 g eines Stoffes mit dem Schmelzpunkt 51 bis 52° der Formel
C,Hg NH-CO-O-CH2 C H2 O-CO-N=(C,H9)2. Beispiel 3 Man mischt in einem Kolben 1o5
g (1 M01) ÄG-Urethan, 12o g (i Mol) Phenylisocyanat, 500 g Aceton (Lösungsmittel).
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Die so erhaltene klare Flüssigkeit wird für etwa i2 Stunden bei einer
Temperatur von etwa 15° stehengelassen, bis der charakteristische Geruch des Phenylisocyanats
verschwunden ist. Im Kolben bilden sich weiße Kristalle von Diphenylharnstoff (Carbanilid),
die man durch Filtrieren abtrennt. Die so erhaltene Flüssigkeit wird dann zur Abtreibung
des Acetons destilliert und der Rückstand durch Kristallisieren in Alkohol gereinigt.
Man erhält so igo bis 1g5 g weiße Kristalle, die aus einem Polyurethan der Formel
C,HS-NH-COO-CH2-CH2-OCO-NH2 bestehen, dessen Schmelzpunkt bei 115 bis 116° liegt.
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Die Ausbeute beträgt 85 bis 87 °/o der theoretischen. Dieses Polyurethan
ist in Alkohol und Benzol löslich und in Wasser unlöslich. Beispiel q. Man mischt
unter kräftiger Kühlung 173 g (1 M01) ÄG-N-Piperidylurethan, iig g (i Mol) Phenylisocyanat.
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Die Mischung wird für 5 bis 6 Stunden auf einer Temperatur von 50°
gehalten.
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Man erhält beim Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Alkohol
275 g einer festen weißen Masse, die bei 8g° schmilzt, in Wasser unlöslich und in
Alkohol löslich ist und aus dem Polyurethan der nachstehenden Formel besteht:
Die Ausbeute ist 94
Beispiel 5 In einen Kolben mit kräftiger Rührvorrichtung
gibt man iig g (i Mol) i, 2-Propylenglykolester der Carbamidsäure, zig g (i Mol)
Phenylisocyanat.
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Die Temperatur der Mischung erhöht sich von selbst bis auf 4o°, während
die anfänglich aus zwei getrennten Phasen bestehende Mischung homogen wird. Man
hält die Temperatur für 8 bis g Stunden bei 40°.
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Man erhält dann eine feste weiße Masse, die in Wasser unlöslich und
in der Wärme in Alkohol und Benzol leicht löslich ist. Beim Umkristallisieren in
der il/2fachen Gewichtsmenge Benzol erhält man 22o g einer festen weißen, bei g8°
schmelzenden Masse, die aus dem Polyurethan der nachstehenden Formel besteht
Die Ausbeute liegt bei 92 % der theoretischen.. Beispiel 6 Man gibt langsam iig
g (i Mol) Phenylisocyanat und 147 g N-Äthyl-(r, 2-propylenglykol-)urethan in einen
Kolben. Die beidem Stoffe sind vollständig ineinander löslich. Die Temperatur `erhöht
sich von selbst auf 40°, und man hält diese für zo bis 12 Stunden aufrecht. Man
erhält dann eine leicht gelbliche, viskose Masse, die sich langsam in einen festen,
in Alkohol und Benzol leichtlöslichen Stoff umbildet. Nach Reinigung durch Kristallisation
in Benzol erhält man 335 g weißer, bei 7o° schmelzender Kristalle, die aus dem Polyurethan
der Formel
bestehen. DieAusbeutebeträgt88%dertheoretischen. Beispiel ? Man mischt in einem
Kolben 105 g (i Mol) ÄG-Urethan, 84 g (1/2 Mol) Hexamethylendüsocyanat, Zoo
g Aceton (Lösungsmittel).
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Man hält die Mischung auf 3o bis 35° ünd erhält eine homogene Flüssigkeit,
die man für etwa i2 Stunden auf dieser Temperatur beläßt.
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Man treibt dann das Aceton durch Destillation ab. Der Rückstand wird
durch Kristallisation in Alkohol gereinigt. Man erhält so 174 g eines Stoffes, der
bei i38° schmilzt und aus dem Polyurethan _der nachstehenden Formel besteht
Beispiel 8 Man mischt 16g g (i Mol) ÄG-N-Diäthylurethan, 849 (1/2 Mol) Hexamethylendiisocyanat.
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Man erwärmt die Mischung für 6 bis 8 Stunden auf ioo°. Nach dem Abkühlen
erhält man eine kristalline Masse, die durch Kristallisation in Alkohol gereinigt
wird. Der gereinigte Stoff stellt 23o g eines bei 74° schmelzenden Polyurethans
der Formel
Beispiel g Man arbeitet wie im Beispiel 8, jedoch mit 217 g (i Mol) ÄG-N-Dibutylurethan,
849 (1/2M01) Hexamethylendiisocyanat. ' Das erhaltene Polyurethan schmilzt bei 30°
und ist in Alkohol, Benzol, Dioxan und Dichloräthan in der Kälte löslich und in
Wasser unlöslich. Auf Grund seiner Löslichkeit in diesen verschiedenen Lösungsmitteln
ist die Reinigung durch Kristallisation schwieriger als die des Polyurethans gemäß
Beispiel B. Beispiel io Man mischt unter Umrühren i05 g (i Mol) ÄG-Urethan, ' 87
g (1/2 Mol) Toluylendüsocyanat und beheizt die Mischung im Wasserbad. Bei 45° setzt
die Reaktion ein, und die Temperatur erreicht schnell 7o°, selbst wenn man die Heizung
abgestellt hat. Nachdem die Temperatur auf 5o° zurückgegangen ist, heizt man von
neuem und hält für .5 bis 6 Stunden die Mischung auf 65 bis 7ö°. -Nachdem die' so
erhaltene Masse in Alkohol umkristallisiert ist, ergeben sich 269 g eines bei i03
bis i04° schmelzenden Stoffes der Formel
Dieser Stoff ist in der Kälte in Wasser, Alkohol, Benzol und Chloroform
wenig oder gar nicht löslich, in heißem Alkohol dagegen löslich.
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Beispiel ii Man bildet eine Mischung aus io5 g (i Mol) ÄG-Urethan
in 250 g Aceton und gibt langsam zu dieser Lösung unter Beobachtung der Temperatur,
die 2o° nicht übersteige. darf, 87 g (1/2 Mol) Toluylendiisocyanat.
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Man läßt die Mischung für 2 bis 3 Tage bei normaler Temperatur stehen
und erhält einen Stoff mit dem Aussehen eines weißen Gelees. Nach dem Abscheiden
des Acetons durch Destillation erhält man 350 g rohes Polyurethan, das bei
ioo bis iio° schmilzt und weniger rein ist als im vorhergehenden Beispiel. Beispiel
12 Man gibt in einen Kolben iig g (i Mol) i, 2-Propylenglykol-urethan und 84 g (1/2
Mol) Hexamethylendüsocyanat.
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Man erhält eine heterogene Mischung, die im Wasserbad auf g5° erhitzt
wird. Nach i1/2 Stunden wird die Mischung homogen. Dann scheiden sich Kristalle
ab, deren Menge mit der Dauer der Erwärmung wächst. Man beendet den Vorgang nach
7- bis 8stündigem Erwärmen und erhält nach dem Abkühlen eine weiße und feste Masse,
die durch Kristallisation in Alkohol gereinigt wird.
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Es ergeben sich so, mit einer Ausbeute von 960/"
195 g eines
weißen Stoffes, der bei 1i6° schmilzt und ein Polvurethan der nachstehenden Formel
ist:
Beispiel 13 Man löst 147 g (i Mol) N-Äthyl-i, 2-propylenglykolurethan in
300 g Benzol und gibt 84 g (1/2 Mol) Hexamethylendiisocyanat zu.
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Man erwärmt die Mischung für etwa 15 Stunden auf 6o bis 65°.
Es ergibt sich so eine Masse, die Kristalle in Suspension enthält. Man scheidet
diese Kristalle ab, die Benzollösung wird dann eingedampft, und man erhält 22o g
Kristalle, die bei 9q.° schmelzen und aus dem Polyurethan der nachstehenden Formel
bestehen
Beispiel i¢ Man mischt unter Umrühren iig g (i Mol) i, 2-Propylenglykol-urethan
und 87 g (1/2 Mol) Toluylendüsocyanat.
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Die Umsetzung ist stark exothermisch; zur Einhaltung einer Temperatur
von ungefähr 35° muß gekühlt werden. Man hält die reagierende Mischung dann für
7 bis 8 Stunden auf dieser Temperatur, indem man schwach heizt. Sobald die exothermische
Reaktion beendet ist, erhält man eine feste weiße Masse, die von einer Benzolphase
überschichtet ist. Die weiße Masse wird durch Kristallisation in Alkohol gereinigt;
man erhält so i8o g eines bei 75° schmelzenden Stoffes, der aus dem Polyurethan
der nachstehenden Formel besteht
C. Die vorstehenden Beispiele beziehen sich auf die Einwirkung
von Xonou_ rethanen auf Mono- und Diiso--cyänate. Geht man bei der Herstellung der
Polyurethane von Alkylendiurethanen aus, so ergibt sich die -nachstehende Umsetzung:
Man verwendet also 2 Moleküle Monoisocyanat auf z Molekiil Diurethan.
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Nachstehend werden einige Umsetzungsbeispiele für Alkylendiurethane
(oder andere von Diaminen abgeleitete Urethane) mit Monoisocyanaten gegeben. Beispiel
z5 Man löst in der Wärme 59 g (o,25 Mol) ÄG-N, N'-Äthylendiurethan in 5oo
g Aceton und führt in die Mischung bei 50° 59,5 g (1 /2 Mol) Phenylisocyanat ein.
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Nach 8 Stunden Erwärmung auf den Siedepunkt des Acetons läßt man abkühlen.
Es scheidet sich ein weißer Stoff ab, den man durch Abnutschen isoliert. Nach Umkristallisieren
in Dioxan erhält man 78 g eines weißen Stoffes, der bei 179 bis i8o° schmilzt und
die nachstehende Formel besitzt
Unter Berücksichtigung des Äthylendiurethans, das man aus der Mutterlauge erhält,
ist die Ausbeute 94 °/n des umgesetzten Äthylendiurethans. Beispiel 16 In einen
mit einer Rührvorrichtung versehenen Kolben führt-man ein: 8g g (1/2 Mol)
ÄG-Hydrazindiurethan, Zoo g Tetrahydrofuran, i2o g (i Mol) Phenylisocyanat.
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Die Mischung wird für 24 Stunden bei normaler Temperatur stehengelassen.
Dann erhält man eine teigige Masse, die man nicht mehr rühren kann. Nachdem das
Tetrahydrofuran durch Destillation abgeschieden ist, erhält man eine feste Masse,
die man mit Wasser auswäscht, um das nicht umgesetzte Urethan zu lösen. Der Rückstand
wird in der zehnfachen Gewichtsmenge Alkohol gelöst. Dann werden durch fraktionierte
Kristallisation .2o g Diphenylharnstoff und danach 150 g eines bei 233°schmelzenden
Stoffes mit der - nachstehenden Zusammensetzung abgetrennt: - -
Die Ausbeute ist 83 °/ö; unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Hydrazindiurethans.
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Beispiel 17 Man erwärmt im Wasserbad eine Mischung von 46 g (1/2 Mol)
ÄG-N, N'-Hexamethylendiurethan und iig g (i Mol) Phenylisöcyanat.
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Sobald die Masse eine Temperatur von 83° erreicht, setzt die Reaktion
ein, wobei -sich die Temperatur schnell auf x35° erhöht, auch wenn die Heizung abgestellt
wird. Dann sinkt die Temperatur, sowie der viskose Stoff sich mehr und mehr in eine
feste Masse umwandelt. Die Umsetzung wird durch Erwärmung des Produktes für 5 bis
6 Stunden auf ioo° vollendet. Man erhält dann einen gelben, sehr harten Stoff, der
aus Dioxan umkristallisiert wird. Es ergeben sich 230 g eines weißen, kristallinen
Stoffes, der bei i48° schmilzt und die nachstehende Konstitution besitzt:
D. Durch Einwirkung von Isocyanaten auf Monourethane, die von Alkylolaminen abgeleitet
sind, insbesondere auf Äthanolurethan, erhält man die Polyurethane der nachstehenden
allgemeinen Formel: 'RZ-NII-COO-R'-NH-COO-ROCO-NH-R, Die Umsetzung erfordert 2 Isocyanat-Moleküle
für i Molekül Alkylolurethan, da sich bei dieser Reaktion j e i Molekül Isocyanat
mit den freien OH-Gruppen des Alkylolurethans umsetzt. Das nachstehende Beispiel
bezieht sich auf einen besonderen Fall, bei dem das verwendete Urethan das Äthanol-glykol-urethan
ist.
Beispiel 18 Man gibt in einen Kolben unter kräftigem Umrühren
1499 (= Mol) ÄG-N-Äthanolurethan und 238g (2 Mol) Phenylisocyanat.
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Die Temperatur erhöht sich von selbst auf 3o°, die man durch Beheizung
für 6 bis 8 Stunden aufrechterhält. Dann erwärmt man für 6 Stunden auf go°. Der
erhaltene Stoff besteht aus einer weißen Masse, die man aus einer Mischung von 75
Teilen Dioxan und 325 Teilen Wasser umkristallisiert. Man erhält 230 g eines
kristallisierten Stoffes, der bei 152 bis i53° schmilzt, in Wasser unlöslich und
sowohl in der Wärme als auch in der Kälte in den gebräuchlichen Lösungsmitteln,
mit Ausnahme von Dioxan, schwach löslich ist. Seine Konstitution ist wie folgt:
C6 H5-NH-C00-CH2-CH2-OCO-NH-CH2-CHZ-OCO-NH-C,H, E. Im Abschnitt B ist die Umsetzung
von 2 Molekülen Monourethan zeit i Molekül Diisocyanat bei einer unter ioo° liegenden
Temperatur beschrieben. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn man die gleichen Ausgangsstoffe
in den gleichen Anteilen bei einer höheren Temperatur reagieren läßt, und zwar über
ioo°, sich immer die im Abschnitt B angegebene Umsetzung ergibt; man findet jedoch
gleichzeitig eine abweichende Reaktion, die zu Diallophanaten führt. Das Auftreten
dieser Diallophanate erklärt sich dadurch, daß die Umsetzung über ioo° nicht nur
die 0 H-Gruppen des Urethans, sondern auch die N Hä oder NHRl-Gruppen erfaßt.
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Diese Umsetzung erfolgt in folgender Weise:
Diese Diallophanate können als spezielle Diurethane aufgefaßt werden, da sie zwei
Urethangruppen enthalten:
Die Umsetzungsformel (q.) gilt insbesondere, wenn. die reagierende Mischung schnell
auf eine hohe Temperatur gebracht wird oder wenn man von besonderen Stoffen, wie
Urethanen mit einer N H R-Gruppe, ausgeht.
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Es wurde gefunden, daß, wenn man die Umsetzung bei niedriger Temperatur
beginnt und bei erhöhter Temperatur in der Weise fortsetzt, daß sich zuerst ein
Polyurethan nach der Umsetzungsgleichung (2) bildet und danach ein Diallophanat
nach der Formel (q.), sich eine Mischung aus Polyurethan und Diallophanat oder eine
einheitliche Verbindung ergibt, die zugleich eine Polyurethan- und eine Allophanatgruppe
besitzt, gemäß der Formel
Arbeitet man bei 3o bis 35° in einer Lösung von Aceton oder Benzol, so ergibt das
N-Äthyl-äthylenglykol-urethan mit einer N H R-Gruppe vorzugsweise die oben angegebene
Umsetzung (q.), während bei gleicher Temperatur das Äthylenglykol-urethan mit einer
NHR-Gruppe ausschließlich das im Beispiel? angegebene Polyurethan ergibt. Beispiel
ig Man mischt bei normaler Temperatur 133 g (1 Mol) ÄG-N-Äthylurethan und
96 g (1/2 Mol) Toluylendüsocyanat.
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Die Umsetzung setzt von selbst ein, wobei sich die Temperatur auf
58° erhöht und dann wieder abfällt. Man läßt die Mischung für 12 bis 15 Stunden
stehen und bringt sie danach in einer neuen Stufe für 5 Stunden auf ioo°. Man erhält
dann einen festen Stoff, der durch Kristallisation im Sechsfachen seines Gewichts
Alkohol gereinigt wird. Bei einer ersten Kristallisation erhält man 7o g eines bei
165° schmelzenden Stoffes, der aus dem Diallophanat der nachstehenden Formel besteht
Die Mutterlauge ergibt nach Kondensation 140 g eines kristallisierten
Stoffes, der bei 1o3° schmilzt und das Polyurethan nachstehender Konstitution ist
Beispiel 2o Man schüttet langsam io5 g (i Mol) ÄG-Urethan in 87 g (1/Z Mol) Toluylendüsocyanat,
das auf ioo° gehalten wird. Infolge der Reaktionswärme erhöht sich die Temperatur
von selbst auf 112°. Nach Beruhigung der Umsetzung hält man die Masse wiederum für
5 bis 6 Stunden auf ioo°. Man erhält dann eine kristalline, feste Masse, die man
durch Kristallisation in dem Sechsfachen ihres Gewichts Alkohol bei 5o° reinigt.
Es ergeben sich dann 175 g eines bei 118° schmelzenden Stoffes, der das gemischte
Allophanat-Polyurethan der nachstehenden Formel darstellt:
Dieser Stoff ist in der Kälte in den gebräuchlichen Lösungsmitteln wenig, in der
Wärme jedoch in Wasser, Alkohol und Dioxan löslich. Im Laufe der Reinigung durch
Kristallisation fängt man gleichzeitig 12 g Polyurethan der nachstehenden Formel
ab
Beispiel 21 Man führt langsam 11g g (i Mol) ÄG-N-Methylurethan in 87 g (1/2 Mol)
Toluylendüsocyanat ein, das auf ioo° gehalten wird, wobei man vermeidet, daB die
Temperatur 1o5° überschreitet. Nach Beendigung der Einführung hält man die Masse
für etwa i2 Stunden auf ioo°. Nach dem Abkühlen erhält man eine feste Masse, die
man durch Kristallisation in Dioxan reinigt. Es ergeben sich igo g eines bei 14o°
schmelzenden Stoffes, der das Polyurethan-Allophanat der nachstehenden Formel darstellt
Beispiel 22 Man erwärmt unter Umrühren in einem Kolben 105 g (1 Mol) ÄG-Urethan
und 84 g (1/2 Mol) Hexamethylendüsocyanat.
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Die Mischung wird homogen, sobald die Temperatur 75° erreicht hat.
Bei höherer Temperatur setzt eine stark exothermische Umsetzung ein. Man kann die
Heizung abstellen; die Temperatur erhöht sich von selbst schnell bis auf 15o°. Dann
sinkt die Temperatur ab; sobald sie 13o° erreicht hat, beginnen sich Kristalle zu
bilden.
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Um die Reaktion zu vollenden, hält man dann die .Masse für 2 bis 3
Stunden auf 125°. Nach dem Abkühlen erhält man einen kristallinen Stoff, der durch
Umkristallisation im Vierfachen seines Gewichts einer Mischung aus Wasser und Dioxan,
zu gleichen Teilen, gereinigt wird. Es bilden sich so 172 g eines bei 152° schmelzenden
Stoffes, der das Diallophanat der nachstehenden Formel darstellt:
Beispiel 23 Man erwärmt im Wasserbad unter starkem Umrühren 1339
(I M01) ÄG-N-Äthylurethan und 839 (_I/2 M01) Hexamethylendiisocyanat.
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Die anfänglich flüssige Mischung dickt sich langsam ein; nach 7 Stunden
Erwärmung auf g5° bildet sie sich in eine feste Masse um, die durch Kristallisation
aus 75o cm3 Alkohol gereinigt wird. Man erhält 205 g eines bei IV' schmelzenden
Stoffes, der ein Diallophanat der nachstehenden Formel darstellt
F. In den vorstehenden Reaktionen, die sich auf die Einwirkung von Diisocyanat auf
Monourethan beziehen (B und E), wurden 2 Moleküle Monourethan auf je I Molekül Diisocyanat
verwendet.
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Es wurde jedoch gefunden, daß es in gleicher Weise möglich ist, Diisocyanat
auf Monourethan in anderen Mengenverhältnissen einwirken zu lassen, indem man lediglich
I Molekül Monourethan je Molekül Diisocyanat vorsieht.
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Je nach der Arbeitstemperatur und den verwendeten Ausgangsstoffen
erhält man verschiedene Arten von Derivaten I. Bei niedriger Arbeitstemperatur,
im allgemeinen unter ioo°, bilden sich Verbindungen mit gemischten Polyurethan-Isocyanat-
oder Allophanat-Isocyanat-Gruppen gemäß den nachstehenden Umsetzungsgleichungen
Diese Umsetzungen können in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran
oder Benzol, bei niedriger Temperatur von beispielsweise 30° oder ohne Lösungsmittel
bei ein wenig höherer Temperatur, sofern sie sehr schnell vor sich gehen, erfolgen.
Es ist erforderlich, jede Spur Wasser aus der reagierenden Mischung abzuscheiden,
da das Wasser mit der NCO-Funktion reagieren und eine Harnstoffbindung zwischen
21VIolekülen der nach den oben angegebenen Gleichungen gebildeten Derivate erzeugen
kann.
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Die doppelt substituierten Urethane, wie die im ersten Glied der Umsetzungsgleichung
(5) dargestellten, können offenbar die Umsetzung (6) nicht ergeben, da sie keinen
freien Wasserstoff am Stickstoff der Urethangruppe besitzen. Die nicht oder einfach
substituierten Urethane können ohne Unterschied die Umsetzungen (5) oder (6) ergeben.
Es wurde jedoch festgestellt, daß die am Stickstoff einfach substituierten Urethane
vorzugsweise die Umsetzung (6) ergeben.
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Die gemäß den Umsetzungsgleichungen (5) und (6) gebildeten Derivate
sind bei normaler Temperatur stabil.
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Die Derivate des Typs A, bei denen R1 und R1' organische Radikale
sind, sind gegenüber Wärmeeinwirkung bis I5o bis 2oo° sehr stabil.
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Die Derivate des Typs A, bei denen R1 und/oder Rl' Wasserstoff sind,
bilden ebenso wie die Derivate
des Typs B unter Wärmeeinwirkung
Ringe. Beispielsweise geben Derivate des Typs A, bei denen R1' aus Wasserstoff besteht,
durch Erwärmung auf ungefähr ioo° die nachstehende Umsetzung:
die dementsprechend zu einem cyclischen Derivat mit einer Urethan-Allophanatgruppe
(Typ C) führt, das auch ein Polyurethan darstellt.
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In gleicher Weise unterliegen die Derivate des Typs B der Ringbildung
bei dieser Temperatur. Es ist zu bemerken, daß das Ergebnis der Ringbildung das
gleiche ist, wenn man von Derivaten des Typs A oder des Typs -B ausgeht, wie die
oben gegebenen Formeln dies voraussehen lassen.
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2. Führt man die Umsetzung (5) oder (6) bei höherer Temperatur durch,
so kann die Ringbildung selbst während der Umsetzung eintreten. Man erhält dann
eine Mischung aus Derivaten des Typs A oder B mit dem cyclischen Produkt oder sogar
dieses allein. Diese Erscheinung tritt bei einfach substituierten Glykolurethanen,
wenn man sie mit Toluylendiisocyanat umsetzt, so leicht ein, däß man das cyclische
Derivat unmittelbar bei einer Arbeitstemperatur von unter ioo° erhalten kann.
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Man sieht aus dem Vorstehenden, daß man sowohl Polyurethan des Typs
A oder des Typs C (nach Ringbildung) oder auch Derivate des Typs B erhalten kann,
die nach der Ringbildung sich selbst in Stoffe des Typs C umbilden. Nachstehend
werden einige Beispiele der Herstellung neuer Polyurethane gegeben.
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Beispiel 24 Man mischt bei gewöhnlicher Temperatur 1059 (i Mol) ÄG-Urethan,
1749 (1 Mol) Toluylendiisocyanat. Man erwärmt die Mischung auf eine Temperatur von
6o°, bei der eine exothermische Umsetzung einsetzt. Dann wird die Heizung abgestellt
und die Temperatur bis auf 8o bis go° steigen gelassen, wobei man in der Weise kühlt,
daß die Temperatur diese Grenze nicht überschreitet. Nachdem sich die Umsetzung
beruhigt hat, wird weiter geheizt und die reagierende Masse für 4 Stunden auf etwa
8o° gehalten. Man gewinnt dann eine spröde. Masse, die pulverisiert und mit Äther
ausgewaschen wird, um die Spuren nicht umgesetzter Stoffe abzuscheiden.
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Man erhält dann 17o g einer bei 122 bis 123° schmelzenden Masse. Erwärmt
man diese bei 123° schmelzende Masse über ihren Schmelzpunkt, so schmilzt sie zunächst
und verfestigt sich dann, um bei 174 bis i75° erneut zu schmelzen. Diese Erscheinung
rührt daher, daß das bei i23° schmelzende Produkt aus dem Polyurethan-Isocyanat
der Formel
besteht. Unter Wärmeeinwirkung bei etwa ioo° kann dieser Stoff, wie wir bereits
gesehen haben, einen Ring bilden und dann-' eine Verbindung der Formel
ergeben. Diese letztere, cyclische Verbindung schmilzt erst bei 175°. B.eispiel
25 ,.
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Man gießt in eine Lösung von 5a g (i/2 Mol )ÄG-Urethan in Aceton unter
Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 30° 87 g (1/2 Mol) Toluylendiisocyanat.
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Sobald die Zugabe beendet ist, 'läßt man die Mischung bei Raumtemperatur
für etwa 3o bis 40 Stunden stehen. Man erhält dann eine weiße Masse, die, in der
freien Luft abgenutscht und getrocknet, -104 g Polyurethan-isocyanat ergibt, das
bei 12o° schmilzt. Die Formel ist im vorstehenden Beispiel gegeben. Die Konzentration
der Mutterlauge ermöglicht andererseits, 30 g eines cyclischen Stoffes abzuscheiden,
der bei 175° schmilzt und dessen Formel ebenfalls im vorliegenden Beispiel gegeben
ist.
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Beispiel 26 Man. mischt 66,5g (i/2 Mol) ÄG-N-Äthylurethan, 87 g (1/2
Mol) Toluylendiisocyanat, Zoo g Benzol und rührt kräftig bei einer Temperatur von
2o bis 25°, bis sich eine homogene Flüssigkeit bildet.
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Diese Mischung wird für 48 Stunden bei normaler Temperatur stehengelassen.
Es scheidet sich dann eine viskose Masse ab, die man in freier Luft ohne Erwärmung
abnutscht
und trocknet. Man erhält dann 126 g eines bei 9o° schmelzenden Stoffes, der aus
dem Polyurethan-isocyanat der nachstehenden Formel besteht
Durch Destillation der Benzolmutterlauge kann man gleichzeitig 2o g eines bei 152°
schmelzenden Stoffes aufnehmen, der aus dem cyclischen Derivat des vorstehenden
Stoffes besteht. Beispiel 27 Zu 59,5 g (1/Z Mol) ÄG-N-Methylurethan werden
84 g (1/z Mol) Hexamethylendüsocyanat zugegeben und 5 Stunden auf 30° und dann 15
bis 16 Stunden auf 4o bis 45° erwärmt. Man erhält so eine feste Masse, die man zerreibt
und mit Methyläthylketon auswäscht. Der unlösliche Rückstand wiegt 137 g. Er schmilzt
bei 134° und besteht aus dem cyclischen Derivat der Formel
Beispiel 28 Man gibt zu einer Lösung von 66,5 g (1/2 Mol) ÄG-N-Äthylurethan inAceton
bei normaler Temperatur 849 (1/2 Mol) Hexamethylendiisocyanat.
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Dann steigert man die Temperatur langsam auf 3o bis 35° und hält sie
für 4 bis 5 Stunden aufrecht. Danach erhitzt man die Mischung unter Benutzung eines
Rückflußkühlers für 4 bis 5 Stunden auf den Siedepunkt des Acetons. Nach Abscheidung
des Acetons durch Destillation und Auswaschen des Rückstandes mit Äther erhält man
136 g eines bei 127° schmelzenden Stoffes, der nachstehende Formel besitzt
Beim Erwärmen auf loo° für 4 bis 5 Stunden bildet sich der Stoff in ein cyclisches
Derivat um, das bei 142° schmilzt. Das cyclische Derivat besitzt die Formel
Beispiel 29 Man erwärmt für etwa 2o Stunden eine Mischung aus 80,5 g (1/Z
Mol) ÄG-N-Diäthylurethanund84 g (1 /ZMol) Hexamethylendiisocyanat auf 30°. Man erhält
dann eine sehr viskose Mässe, die man nicht kristallisieren läßt. Dieser Stoff wird
durch trockene Erwärmung auf eine Temperatur von etwa ioo bis 12o° nicht umgewandelt.
Es handelt sich um ein Polyurethanisocyanat der Formel
das keinen Ring bilden kann. Beispiel 30 Man führt allmählich unter Umrühren während
5 bis 6 Stunden 1i9 g (i Mol) i, 2-Propylenglykolurethan in 168 g (i Mol) Hexamethylendüsocyanat
ein, das man auf 55° erwärmt. Man beendet die Reaktion, indem man das Produkt noch
für mehrere Stunden auf 6o° hält. Man erhält dann eine festeMasse, die zerrieben
und mit Äther ausgewaschen wird, um die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe abzuscheiden.
Man erhält so einen bei 8ö° schmelzenden Stoff, der aus dem Polyurethanisocyanat
der nachstehenden Formel besteht:
Auf ioo bis 16o° erwärmt, bildet sich diese Verbindung in ein
cyclisches Polymethan der nachstehenden Formel um